铝电解固体废弃物简介

1、铝电解槽废弃固体材料的综合利用一、废旧阴极炭块的无毒化处理及综合利用1、前言2014年我国原铝产量约2400万t（见表1）,预计2015年全国电解铝产量将超过3000t，原铝产量连续11年居世界第一位。我国铝电解工业的技术装备水平已经进入世界先进行列，300KA、400KA、500KA系列大型铝电解系列已逐渐成为我国的主流电解槽，其经济技术指标也达到国际先进水平。但我国的电解槽寿命与国外先进水平还有一定的差距。我国电解槽寿命一般在56年，而国外可以达到78年。铝电解槽在使用一段时间之后就要进行停槽大修。电解槽停槽后于槽钢壳中取出的废旧阴极炭块是铝电解过程中产生的数量巨大的固体废料，目前，我国在

2、铝电解生产过程中产生的废旧阴极碳块大多采用堆存或填埋处理，而废旧阴极炭块是含氟量极高的危险废弃物，又由于废旧阴极炭块常含有少量的氰化物，这些氟化物和氰化物对环境将造成非常不好的影响，因此需要进行无害化处理。通常情况下，每生产1t原铝约产生1015kg废旧阴极炭块。照料此推算，目前我国每年将产生约22万t的废旧炭阴极，相当于每年丢弃电解质6万t,丢弃能源材料阴极炭7万t,同时有约3万t有害氟化物和约450t剧毒氰化物威胁着电解铝厂当地的生态环境，既浪费了价格不菲的电解质和阴极炭，又带来了严重的环境污染问题。如果加以利用，变废为宝，既能保护环境，又可以解决资源问题，符合我国可持续发展战略的要求。表

3、1：2014年112月我国主要地区原铝产量统计表我国主要地区铝电解产生固体废料统计表我国主要地区铝电解槽大修需用侧部异型炭块统计表我国主要地区铝电解槽焙烧启动需用炭粒统计表地区原铝产量（万吨）折算为420KA电解槽（台）废旧阴极（吨/年）产生铝灰（吨/年）产生废旧干式防渗料（吨/年）产生废旧保温砖、耐火砖（吨/年）产牛量大修槽侧部炭块、周边糊及焙烧启动炭粒使用量浮法处理量新疆371838665448134184106700185894461河南省29433060235462705684450147133531山东省24702569229772271570900123522964内蒙古20552

4、137124771889458975102742466青海省20352116224521871058400101742442甘肃省1863193782246171325347593162236宁夏1210125831458111253472560501452云南省8869213106881462542544291063山西省72074928686624206753602864陕西省58260527015350167002909698贵州省56859076845222163002840682重庆市54556716575014156502726654广西4494666541412512875224

5、3538四川省38439954633532110251921461湖南省2872980345263582251433344辽宁省2132210256195461001063255湖北省172179420815864950862207福建省125129515011453575623149全国累计212242207282557919514960912510611925469备注一、以各2014年产量为依据，以420KA电解槽产量为参照，粗略地将各地区电解槽折算为420KA级电解槽台数。假定420KA电解槽电解效率为93%，则每台槽年产量为1148吨（X24X420X93%X365Xl0-3）。三、

6、420KA级铝电解槽设计阴极炭块35吨/台，设计各种糊料9吨/台，设计使用侧部异型炭块吨/台，设计使用周边糊6吨计，新开槽焙烧启动使用炭粒2吨/台，产出废旧阴极炭素材料（包括各种糊料、侧总炭块等）以52吨/台计。四、假定420KA级铝电解槽大修槽时，侧部全部采用异型炭块，且制作异型炭块时废旧阴极炭块的参入量按50%，焙烧用炭粒原料全部采用废旧阴极炭块，则每槽可消耗废旧阴极炭块吨（X50%+2）。五、干式防渗料按25吨/槽，保温砖按6吨/槽。六、二次铝灰产生量按原铝产量的计。七、电解槽大修周期平均按5年。2、废旧阴极的组成与结构1）废旧阴极中电解质的组成：通过对铝电解槽废旧阴极炭块进行物相分析，

7、得到废旧阴极的具体组成为（见表2）:炭（C）,冰晶石（Na3AIF6）、氧化铝（a-AI2O3，B-Al2O3）、氟化钠（NaF）、氟化钙（CaF2）等，而跟据电解槽的部位不同,各组分的含量又存有差异。表2:废旧阴极不同部位所含物质的含量和组成取样部位重量百分含量（）电解质组成（%）*C*电解质*Na3AlF6a-Al2O3B-Al2O3NaFCaF2边部炭块6331边部炭缝21791781阴极炭块71中部炭块9保温层413204*%x衍射分析结果，*为化学分析结果同时通过X衍射图及现场实物还发现有黄色的碳化铝化合物(ai4c3)生成。它往往出现在氟化钠和冰晶石的周围，因此设想发生了下列反应：

8、4Na3AiF6(i)+12Na(i)+3c(s)=12NaF(s)+Ai4c3(s)冰晶石催化了上述反应的进行。但也有人认为一部分ai4c3是炭与铝在高温下直接反应生成的：4Ai(i)+3c(s)=Ai4c3(s)G970=-147kj/mol从热力学角度，该反应可以进行。废旧阴极炭块中炭的结构：X衍射图验证了废旧阴极炭块石墨化的论点，根据计算及实际监测，阴极炭块的石墨化度为7080%。铝电解槽的炭阴极主要由无烟煤构成，属无定型炭类，这类炭素材料的石墨化需在2400C左右的高温下才有可能实现，而铝电解的温度仅有970C左右，石墨化的机理可能与铝电解过程中冰晶石电解质的催化作用有关。废旧阴极炭

9、块中的碳钠化合物和氰化物：X衍射还显示了两种新化合物的存在：碳钠化合物(通常写成NaC64或NaC32)及Na4Fe(CN)6。它们是电解过程中伴生化学反应的产物。NaC64和NaC32的生成一直被认为是钠侵蚀的结果。因为钠离子可以侵入炭的晶格中，并与炭形成化合物。氰化物多集中于钢质阴极棒附近和电解槽的侧部。有铁存在时，生成反应速度将加快，文献报道有两种氰化物，即NaCN和Na4Fe(CN)6。推测可能发生的反应是：2C(s)+2Na(l)+N2(g)=2NaCN(s)6C(s)+4Na(l)+Fe(l)+3N2(g)=Na4Fe(CN)6(s)3、国内外处理废旧阴极炭块的常用方法研究铝电解槽

