聚合物合成工艺学复习

1、2013-2014 （1）聚合物合成工艺学复习提纲1-根据下列高聚物或原料名称的英文缩写写出其中文名称聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚异丁烯（PIB）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC） 聚偏氯乙烯（PVDC）、聚氟乙烯（PVF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE） 聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚丙烯酸甲酯（PMA）、聚丙烯腊（PAN） 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）、聚丁二烯 （PB）、聚异戊二烯（PIP）、聚氯丁二烯（PCP）、聚酯（PET）、聚碳酸酯（PC） 苯乙烯-丙烯腊（SAN）、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯（S

2、MMA）、苯乙烯-马来酸酐（SMA） 丙烯腊-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚酰胺（PA）、聚甲醛（POM）、聚苯醚（PPO）、 聚砜（PSF）、聚苯硫醚（PPS）、聚酰亚胺（PI）、聚芳酯（PAR）乳液聚合的特点、乳液聚合机理及动力学、乳液聚合中乳化剂的主要作用及 破乳方法。特点：聚合速度快，分子量高；以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定 性优良，反应热易导出。可连续操作；乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。 粉料颗粒小，适合于某些特殊使用场合；由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处 理复杂，成本高机理：分散阶段（聚合前段）乳胶粒生成阶段（聚合I段） 乳胶粒长大阶 段（聚合II段）聚合完成阶段（聚合

3、III段）换言之，整个聚合体系中，平均 有一半乳胶粒中有自由基，发生聚合反应；另一半乳胶粒中则没有自由基，不发 生聚合反应。胶乳颗粒的生成过程可以分成胶乳颗粒成核和颗粒增长两个阶段， 实际上两阶段可以同时发生，即在第一个颗粒成核后立即增长，同时有新的核心 生成。+动力学：R=k M R =k （M n-）N/NP P PP PPARp 一单位体积连续相中的聚合速度Mp一聚合物胶乳颗粒中发生反应时的单体浓度Rp一每升连续相中的自由基浓度N一颗粒数浓度n-一每个胶乳颗粒（相同大小）中存在的自由基平均数目乳化剂作用：使单体在乳状液中稳定，使单体在胶束中增溶；使聚合生成的聚合 物胶乳粒子稳定；增加聚合

4、物的溶解性；对引发聚合反应起到催化作用，因而可 能由于参与化学反应而存在于所得聚合物中。破乳方法：加入电解质、改变pH值的破乳、冷冻破乳、机械破乳。具体有1.加几滴饱和硫酸钠溶液到样品中，并轻轻搅动水相;2.加少量无水硫酸 钠晶体到样品中，并轻轻搅动水相；3加少量乙醇、异丙醇、丁醇或辛醇；4用 一根清洁的铜线，在末端圈一个平的环，将其放入乳化层，轻轻地上下移动 1-2 min； 5让乳化液和有机相通过玻璃棉（应注意玻璃棉污染的消除）；6离心 破乳。此法比较有效，但离心体积有限；自由基聚合机理及动力学机理：自由基聚合时引发剂I先形成活性种R，R打开单体M的兀键，与 之加成，形成单体活性种，而后进

5、一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增 长着的活性链失去活性，链终止。动力学：三个假定：等活性理论、聚合度很大聚合总速率等于链增长速率、“稳 态”假定。聚合速率于引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比。典型聚合物的聚合方法（多种），特别典型的掌握详细合成方法以及流程聚合方法：自由基聚合、本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、阳离子 聚合、阴离子聚合、配位聚合、缩聚。丁基橡胶的生产工艺过程1）将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔进行 脱水和精制以后，与异戊二烯在混合槽中按一定的比例混合。2）混合液在冷却 器里冷至-100C，然后送入反应器。3）同时配制好催化剂溶液并冷却。4）聚 合反应在-

6、98C左右进行，几乎瞬时完成。聚合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆 液。5）聚合后的淤浆液从反应器中溢流出来进入盛有热水的闪蒸罐，在此蒸发 氯甲烷和未反应单体。6）橡胶的水淤浆液用泵达到挤出干燥系统，干燥后包装 为成品。7）闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到进料和催化剂配 制系统循环使用。体形缩聚的特点、首要控制指标特点；在体型缩聚中，当反应程度达到某一值时，体系中会突然出现凝胶。凝 胶就是相对分子质量无限大的聚合物，形态似溶胀的高分子。凝胶的出现意味着 乙阶聚合物或丙阶聚合物的形成。控制指标是凝胶点界面缩聚的特点（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消 耗