10、废旧阴极炭块的综合利用工艺，既是资源回收的内容，也是环境保护的要求。处理废旧阴极炭块的主要原则一是无害化，二是回收利用。归纳起来主要有三个方面:炭的回收应用，电解质的回收和氰化物的处理。所采取的的技术大致为:(1)根据物质的物理性质差异，比如表面性质、溶解性、吸水性、密度等把炭与其它物质分离;(2)利用化学方法处理氟化物，氧化铝，氰化物等;(3)采用热处理法，如高温燃烧等。具体的处理方法有以下几种。浮选法浮选原理及工艺浮选法是以一定的浮选制度从料浆中选取相应物质的一种分离方法。其工艺流程可以综合回收废旧阴极中的炭和冰晶石等有用成分，并在处理过程中将氰化物分解。东北大学邱竹贤院士所带领的团队对此

11、极为重视，较早着手研究有关环境治理与废旧阴极物料综合回收的工作，并在抚顺铝厂进行了半工业实验。根据实验室试验，废旧炭块的粒度在以下就可以满足浮选的要求。由于废阴极中的炭已经高度石墨化，因此与电解质有很大的疏水差异性，这些是浮选工艺的基础。目前对于炭的浮选大多选用煤油作为捕收剂，煤油不仅对浮选不会造成二次污染，而且现在已有较成熟的工艺，浮选效果良好。浮选初期，首先要把废旧阴极材料经过粗碎、中碎、然后细碎至要求的粒度等级。将其放入调浆机，一般调浆35min再进行浮选，浮选过程中视情况可以采取粗选与精选联合的方法，并确定精选的次数，最后再扫选一次，保证浮选的安全。浮选的最终产品为泡沫（产品炭）和底流

12、（电解质），分别加工后炭质材料可用于制造石墨电极或者高强砖，亦可用作底糊原料。电解质主要含冰晶石和氧化铝，作为电解槽的启动料。浮选废水可以循环使用。当废水中杂质达到一定含量时需添加漂白粉使其沉淀，其中的氟化钙沉淀是有用的，可以作为电解铝的添加剂。具体的工艺流程如图1所示。氰化物的无害化处理浮选过程中，随着洗水的不断循环，氰化物不断富集，必须采用漂白粉定期分解除去氰化物。用漂白粉处理含氰污水的原理（碱氯化法）：漂白粉的主要成分是氯化钙（CaCI2）和次氯酸钙】Ca（CIO）2,因其良好的消毒、漂白和除臭性能在日常生活中得到广泛用用，在pH值以上的溶液中，漂白粉几乎完全水解为具有强烈氧化作用的次氯

13、酸根（CIO-），从而氧化分解氰化物，消除氰化物的毒性。氧化物氯化过程中的化学反应如下：漂白粉的水解反应：2Ca(CIO)2+2H2O2HCIO+Ca(OH)2+CaCI2CaCI2+H2O-2HCIO+Ca(OH)2HCIO-H+CIO-局部氧化阶段（次氯酸根氧化氰根的化学反应）：CN-+CIO-+H2O-CNCI+OH-CNCI+2OH-CNO-+CI-+H2O在该阶段氧化过程中，pH值应在10以上，因为反应中间产物CNCI是易挥发物，其毒性与HCN相当，在碱性较大的溶液中，CNCI才能与OH-反应生成CNO-，故应保持较高的碱性。如果溶液为酸性，则因CNCI很稳定，随污水排放会造成二次污

14、染。当卩日10时，反应速度才快，只需1015分钟，反应即可完成。完全反应阶段：尽管氰酸根的毒性仅为氰根的1%。，只有在本阶段的完全氧化，才能彻底除去毒性。这一阶段可以通过增加氧化剂（漂白粉或液氨）的用量来实现。化学反应式如下：2CNO-+3CIO-CO2f+N2f+3CI-+CO32-在本反应中，氰酸根中的碳与氮之间结合键彻底破坏。此反应pH值应控制在之间最为有效，完全氧化只需30分钟。废旧阴极炭块3mm破碎、筛分3mm破碎、筛分炭粉产品k2炭粉产品k2煤油(1Kg/t)水玻璃(2Kg/t)图1：废旧阴极浮选回收利用工艺流程图2)碱液溶浸法美国雷诺公司所属的位于阿拉巴马州的三个铝厂，把废旧阴极

15、材料集中于利斯特希尔工厂，磨细后，用稀碱液浸出冰晶石和氧化铝，然后将其与电解槽烟气洗涤液混合，制取冰晶石，残余炭渣出售作为燃料。奥地利兰斯霍芬铝厂也用碱液处理废旧阴极材料，然后与电解槽烟气洗涤液混合，制取冰晶石，节省了大量新鲜的氟盐。高温水解法美国凯撒铝业公司用高温水解法处理废旧阴极内衬，在1200C高温下，燃烧废旧阴极内衬材料，同时通入水蒸汽，使之与氟盐反应，生成HF气体，此时废旧阴极内衬材料中所含的氰化物也被分解。HF用水吸收后，得到25%的水溶液，可用来制造工业氟化铝。高温水解法所发生的主要反应为：NaF+H2ONaOH+HF(g)2NaF+AI2O3+H2O2NaAIO2+2HF(g)

16、原料中含有炭、铝的化合物、氟盐等有用物质，经处理后得到铝酸钠和氢氟酸溶液，其中前者可以合并到拜耳法流程中去制造氧化铝。用于熔铁炉作为燃料和萤石代用品目前在钢铁工业生产中，需要石灰石和萤石作为熔剂，其作用是降低炉渣的熔点和粘度。废旧内衬中的炭正好作为燃料来代替冶金焦，氟盐亦可以代替萤石作为熔剂，因此有人便巧妙地把废旧阴极炭块当作添加剂，可以取得一举两得的效果。燃烧法燃烧法是将废旧炭块破碎后，添加粉煤灰、石灰石等添加剂，控制有害物质的燃烧分解条件，进行燃烧反应，既保证达到无害化，同时利用其中炭素材料的热能。其中的氰化物在00C时约可以分解，当加热到400C时约可以分解，当加热到700C时达到100