7、吸收。（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制。（3）单体为高反应活性， 聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关。（4）对单体纯度与功 能基等摩尔比要求不严。（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有 利于高熔点耐热聚合物的合成。（6）需要大量溶剂，产品不易精制。自由基、阴阳离子聚合体系的典型引发剂自由基聚合：过氧化物类：通式为：R-O-O-H或R-O-O-R过氧化二烷基（或芳 基）：R-O-O-R烷基（或芳基）过氧化氢：R-O-O-H过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯、过氧化二苯甲酰（BPO）。偶氮化合物类：偶氮二异丁腊（AIBN）偶氮二（2-异丙基）丁腈氧化还原引发体系：

8、过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系 过硫酸盐-亚硫酸盐氧化- 还原体系，体系pH降低。过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。过氧 化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。阴离子引发剂：碱金属，碱金属和碱土金属的有机化合物，三级胺等碱类，给电 子体或亲核试剂。阳离子引发剂：质子酸和lewis酸，稳定的有机正离子盐类聚合反应器、搅拌器等反应设备反应器有：管式聚合反应器、塔式聚合反应器、釜式聚合反应器、螺旋挤出机 式反应器、板框式反应器等。排热方式：管式聚合反应器:主要依靠在套管内流 动的冷却质排除反应热。釜式聚合反应器：排热方式是多样的，主要的有：夹套 冷却；夹套附加内冷管冷却；内冷管冷

9、却；反应物料釜外循环冷却；回流冷凝器 冷却；反应物料部分闪蒸；反应介质预冷。搅拌器：平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式、螺带式。9.闪蒸、气提、精馏等分离和干燥设备与适用情形聚合物分离过程及设备：脱挥发分分离过程及设备：挥发分的脱除和回收在工 业上主要有两种方法，即闪蒸法和汽提法。所谓闪蒸就是在减压的情况下除去物 料中的挥发性组分过程。闪蒸法脱除单体即是将处于聚合压力的聚合物溶液（或 常压下的聚合物溶液），通过降低压力和提高温度改变体系平衡关系，使溶于溶 液中的单体析出。汽提法系将聚合物胶液用专门的喷射器分散于带机械搅拌并以 直接蒸汽为加热介质的内盛热水的汽提器中。闪蒸釜、汽提塔 凝聚分离过程及设备

10、：一是通过脱挥发分进行浓缩的方法（类似于单体的脱 除）.适用于低沸点溶剂的脱除。例如溶液丁苯胶的生产，聚合后胶液经闪蒸单 元蒸出部分溶剂，使胶液浓度增高至25%；二是通过机械离心力作用，使聚合 物沉淀、分层，进而与溶剂分离的物理方法；三是在聚合物胶液体系中加入凝聚 刘、沉淀剂等使固体聚合物从胶液中析出的化学凝聚力法。凝聚釜离心分离过程及设备：离心分离是在液相非均匀体系中，利用离心力来达到液液 分离，液固分离的方法，通称为离心分离。分为离心沉降和离心过滤。离心机是 在高速旋转的转鼓中，藉惯性离心力的作用，过滤、澄清悬浮液，或将两种轻重 不同、互不溶解的液体分离的设备。碟片式离心机聚合物干燥设备：

11、原理：主要是以热风通过湿物料的表面，达到十燥的目的。（1）厢式干燥器（盘架式干燥器）（2）气流式干燥器（3）流化床干燥器（沸腾 床干燥器）（4）喷雾干燥器高分子合成材料的基本原料石油、天然气、煤炭、自然界中的植物，农副产品。分离过程的评判标准产品是否最大限度地回收了，并保证了质量；原料、中间体、溶剂及有价值的副产物是否最大限度地得到了回收、利用；后处理步骤，无论工艺还是设备是否足够简化；三废量是否达到最小。质量的控制主要因素有聚合反应温度的升高，所得聚合物的平均分子量降低；引发剂浓度 的平方根与平均聚合度成反比；单体浓度与平均聚合度成正比；链转移剂控制分 子量或调节分子量大小的作用。熔融缩聚中