17、%分解。山东铝厂在氧化铝生产过程中，把废旧阴极材料磨细后，作为回转窑的燃料，生产氧化铝烧结块。废旧阴极内衬的火法处理过程比较复杂，其化学反应机理有待进一步深入研究。6）用作水泥制造的补充燃料在水泥工业中废旧阴极内衬的再利用主要考虑两种途径:一是炭素成分作为燃料;二是耐火材料部分用作原料的代用品。水泥的组成为CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3系，废旧阴极的炭可作为水泥制造中的补充燃料，其中的碱金属氟化物在炉料烧结反应中作为催化剂，因此废旧阴极的加入可以降低熟料的烧结温度，并减少燃料的用量，废旧阴极内衬中的ai2o3和硅可作为部分原料，进入生产流程中。但是并不是所有的水泥厂都可利用废旧阴极炭

18、块。因为废旧阴极炭块中的钠含量较高使之呈高碱性，导致生产低碱性水泥的工厂不能采用此种方法。4、废旧阴极炭块再生利用新工艺1）制作铝电解槽侧部异型炭块铝电解槽在生产运行过程中，槽侧部及槽周边要求比电阻大（减少水平电流，增加阴极电流密度）、耐磨性好（能承受酸性电解质的洗刷冲击）、导热性适中（既能保温又能散热，便于保持热量平衡）、膨胀率低（以降低侧部炭块因吸钠而导致的早期破损率）。废旧阴极炭块因其高度石墨化及吸钠饱和化及较高的灰分含量。因此，渗入一定量的废旧阴极（3050%）所产出的侧部异型炭块具半石墨质炭块的特性，即具有比电阻大、耐磨性好及钠膨胀率低等特性。废旧阴极炭块气煅煤废旧阳极加工碎料废旧阴

19、极炭块气煅煤废旧阳极加工碎料半石墨质异型炭块图2、铝电解槽侧部异型炭块生产工艺流程图德福再生资源有限公司经过长期研究、厂家试验，发明了采用铝电解槽废旧阴极炭块制作铝电解槽侧部异型炭块（工艺流程如图2所示）及铝电解槽焙烧用炭粒，目前已在四川广元启明星铝业有限责任公司、河南永登铝业有限公司等多家公司使用（如表3所示），其效果较原生料制作的产品更好，既节省了成本、节省了原料，又净化了环境。使用时先将夹杂于阴极炭块间的氟化盐杂物等进行人工剥离。分离出的含氟化盐等杂物的废旧炭块采用浮选法进一步分离其中的炭和氟化盐，此氟化盐可返回电解槽使用；分离出的干净阴极炭块经粗破、细破、配料等工序，作为制作铝电解槽侧

20、部炭块的部分骨料。制作出的侧部异型炭块的理化指标均达到甚至优于采用原生料制作成的侧部异型炭块（如表4所示）。除氟化盐外，废旧阴极炭块中还含有少量的氰化物，研究证明：当加热到700C时，其中的氰化物可100%分解。而制作出的侧部异型阴极在焙烧时温度高达1200C，其中的氰化物完全可以分解而达到无害化。2)因废旧阴极炭块的高度石墨化，其导电性能较好，将其精选后破碎至12)因废旧阴极炭块的高度石墨化，其导电性能较好，将其精选后破碎至13mm可替代目前作为铝电解表3：侧部异型炭块部分使用厂家统计表公司名称修建项目使用时间使用台数四川广元启明星铝业有限责任公司大修2005年2010年218台河南永登铝业

21、有限公司新建、大修2007年136台兰州连城铝业公司大修2008年30台贵州遵义铝业有限公司大修2008年30陕西省澄城县金元铝业有限责任公司大修2010年86台槽焙烧启动时连接阴、阳极间的导电材料（炭焦粒）。其中的氰化物可在焙烧时完全分解而无害化。与侧部异型炭块不同，用于导电的炭粒要求比电阻要小，故需对废旧阴极进行精选，采用含杂质少、石墨化程度高的废旧阴极材料。其电阻率要求小于等于43RQm。3）制作铝电解槽阴极周边糊将废旧阴极炭块清理干净，破碎至一定粒度，渗入（1530%）到煅煤或煅后焦中可作为制铝电解槽阴极周边糊的骨料，其中的氰化物在电解槽启动时的高温作用下可完全分解而无害化。全国每年需

22、周边糊约28000吨，可直接消耗废旧阴极8400吨(按30%渗入量)(见表1)。其理化指标可达到国家对铝电解炭素阴极周边糊I类标准要求，如表5所示。表5：采用废旧阴极炭块制作出的铝电解槽阴极周边糊的主要理化指标牌号性能电阻率(yCm)挥发分(%)耐压强度(MPa)表观密度(g/cm3)真密度(g/cm3)灰分含量(%)不大于不小于BSZH73711177二、铝灰的无害化处理及综合利用1、铝灰的来源铝灰是铝冶炼、铝加工过程中产生的危险废弃物，含铝量1080%,约占铝生产、加工过程中铝总损失量的1%12%。金属铝在铸造过程中，为了防止熔融金属铝的氧化，通常会加入KCI、NaCI及Na3AIF6等覆

23、盖剂进行保护，由此产生出大量的铝灰。这一过程中产生的铝灰通常含有80%以上的金属铝，被称为白灰或一次铝灰。一般情况下，铝生产企业会对一次铝灰进行相应的处理，回收其中的金属铝，可以将处理后的铝灰（称为黑灰或二次铝灰）中金属铝的含量降低至5%10%，随后就将此部分还含有一定金属铝及大量的二次铝灰以直接填埋的方式处理。这样的处理方法一方面使得铝资源浪费,另一方面对于环境也是一种污染。按每生产1吨原铝将产生25公斤铝灰的经验数字计算，我国每年将产生约60万吨铝灰！其中被填埋的危险废弃物（二次铝灰）因含有氮化物、碳化物及氟化物等，2008年被国家环保部和发改委列入国家危险废物名录，因此经济有效地综合回收

24、利用铝灰既能产生经济效益，又能净化我们赖以生存的环境，其意义十分重大。2、铝灰综合利用的常见途径1）回收铝目前国内外从铝灰中回收铝的方法很多，大体上可以分为两大类：热处理回收法和冷处理回收法，铝的回收率可达70%以上。热处理回收法主要针对一次铝灰（白灰），这种铝灰的铝含量通常在80%以上。该方法主要利用铝灰本身的热量，再加入一些添加剂（主要为盐类），通过高温搅拌使铝灰中的金属铝熔化，由于金属铝和铝灰不润湿（表面张力大），且金属铝的密度大沉入底部,从而实现金属铝和铝灰的分离。此方法的优点是操作简单，但在高温下对铝灰进行搅拌会产生大量的烟尘，对环境造成污染。并且通过此方法处理后的二次铝灰含有大量的

25、可溶性盐，后续处理困难很大，容易引起二次污染。热处理回收法的另一种形式是通过外加热源（如旋转电弧炉、等离子电弧炉等）对铝灰进行加热，从而使金属铝熔化，以实现铝和铝灰的分离。此方法突出的优点是污染小，并且处理后的二次铝灰中没有可溶性盐，有利于后续处理,但该方法消耗大量能源，成本高。冷处理回收法主要是针对二次铝灰。通过热处理回收法处理后的铝灰依然含有一定量的金属铝,冷却后的金属铝形成小颗粒，一般采用筛选、重选、浮选或电选法回收其中的铝。2）回收盐从铝灰中回收可溶性盐主要是针对通过熔盐法回收金属铝后的二次铝灰（黑灰或盐饼），这种铝灰中含有大量的可溶性盐（如表6、表7所示）。其回收方法主要是在高温高压

26、下溶解或采用电渗析或控制PH值等方法使铝灰中的盐溶解,然后经过过滤提纯将其回收。此方法的缺点是产生大量的废液，并且提取可溶性盐后的铝灰如不用其他方法回收也会造成污染。3）回收氧化铝从铝灰中回收氧化铝的主要工艺过程如图3所示，该过程中在加酸反应期间控制温度在90C左右，硫酸浓度约30%，溶入铝灰的量为10%时可以溶出铝灰中88%的氧化铝。此方法虽然可以降低氧化铝的生产成本，但是工艺较复杂，水洗时会产生氨气、甲烷等有害气体，并且产生大量的废液，如不妥善处理将对环境造成二次污染。清水水洗除杂清水水洗除杂气相（NHq）回收利用30%硫酸30%硫酸图3从铝灰中回收氧化铝的工艺流程图4）合成净水剂以铝灰（

27、主要指二次铝灰）为原料合成的净水剂主要有硫酸铝、碱式氯化铝和聚合氯化铝。硫酸铝可以除去水中的磷酸盐、锌、铬等杂质,并可除菌,控制水的颜色和气味。铝灰生产硫酸铝的工艺流程如图4所示。在铝灰和硫酸反应前先去除铝灰中的可溶性盐，并且控制酸的浓度为50%，在90C下搅拌溶解I小时，可以将铝灰中95%的A1203溶出。另处理J滤液固相杂质净化除杂净化后液AI2(SO4)3溶液图4铝灰生产硫酸铝的工艺流程图碱式氯化铝也是一种常见的净水剂，用铝灰合成碱式氯化铝的工艺流程如图5所示氯化钠碱式氯化铝图5铝灰生产碱式氯化铝的工艺流程图聚合氯化铝(PAC)是水处理中常用的一种无机高分子材料，化学通式为AI(0H)6

28、1,式中mW10,n=1nn-15。聚合氯化铝能够吸附液体中的细小颗粒物,使之聚集沉淀,是一种性质较优的絮凝剂,在工业生产和日常生活中产生的废水废液起到了很好的净化、除杂功效。制备液态聚合氯化铝时,首先用水洗的方法将铝灰中的可溶性盐类除去,对铝灰作此预处理是为了在后续实验中减少盐酸的使用量。经过预处理后铝灰中所含AI2O3达到30%左右，之后将此铝灰加入事先配置的盐酸溶液中,并装在反应釜中加热至要求温度,在升温过程中需要加入盐酸并不断搅拌,反应时间控制在612h,反应温度为96C。反应结束后再继续加水稀释物料，调节pH值为，沉积1524h即可得到液态的聚合氯化铝。此技术在施工环节相对简单,并且

29、物料在炉内反应高效。5)用于路用及建筑材料二次铝灰在路用及建筑材料方面的应用主要包括以下几个方面：将铝灰掺入混凝土中代替一部分粉煤灰使用。铝灰的掺入可以在不改变混凝土强度的情况下降低其密度，但随着铝灰掺入量的增加，混凝土的性能急剧下降。利用铝灰生产复合水泥。将硅酸盐熟料、矿渣、粉煤灰、二水石膏和铝灰均匀混合制成复合水泥。由于铝灰的烧失量较大(一般在10%左右)，因此在水泥中的加入量不宜过大，一般在6%8%之间。用铝灰生产复合水泥，可以降低水泥的生产成本，改善水泥的安定性。但是将铝灰用于混凝土或水泥，由于铝灰中含有金属铝、氮化铝及碳化铝等，它们会水化，产生气泡，导致混凝土或水泥内部产生气孔、膨胀

30、，使得内部结构疏松，强度降低，因而利用率不高。用铝灰生产陶瓷清水砖。以铝灰为主要原料，添加一定量粘土、石英和可降低烧成温度的添加剂(主要是含钙，含锂矿物)，压制成型后于11401150C下烧成后上釉，可以生产出陶瓷清水砖。用铝灰烧制陶瓷清水砖时，铝灰的用量可在60%以上，不仅降低其生产成本，并且从微观结构上看，坯体中存在大量的气孔，有利于改善清水砖的可呼吸性和透气性，提高保温和隔热的性能。加入复合添加剂后产生的大量玻璃相将各种晶粒联结起来，使清水砖在具有外观装饰功能的同时又具有很高的强度。制备电熔刚玉或镁铝尖晶石复合材料水洗去除可溶性盐后的铝灰(二次铝灰)与铝土矿熟料细粉或菱镁矿粉(或轻烧氧化

31、镁粉)混匀后压制成型，通过电熔的方法制备电熔刚玉或镁铝尖晶石复合材料。具体方法是：将20%90%的铝灰与10%80%的铝土矿或含镁化合物混合，压制成坯，在18003000C条件下电熔，冷却后取出，然后破碎、分离，得到电熔刚玉或电熔镁铝尖晶石复合材料。其中含镁化合物为碳酸镁、氧化镁中的一种或两种。此方法主要是利用铝灰中的金属铝、氮化铝等非氧化物为主要还原剂，熔融还原铝土矿或铝灰中的SiO2、Fe2O3、TiO2等氧化物，因此电耗低，环境污染减少，所制备的电熔刚玉或镁铝尖晶石复合材料具有碳含量低的特点。但是该方法存在对铝灰成分的利用不完全，浪费大的缺点。生产镁铝尖晶石只利用了铝灰中的金属铝、氧化铝