12、加快反应速度和提高缩聚物的分子量的方法加快反应速度：加入适当的催化剂，聚酯生产过程中如果用二元酸或者二元醇直 接缩合可用质子酸或路易士酸作催化剂，碱性催化剂主要用于高温酯化反应，酯 交换反应合成聚酯用弱碱盐作为催化剂提高分子量的方法：加入分子量调节剂和粘度稳定剂，热和光稳定剂如聚酯中需 要加入适量的一元酸控制分子量，并根据用量高低进行调节，分子量调节剂还起 到粘度稳定剂的作用。为了防止热分解和日光中紫外线的作用而降解，所以需要 加入热稳定剂和光稳定剂如二油醇酯、三丁醇酯、三辛醇酯等。缩聚反应中尽量保证r=1？需要加入一元官能团的分子量调节剂，如果是2-2官能团单体配料时，如果一种 单体可挥发脱

13、除时，则这种单体可以过量，在缩聚过程中逐渐脱除使两种原料的 摩尔配比接近，提高产品的分子量。如果都不能挥发脱除则摩尔比应相等。速度和分子量的控制？溶剂的选择溶液聚合所用溶剂主要是有机溶剂和水。根据单体的溶解性质以及所产生的聚 合物的溶液用途选择适当的溶剂。常用的有机溶剂有醇、酯、酮以及芳烃，脂肪 烃、卤代烃、环烷烃。溶液缩聚：1对单体和聚合物的溶解性好，使难熔的单体原料溶解为溶液以促 进化学反应。2降低反应温度和体系的粘度，使反应条件稳定。3溶剂沸点应高 于设定的聚合反应温度。4可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体 系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物。5直接应用时，可

14、作 粘合剂或涂料的溶液。有的还可以起到缩合剂或催化剂的作用。离子聚合与配位聚合多数在适当溶剂存在下进行反应，离子聚合溶剂可以是弱 极性溶剂和非极性溶剂如卤代烃、芳烃、芳醚等。配位聚合所用溶剂则主要是脂 肪烃。选择溶剂应该考虑：a溶剂对聚合增长链活性中心不发生反应b不会是催 化剂中毒失去活性，而且不含有使催化剂中毒的杂质c溶剂种类对聚合反应速 度、聚合物结构可能发生的影响d适当的熔点和沸点e在溶液聚合过程中还要考 虑溶剂对单体和聚合物的溶解能力f从技术经济和劳动保护上要考虑溶剂来源、 成本、毒性等因素。控温的技巧与目的技巧：管式聚合反应器主要依靠在套管内流动的冷却介质排除反应热。釜式聚 合反应器

15、有：夹套冷却；夹套附加内冷管冷却；内冷管冷却；反应物料釜外循环 冷却；回流冷凝器冷却；反应物料部分闪蒸；反应介质预冷。目的：控制产品的平均分子量和聚合反应的速率。pH的变化与措施乳液聚合与悬浮聚合的差异乳液聚合：是单体在乳化剂存在下分散于水中成为乳液，然后被水溶性引发剂 引发聚合的方法。悬浮聚合：是在机械搅拌下使不溶于水的单体分散为油珠状悬 浮于水中，经引发剂引发聚合的方法。粘釜的原因及常用减少粘釜的有效措施原因：粘釜物是由溶解在水中的少量单体在水溶液中聚合形成的低聚物和这种单 体与釜壁金属自由电子作用形成的接枝聚合物粘附于釜壁上形成的 吸附作用和 粘附作用在悬浮聚合中，尤以非均相悬浮聚合（如

16、氯乙烯聚合）的粘釜问题较为 突出。有效措施：1使聚合釜内壁金属钝化。2添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基， 例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲基蓝或硫化钠等。3 釜内壁涂布某些极性有机化物，防让金属表面发生引发聚合或大分子活性链接触 釜壁就被终止聚合而钝化，采用分子中有机成分较高的引发剂，如过氧化十二酰.颗粒尺寸大小及其分布的主要影响因素（1）反应器几何形状因素 如反应器长径比、搅拌器形式与叶片数目，搅拌器 直径与釜直径比。（2）操作条件因素 如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的长 短、两相体积比，加料高度、温度等。（3）材料数据因素 如两相液体的动力粘 度、密度以及表面张力等

17、。此外随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降， 聚合物颗粒粒径下降。所有课堂测验课堂练习1：何谓工艺学？将原材料或半成品加工成产品的方法、技术等简述高分子合成生产过程包含哪些主要工序？高分子合成生产过程控制与质量 控制的核心？（1）原料装备与精制（2）催化剂（引发剂）配制过程（3）聚合反应过程（4） 分离过程（5）聚合物的处理过程（6）回收过程核心是聚合过程课堂练习2I 单体 计量槽计量、包装、道危、出厂I 单体 计量槽计量、包装、道危、出厂1、详述上列VCM悬浮聚合工艺的六大工艺流程。答：1、原料的制备和保安精制； 包括氯乙烯单体、溶剂、去离子水等原料的 贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等