32、，但铝灰中含有的一定量的有用成分SiO2和AlN被浪费掉了。从铝灰中回收铝制备超细氧化铝粉体此工艺主要包括以下几个过程：首先，用硫酸浸出铝灰中的铝，反应方程式为：Al203(S)+3H2S04(l)=Al2(S04)3(l)+3H204A1(s)+6H2S0f)=2Al2(S0j3(l)+3巧(对然后分离料浆，净化滤液，再将硫酸铝液与碳酸氢铵反应，生成前驱体碳酸铝铵沉淀和硫酸铵溶液，蒸发浓缩硫酸铵溶液析出硫酸铵：Al2(S04)3+8NH4HC03=2NH4A10(0H)HC03；+3(NH4)2S04+6C02f+2H20最后，锻烧碳酸铝铵沉淀得到氧化铝粉体：NH4A10(0H)HC03煅烧

33、Al203+H20f+C02f+nh3f生产多品种氧化铝氧化铝分为两大类：一类是用作电解铝生产的冶金氧化铝，占氧化铝产量的大多数；另一类为非冶金氧化铝，包括非冶金用的氢氧化铝和氧化铝，也称之为特种氧化铝，因其作用不同而与冶金氧化铝有较大的区别。多品种氧化铝由于晶形结构等方面的不同，可存在a、K、5、8、X、e、n、Y、p和B-Al2O3等10多种晶型的ai2o3,被广泛应用于航天、电子、化学化工、医药、催化剂及其载体、橡胶、颜料、造纸、耐火材料、绝缘材料、填充剂、半导体加工、陶瓷、机械、冶金等各个领域，成为炼铝以外许多行业不可缺少的材料,需求量出现连年增长的势头。多品种氧化铝也被称为特种氧化铝

34、,因为其种类繁多,因此在制备方法和路径上出现了多种选择。特种氧化铝与常规冶金方面应用的氧化铝有很大区别,例如在颗粒大小、氧化铝含量、外形特征和表面积等方面。多品种氧化铝的经济价值很高，通常情况下，生产1t多品种氧化铝所产生的经济收益是相同质量冶金级氧化铝收益的420倍，因此，近年来许多铝生产企业加大了对新品种氧化铝的开发，为实现更大的经济效益加大生产方面的投入。9）生产棕刚玉以预处理后的二次铝灰为原料，以无烟煤作还原剂、铁屑作沉淀剂，生产棕刚玉的工艺流程如图6所示。熔炼过程中铝灰中的SiO2、Fe2O3和TiO2被碳还原为金属：SiO2+2C=Si+2COfFe2O3+3C=2Fe+3COfT

35、iO2+2C=Ti+2COf熔炼生成的金属进入熔融的铁屑中，形成硅铁合金。硅铁合金因密度较大下沉至炉底，使残留在熔体中的少量Si、Ca、Ti的氧化物上浮，达到纯净氧化铝的目的。纯净的氧化铝也在熔炼中经过一系列的相变过程，最后获得棕刚玉：Al2Q3H2O、Al3H2O5005严y-Al2Q3950i2oo，ca-Al2O32050a-Al2O3（熔融态）a-Al2_Q3（二万晶系）（物理刚玉）胡18002300c此方法存在着局限性，需要铝灰中的ai2o3含量高；水洗后铝灰中大量金属铝水化，导致金属铝减少，不利于还原反应；与铝热还原相比，碳热还原Sio2、Fe2O3、TiO2等氧化物，容易引入过多

36、的碳生成碳化物,最终影响产品性能。无烟煤二次铝灰热水（90100无烟煤二次铝灰热水（90100C）棕刚玉铁屑图6二次铝灰生产棕刚玉流程图将铝灰按固液比1：25的比例放入90100C的热水中浸泡610h；将容器内的水排出，并加入与排出水等质量的90100C的热水浸泡214h，浸泡过程为放热反应，通过搅拌即可将水温为)0100C，搅拌的另一个作用是确保铝灰在热水中不沉积；将浸泡后的铝灰分离出来后用流动清水漂洗，然后用真空过滤机过滤，再将其烘干至含水率低于20%(w)，即完成对铝灰的预处理。3、铝灰直接返回铝电解槽的可行性研究本着将铝灰以最直接、低成本的方式返回铝冶炼系统的目的，目前主要有使用铝灰制

37、作成阳极保护环、以铝灰作为阳极覆盖料及在换极或出铝后直接加入电解槽中参与电解反应等方法，但这些方法目前未得到广泛应用，并且有厂家认为这些方法将使电解过程发生能耗增大、槽电压增大、炉底沉淀增多、影响电流效率、影响电解槽寿命等问题。由以上实验分析得出，除杂后的二次铝灰中主要成份为不定形氧化铝和aAl2O3，其中aAl2O3占50%以上。而铝电解原料氧化铝同样也为大量不定形氧化铝和aAl2O3，国内电解铝厂普通使用的中间型氧化铝中aAl2O3的含量为3040%(几乎与铝灰中的aAl2O3含量相同)，少数电解铝厂有幸使用的优质氧化铝也含有510%的aAl2O3,所以将铝灰直接返回铝电解槽使用的路线会对

38、铝电解造成不利影响受到了质疑。由此提出将无害化处理后的铝灰与冰晶石进行熔融实验，同时将含有510%的aAl2O3的砂状氧化铝原料按相同的比例与冰晶石进行熔融对比实验，以解决铝灰可否直接返回铝电解槽的问题，同时找出铝灰直接加入铝电解槽时是否会对铝电解产生影响或者说产生影响的原因。另外，如果铝灰不可直接返回铝电解槽使用，那么将面对如何将无害化处理后的铝灰资源化利用的问题。目前虽然有很多研究者提出可将铝灰作为生产碱式氯化铝、聚合氯化铝及硫酸铝等化工原料，或者将其作为生产耐火才料和建筑用材的原料，但这些方法尚处于研究阶段，未得到广泛认可，而将铝灰直接返回铝冶炼系统是铝灰资源化利用最直接、最有效及成本最

39、低的方法。1)铝灰中主要杂质元素含量及其对电解槽的影响一次铝灰在铸造加工时，为降低铝液氧化程度，需加入KCl、NaCl及Na3AlF6等覆盖剂，再加之处理后的铝灰的转运等过程致使二次铝灰的灰分增加，故二次铝灰未作处理时，其杂质含量较高，直接进入电解槽将影响电解正常生产，二次铝灰的主要成分及XRD分析如表6、表7所示。表6：二次铝灰的主要含量表三中Fe、Si因电极电势比Al正，在Al浓度优势不大的情况下，极易参与电化学反应而在阴极析出，进而影响原铝质量，因此，必须在进槽前将其除去；表中K、Ca、Na、Mg因电极电势比Al负，故在低浓度下不易发生电解反应，但浓度通过不断积累变高后，也会参与电化学反

40、应而在阴极极出，从而影响原铝的质量，应将这部分杂质控制在较低范围；表三中的F、Al是铝电解所需元素，应尽量保留。表四中主要杂质为AlN、SiCl4和FeO,AlN在电解槽中不熔解，易产生沉淀；SiCl4和FeO在电解槽中易参与电解学反应而析出单质Si、Fe而影响原铝质量，应予以除去。2）铝灰中影响电解生产杂质的消除可溶解盐的浸出。KCl、NaCl、MgCl2、CaCl2等为可溶性盐，通过水洗即可除去。为确保洗涤效果，应采用热水二次洗涤，最后再用清水漂洗。因铝灰中的CaO溶于水为放热反应，故只要加强搅拌，反应温度可保持较高。通过水溶及漂洗，铝灰中的K、Ca、Na、Mg及Cl-大幅降低，完全可以达

41、到电解槽所需氧化铝对这些杂质含量的要求。铝灰水解浸出后主要成分如表8所示：AlN+H2O=Al（OH）3；+NH3f该水解反应速率较慢，故仅有部分AlN得以消除，同时也带入了电解槽无法接受的氢氧化铝Al（OH）J,还需对剩余的AlN及产生的氢氧化铝进行脱除或转化。高温除杂：湿法脱杂后的铝灰还含有Si、AlN、Al（OH）3及氟盐，研究证明，这部分杂质可以通过高温将其除去或可以将其转化为电解槽所需物质。实验证明，铝灰中的硅（SiO2）可以在高温下与铝灰中的氟（F）发生反应，生成氟化硅（SiF4）气体而除去，产生的氟化硅采用碱液吸收后可作为生产氟盐（铝电解槽所需）的原料。表六列出了不同焙烧温度下铝

42、灰中的SiO2与F的含量的实验结果。由表9可知，脱硅的最佳温度为980C。4AlN+302=2Al203+2N2f实验证明，在有氟盐（Na3AlF6和NaF）存在的条件下，在相对温度比较低焙烧时间较短的情况下就能发生A1N向Al2O3的转化。700800C、反应时长为1小时的时候铝灰中的AlN就基本除尽（如图7所示）。另外，根据拜耳法生产氧化铝的理论及实践，当氢氧化铝焙烧温度达到9001200C时即可完成氢氧化铝向氧化铝的转变。Tfime：综合上所述，在采取水浸法除去铝灰中的可溶性盐后，对干燥后的铝灰在9001200C的温度煅烧，可将Tfime：其中的SiO2以氟化硅的形式除去、将其中的AIN

43、氧化为图7不同温度、不同时间煅烧时铝灰中AIN的含量ai2o3和n2、将其中的氢氧化铝转化为ai2o3。因此，铝灰中的有害杂质可以通过水洗、煅烧等工艺除去，使铝灰达到电解槽所需氧化铝纯度，从化学成分上具备返回电解槽的条件。3）铝灰中氧化铝的活性研究（1）铝灰及砂状氧化铝在冰晶石中的熔解实验将除杂后的铝灰、电解原料（砂状氧化铝）与冰晶石按质量比1:10的比例混匀后分别放入相同的陶瓷坩埚内加热到1000r，保温后，自然冷却至常温时发现：两份熔体均未出现分层现象，说明铝灰、电解原料均能与冰晶石较好地互熔。但同时还发现：盛装铝灰与冰晶石的互熔体的陶瓷坩埚未出现明显的腐蚀，而盛装电解原料与冰晶石的陶瓷坩

44、埚己被腐烛并穿透，陶瓷坩埚以及耐火砖都受到损坏。以上现象说明铝灰与铝电解原料中的氧化铝虽然都含a-AI2O3,但二者的活性不同。前者几乎没有活性，不能被冰晶石熔盐分散并使之形成离子态，所以对陶瓷坩埚几乎不具有腐烛性。后者活性非常强，能被冰晶石熔盐分散并使之形成离子态，所以对陶瓷坩埚具有很强的腐蚀性。（2）SEM和EDS表征为进一步证明二者之间的差别，对两个实验样品取样进行了SEM（扫描电子显微镜）和EDS（能谱仪）表征，通过表征得出：铝灰熔于冰晶石熔盐后，虽然熔体不出现分层现象（即二者可以互熔），但铝灰中的氧化铝仅以分子状态的氧化铝游离于冰晶石中，而不能形成离子态均匀分布，所以表征图中呈现出的

45、是冷凝后块状的冰晶石晶包。由理论可知若要将分子态的a-AI2O3电离成离子态的AI3+和02-或者与冰晶石形成的阴离子团和阳离子团比较困难，将消耗很大的能量。比较可以发现，铝电解原料砂状氧化铝溶于冰晶石熔盐后，砂状氧化铝几乎全部形成了离子态的AI3+和02一或者与冰晶石形成的阴离子团和阳离子团，呈现出非常均匀的针状分布，只需较小的能量即可将砂状氧化铝电离，并生成单质铝。铝灰与铝电解原料里同样存在a-AI2O3，当二者熔于冰晶石熔体后，出现以上不同现象，必然有其本质区别。从砂状氧化铝的来源及生产途径分析可知，砂状氧化铝中的a-AI2O3主要是氢氧化铝在煅烧过程中，煅烧炉出现局部过热所致，但这种过