18、过程和设备。（单体纯度要求99.88% ；所 用反应介质水，应经过离子交换树脂或磺化煤进行脱盐处理。处理后的pH应在 5-8.5范围，硅胶含量=1.2mg/L）2、催化剂和引发剂的制备过程；包括聚合物用催化剂、引发剂和助剂的制造、 溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。（反应前期和反应后期应当使用不同半衰 期的引发剂，多用复合引发剂，加入经计量的各种助剂如链转移剂、链终止剂、 抗鱼眼剂、防粘釜剂于反应釜中，加经计量的氯乙烯单体，升温并加入引发剂、 分散剂）3、聚合过程； 包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换器设备及反应物料输 送过程与设备。（聚合反应开始及通夹套水冷却，大中型反应器除夹套水冷却外，

19、 还借助单体回流移走反应热；加入链终止剂或迅速脱出未反应的单体，使之进入 单体回收系统）4、分离过程；包括未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。（减压脱除未反 应的单体。使之进入回收系统将反应好的PVC物料进行单体剥离（气提）除VC， 剥离单体后的浆料经热交换器冷却，送往离心分离段，过滤床脱出水分，滤饼送 入沸腾床干燥器进行干燥，筛除大颗粒，包装）5、后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。（P266螺旋输送机气流式干燥器 滚筒筛 沸腾床干燥器）6、回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。（蒸馏塔）简述上列VCM悬浮聚合工艺所涉及的化学反应。

20、（包括可能的副反应） 解:链引发 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基和氯乙烯单体反应， 形成单体自由基链增长 反应速率快，体系由单体和高聚物组成，不存在聚合度递增 的中间产物链中止 自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。链自由基 还可被初级自由基或金属器壁的自由电子所终止链转移向低分子链转移的结果，使聚合物分子量降低 易于向分散剂、金属器壁转移简述上列VCM悬浮聚合工艺流程及涉及的物理过程及其设备。聚合工艺：先加去离子水一一搅拌下加分散剂、pH调节剂以及其他助剂一一再 加VC单体一一然后加热到反应温度后投加引发剂ZoOI泌肢蒸馏离心分离干燥 热交换聚合釜汽提塔沉降式离心分离机沸腾干燥器

21、简述悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小及其分布的主要影响因素。大小： 颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物 颗粒直径一 般在0.05-0.2mm，有些可达0.4 mm，甚至超 过1mm。因素：1反应器几何形状的影响。虽然不同单体的聚合反应器有所不 同，但聚合反应对反应器的要求大体一样.要求反应器具有传热、剪切分散、循 环混合和悬浮等功能。2操作条件的影响。3材料因素：如两相液体动力粘度、密度及表面张力等。4分散剂浓度的增加，聚合物颗粒粒径下降。分散相粘度增加， 平均粒径增加。简述悬浮聚合容易粘釜的原因及常用减少粘釜的有效措施。解：生成粘釜的原因目前尚不明确，一般认为是氯乙烯单体首先被釜壁吸

22、附，然 后聚合而形成粘釜物，最初形成的聚氯乙烯粘釜物被氯乙烯单体溶胀后继续聚 合，从而形成较厚的粘釜物。减少粘釜的方法：目前先进的方法是聚合配方中加入防粘釜剂防粘釜剂的种类很 多，而且生产工厂技术保密，主要是苯胺染料、蒽醍染料等的混合溶液或这些染 料与某些有计酸的络合物，一般用量极少，产生明星的作用，此时产生的少量粘 釜物用高压水枪冲洗即可（水压21mpa）达到清釜目的。（课本答案）PPT答案：粘釜物是由溶解在水中的少量单体在水溶液中聚合形成的低聚物和这种单体与 釜壁金属自由电子作用形成的接枝聚合物粘附于釜壁上形成的。（1）物理因素吸附作用和粘附作用化学因素 在悬浮聚合中，尤以非均相悬浮聚合(如氯乙烯聚合)的粘釜问 题较为突出。常用减少化学粘釜的有效措施使聚合釜内壁金属钝化。添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶 黑、亚硝基R盐、甲基蓝或硫化钠等。釜内壁涂布某些极性有机化物，防让金