46、热过程持续时间较短，晶型转变形成的a-AI2O3晶体单元不完整，依然存在较多的晶体缺陷，例如a-AI2O3晶体中存在活性点，位错、孔隙、裂纹以及a-AI2O3上附着将要形成a-AI2O3但还未形成的过渡态氧化铝等，这些缺陷在大很程度上提高了砂状氧化铝中a-AI2O3的活性。由此可知砂状氧化铝中虽然存在a-AI2O3,但因其活性较好，所以电解过程中很容易被电解成铝单质。研究铝灰形成过程可以发现，铝灰产生于铝电解过程中所有铝发生熔融的生产工序，例如生产工具携带、更换阳极、出铝、铸锭、合金生产、加工及电解槽大修等，这些过程是一种进程相对较慢的过程。其次对这些过程中产生的铝渣进行处理的过程中也会出现长

47、时间高温现象和加工硬化现象。以上这些操作过程为部分铝的氧化和氧化铝的晶型转变充分吸收能量提供了非常有利条件，使氧化铝转晶成晶格完善的a-Al2O3,这种a-AI2O3的活性点，位错、孔隙、裂纹等晶体缺陷非常少，即铝灰中的a-Al2O3非常稳定，活性很差，在铝电解的工艺条件下很难将其电离。4）铝灰直接返回电解槽的危害性由以上实验分析可知：铝灰中a-AI2O3的活性点，位错、孔隙、裂纹等晶体缺陷非常少，与电解槽中的冰晶石互熔后仍以分子状态存在，难以被离解为离子态的AI3+和02-或者难以与冰晶石形成的阴离子团和阳离子团。如果将铝灰直接返回到铝电解槽中电解时，当铝灰加入量很少时，对于大型电解槽来说，

48、铝灰对他的影响是非常小，基本不表现出异常现象。但电解槽中游离态的a-AI2O3随着时间的积累而浓度不断的增大，由于a-AI2O3较致密，密度相对较大，它将沉入槽底形成难熔的结壳，影响电解槽正常运行。又由于a-AI2O3的导电性及电离性能等活性都比较差，这极可能改变电解槽的导电性，在强大电磁场的作用下，铝灰中的a-AI2O3很可能引起电解过程电流效率下降，槽电压增大，阳极效应增多，能耗增加，电解槽使用寿命减短等不利影响。铝灰直接返回电解槽的结论铝灰中存在大量的a-Al203，与铝电解原料砂状氧化铝中活性较高、晶体缺陷多的a-Al203不同，这种a-ai2o3晶形完整，几乎不存在缺陷和活性点，活性

49、较差，溶于冰晶石后以分子态游离于冰晶石中，在铝电解工艺件下很难将其电离而生成铝单质，不可直接作铝电解原料返回铝电解槽中使用。4、用铝灰生产棕刚玉原料a-Al2O3德福再生资源利用有限公司在前人对棕刚玉生产工艺研究的基础上，通过专家协助、外委实验，确立了采用铝灰生产a-AI2O3工艺，该工艺流程如图8所示：二次铝灰氟化硅原料图8二次铝灰生产a-AI2O3的流程图主要工序过程简述如下：1)搅拌浸出：该工序主要有两个目的：一是通过水洗，将铝灰中的可溶性盐浸出到水相，固液分离后使铝灰中的的K、Na、Ca、Cl降低到最低；二是通过热水的浸泡，使铝灰中的氮化铝(AIN)发生水解，产生的氮气(NH3)可回收

50、利用，产生的氢氧化铝AI(OH)3沉淀与铝灰中的不溶物氧化铝(AI2O3)以固态形式进入煅烧工序。主要操作过程：将铝灰按固液比1：25的比例放入90100C的热水中浸泡610h；将容器内的水排出，并加入与排出水等质量的90100C的热水浸泡214h，浸泡过程为放热反应，通过搅拌即可将水温为90100C，搅拌的另一个作用是确保铝灰在热水中不沉积；将浸泡后的铝灰分离出来后用流动清水漂洗，然后用真空过滤机过滤，再将其烘干至含水率低于20%(w)。可溶性盐分的回收：将浸出后上清液加热(考虑利用煅烧时产生的余热加热)至90100C进行蒸发浓缩，当盐溶液达到一定浓度后，将其温度降至室温进行冷却结晶，最后进

51、行固液分离，得到主要含氯化盐KCI、NaCI等)固体。此固体物可以作为生产氯化盐的原料。氨的回收利用：铝灰浸泡时，其中的AIN发生水解：AIN+3H2O=AI(OH)3+NH3f产生的氨气用浓盐酸循环喷淋吸收，使产生的氯化铵浓度不断增加：NH3+HCI=NH4CI随着氯化铵溶液的不断循环喷淋，其吸收氨气的能力不断下降，故必须按要求定期将氯化铵溶液倒换出更换新的盐酸溶液。倒出的氯化铵溶液在中等温度下(因氯化铵在高温下易分解)进一步蒸发浓缩，最后采用冷却结晶的形式析出氯化铵晶体，然后过滤、烘干即得产品氯化铵。煅烧工序：本工序涉及到回收氟化硅、分解氢氧化铝两个目的。如前所述，水洗后的铝灰还含有Si、

52、AIN、AI(OH)3及氟盐，其中的AIN已部分水解，剩余的AIN在煅烧温度下可被氧化为ai2o3和n2。如果能保证温度和时间，其水解程度将大增，剩余含量就较少，此处只考虑硅和氟的问题。铝灰中的硅(SiO2)可以在高温下与铝灰中的氟(F)发生反应，生成氟化硅(SiF4)气体而除去(见表六)，产生的氟化硅采用碱液吸收后可作为生产氟盐(铝电解槽所需)的原料。本工序同样需采用蒸发浓缩、冷却结晶等方式将氟化硅析出，所产生的水进行循环系统。根据拜耳法生产氧化铝的理论及实践，当氢氧化铝焙烧温度达到9001200C时即可完成氢氧化铝向氧化铝的转变，但因铝灰中还含有绝对数量的a-AI2O3,故所产出的氧化铝绝

53、大多数为a-AI2O3。余热利用本工艺以天燃气为热源对水洗后的铝灰进行煅烧，过程中将产生高温气体，在净化、冷却这些气体时，可采用水为介质进行循环换热，将这些余热用于浸出用水的加热、蒸发浓缩时加热等，充分利用系统余热，降低生产成本。三、干式防渗料的无害化处理及综合利用1、干式防渗料在铝电解槽上的应用为防止电解质向阴极内衬渗漏时对铝电解槽下部的耐火砖、保温砖造成破坏而使其失去保温作用，造成铝电解槽生产指标恶化，甚至导破电解槽的早期破损。经过人们多年的研究，发明了用一种干式防渗耐火材料（Dry-Barrier）来代替阴极炭块下面的耐火砖，可以起到保护底部保温砖被侵蚀、稳定电解槽热平衡、降低电解槽早期

54、破损机率的作用。这种防渗料是一种颗粒粉料，用于铝电解槽阴极炭块下面、保温砖层上面，取代耐火砖和氧化铝粉层。当电解质通过阴极炭块渗透到料层表面时，其中的含钠化合物能够与干式防渗料（主要成分为AI2O3和SiO2）发生化学反应生成一层约15mm厚的致密的玻璃体霞石阻挡层，主要化学反应如下：2NaAIF+2AIO+9SiO=6NaAISiO（霞石）+3SiFf3623244Na2O+AI2O3+2SiO2=2NaAISiO4（霞石）4NaF+2AI2O3+5SiO2=4NaAISiO4（霞石）+SiF4f这一致密霞石层的生成有效阻止了Na+、电解质、铝液的继续下渗从而保护保温材料；同时由于阻挡层具有

55、可塑性和颗粒层具有可压缩性，可缓解炉底隆起、槽壳变形以；可削弱阴极膨胀所产生的上抬垂直压力，从而减轻阴极上抬幅度和缓解扎固糊间的膨胀裂缝，进而避免因此而产生的电解槽早期破损。2、废旧干式防渗料的再生利用现状电解槽在工作57年后需进行大修，清炉创出的干式防渗料数量巨大，以2014年产量倒推粗略估算，全国该年度因大修电解槽清理出的干式防渗料高达万吨。这些防渗料因渗透到料层表面的电解质、铝液、碳钠化合物等的化学作用，将在其上表层生成一层约15mm厚的致密的玻璃体霞石阻挡层，该霞石层含有大量的氟化盐（NaAISiO4），如不妥善处置，将破坏环境，危害人体健康。目前我国大部分电解铝厂对废旧防渗材料均采用

56、临时堆存或就近掩埋的处理措施，这些处理措施均需提前做防渗处理，其处理成本相当高，且难以保证防渗效果，还须作好后续的维护工作。随着国家对环境保护和节能减排重视程度的不断加强，若电解铝生产所产生的废旧防渗料得不到很好的处理，则必将成为电解铝企业可持续发展的障碍。3、干式防渗料的理化指标和物理特性干式防渗料是一种由不同粒度和不同类型的耐火材料混合而成的不定形材料，自20世纪90年代研究发明以来，一直在优化粒度和配方以达到最理想的理化指标。就目前而言，国内对干式防渗料的理化指标要求如表10所示:表10：干式防渗料主要化学成分分析结果项目内容指标范围耐火温度（C）16831785振实密度（Kg/cm3）

57、化学成分SiO2：50%60%AI2O3:30%40%Fe2O3：1%3%叫：1%2%CaO：%MgO：%受热变化110C无变化816C体积稳定热导率200CW0.34400CW0.39650CW从表10中可以看出对干式防渗料化学成分、热导率要求是非常高的，同时要求体积变化稳定。在国外，指标中还对松装密度、反应量（11%）以及铝/硅比有所要求，总的目的是希望与电解质反应层的厚度控制内衬保温层之上。生产防渗料的主要原材料是粘土熟料和高铝熟料，粒度控制范围最大粒度w5mm,细粉粒度WO.088mm,另外对外加物的粒度也有所要求：W,外加物的作用主要是有利于霞石的生成，有利于熔体粘度的提高，热导率低

58、、不导电等。综合以上因素，一般粒度配比粗:中:细=25:35:40，其目的都是使干式防渗料有较高的捣固密度，尽可能的减少颗粒偏析。4、干式防渗料的再生利用1）直接二次循环利用铝电解槽因破损而停槽大修理时，从电解槽内刨出的未受污染或理化性能变化不大的干式防渗料可直接作为铝电解槽大修用料，具体操作方案：对于电解槽炉底破损不明显、变型不严重的电解槽，可在吊出阴极炭块后，刨出防渗料上层玻璃状的霞石反应层，采用理化指标符合要求的干式防渗料（包括二次循环利用料）将料层补齐至新槽（或大修槽）干式防渗料要求位置，再逐一按照相关程序对电解槽大修、焙烧、启动即可。刨出的含有氟化物的反应层采取湿法工艺无害化处理并回

59、收其中的氧化铝。本方案优点是无须对破损不明显的电解槽下部结构（保温层、部分防渗层）拆除，节省了大修时间及大修成本。对于炉底明显破损或电解槽变形严重的电解槽，在吊出阴极炭块后，刨出防渗料上层玻璃状的霞石反应层，采取湿法工艺无害化处理并回收其中的氧化铝。下层物理特性符合铝电解槽要求的干式防渗料，刨出后可集中储存，待该电解槽底部及保温层修复后重新作为防渗料返回使用，或用于其它大修电解槽。相比之下，本方案多出刨炉及重新装料工序，但仍节省了大量的干式防渗料，即节省了成本，也减少了环境污染。目前国内已有多家铝厂开始采用此方法，对停槽大修电解槽视其情况采取“半刨炉”（仅清理防渗料表层霞石层，保留下部防渗料及

60、保温层）或“全刨炉”（整槽全部清理干净，重新铺设保温砖、防渗料等）修复，经过长期实践证明，未受污染的防渗料在电解槽内二次使用效果较好，无明显影响电解槽运行迹象。2）生产铝硅合金因为干式防渗料的主要成分是二氧化硅（SiO2）和三氧化二铝（AI2O3）（见表10）,推想如果将其磨细至电解原料氧化铝的粒度，再加入电解槽中进行电解，因为硅的电极电势比铝正，在铝电解槽中易得电子而析出，所产出的铝液将含有大量的金属硅，此混合液经铸造成型后即为铝硅合金。为验证上述推想，有专豕进行了下述实验研究：废旧干式防渗料在冰晶石中的溶解度热电曙采用右图的石墨实验槽，其内径为0200mm,内装的热电曙一般工业电解质，有一