环境化学 第4章 土壤环境化学3-土壤重金属、土壤植物、农药、氮磷

1、1第四章 土壤环境化学1 土壤的组成与性质2 土壤污染物3 土壤中重金属污染及迁移转化3.1 土壤背景值3.2 重金属污染的危害3.3 典型重金属迁移转化 4 土壤植物体系中重金属迁移及机制5 土壤中农药的迁移转化6 土壤中氮磷污染23.1 土壤背景值定义：指在未受污染的情况下，天然土壤中的金属元素的基线含量。 重要性：在研究重金属对土壤的污染时，首先调查各地区土壤重金属含量的背景值。第四章/3土壤中重金属污染及迁移转化33.2 重金属污染的危害(1)影响植物生长例如：土壤中无机砷含量为12 g/g时，水稻生长开始受到抑制；含量为40 g/g时，水稻减产50%；含量为160 g/g时，水稻不能

2、生长；稻米含砷量与土壤含砷量呈正相关。土壤中有机砷化物对植物的毒性则更大。 第四章/3土壤中重金属污染及迁移转化43.2 重金属污染的危害(2)影响土壤生物种群的变化及物质的转化例如：重金属离子对微生物的毒性顺序：HgCdCrPbCoCu；Hg2+对微生物的毒性最强；浓度在1 g/g时，就能抑制许多细菌的繁殖。53.2 重金属污染的危害(3)影响人体健康：植物吸收并积累土壤中的重金属，通过食物链进入人体 ；(4)影响其他环境要素大气环境：经化学或微生物的转化作用，转化为易挥发的金属有机物(如有机砷、有机汞)或蒸气态金属或化合物(如汞、氢化砷)挥发到大气中；水体环境：在雨水（特别是酸雨）淋溶或地

3、表径流作用下，重金属进入地下水和地表水，影响水生生物。6一、铅1. 丰度和背景值：地壳中铅的丰度为12.5 g/g，土壤中铅的背景值为1520 g/g。2. 土壤的铅污染来源汽油燃烧冶炼烟尘的沉降矿山、冶炼废水污灌引起 公路旁土壤 809.6 g/g91m处32.5 g/g第四章/3土壤中重金属污染及迁移转化3.3 典型重金属迁移转化7吸附特性：土壤的Pb2+容易被有机质和黏土矿物所吸附；腐殖质对铅的吸附能力明显高于黏土矿物。 溶解特性：在土壤溶液中可溶性铅的含量很低；土壤中铅的迁移能力较弱，生物有效性较低。当土壤pH降低时，部分被吸附的铅可以释放出来，使铅的迁移能力提高，生物有效性增加。 3

4、. 迁移转化特征第四章/3土壤中重金属污染及迁移转化8非必需元素：铅不是植物生长发育的必需元素。低浓度：铅在环境中比较稳定，低浓度的铅对作物生长不会产生危害。 高浓度：土壤中高浓度的铅能抑制水稻生长，使叶片的叶绿素含量降低，影响光合作用，延缓生长，推迟成熟，导致减产。 4. 危害第四章/3土壤中重金属污染及迁移转化93.3 典型重金属迁移转化 二、汞1. 土壤中汞的背景值：0.010.15 g/g。 2. 来源天然源母岩人为源含汞农药的施用、污水灌溉等3. 化学形态：金属汞（正常的pE和pH范围内）、无机汞、有机汞 第四章/3土壤中重金属污染及迁移转化104. 迁移特点土壤胶体及有机质对汞的吸

5、附作用相当强 以阴离子形式存在的汞（如HgCl3-、HgCl42-）：可被带正电荷的氧化铁、氢氧化铁或黏土矿物所吸附。分子态的汞（如HgCl2）：可被吸附在Fe、Mn的氢氧化物上。Hg(OH)2：溶解度小，可以被土壤强烈的保留。 不易随水流失，但易挥发至大气中 第四章/3土壤中重金属污染及迁移转化115. 转化特点汞的形态转化无机汞可分解生成金属汞；还原条件下，有机汞可降解生成金属汞；厌氧条件下，部分汞可转化为可溶性甲基汞或气态二甲基汞 。 元素S的氧化还原反应对汞的影响还原环境中HgS的生成Hg2+与H2S生成极难溶的HgS；金属汞被硫酸还原细菌转变成HgS可阻止汞在土壤中的移动。氧气充足的

6、氧化环境： HgS缓慢氧化成亚硫酸盐和硫酸盐 第四章/3土壤中重金属污染及迁移转化126. 汞的危害危害植物生长 中国科学院植物研究所水稻的水培实验：含汞0.074 g/mL，产量下降，秕谷率增加；含汞0.74 g/mL，水稻根部已开始受害，并随着试验浓度的增加，根部更加扭曲，呈褐色，有锈斑；含汞7.4 g/mL时，水稻叶子发黄，分蘖受抑制，植株高度变矮，根系发育不良。含汞22.2 g/mL时，水稻严重受害，水培水稻受害的致死浓度为36.5 g/mL。随着浓度的增加，植物各部分的含汞量上升。第四章/3土壤中重金属污染及迁移转化13三、镉1. 土壤中镉的背景值：0.150.20 g/g（地壳中镉

7、的丰度为5 g/g）。 2. 来源矿山、冶炼磷矿渣和过磷酸钙的使用污灌及污泥的施用工业废气中镉扩散并沉降至土壤第四章/3土壤中重金属污染及迁移转化14三、镉3. 化学形态可给态：以离子态或络合态存在，易被植物所吸收；代换态：被黏土或腐殖质交换吸附；难溶态：以沉淀或难溶性螯合物存在，不易被植物吸收。第四章/3土壤中重金属污染及迁移转化154. 迁移转化特点被吸附的镉：土壤对镉的吸附率在80%90%在015 cm的土壤表层累积；15 cm表层以下含量显著减少被水所溶出而迁移，pH越低，镉的溶出率越大。如pH7.5时，镉很难溶出。第四章/3土壤中重金属污染及迁移转化影响迁移的因素土壤的种类、性质、p

8、H和氧化还原条件等因素土壤中PO43-等离子均能影响镉的迁移转化；Cd2+和PO43-形成难溶的Cd3(PO4)2，不易被植物所吸收。土壤镉污染治理，可施用石灰和磷肥，调节土壤pH至5.0以上，以抑制镉害。16难溶态Cd水稻田在淹水条件下，镉主要以CdS形式存在，抑制了Cd2+的迁移，难以被植物所吸收。排水时造成氧化淋溶环境，S2-氧化成SO42-，引起pH降低（S2- + 4H2O 8e SO42- + 8H+），镉溶解在土壤溶液中，易被植物吸收5. 危害：向植物和人体中的迁移蔬菜类的叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少；镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变形，骨痛症。第四章/3土壤中重金属污染

9、及迁移转化17四、铬 1. 丰度和背景值：地壳中铬的丰度为200 g/g，铬的土壤背景值为100 g/g。2. 存在形态三价：Cr3+、CrO2- （亚铬酸根）；稳定六价：CrO42-和Cr2O72-，可溶性铬：土壤中可溶性铬只占总铬量的0.01%0.4%。 第四章/3土壤中重金属污染及迁移转化18Cr(III)的吸附土壤胶体对三价铬的吸附作用强烈；Cr3+甚至可以交换黏土矿物晶格中的Al3+；黏土矿物吸附三价铬的能力约为六价铬的30300倍。Cr(VI)的吸附与溶解吸附：六价铬仅有8.5%36.2%被土壤胶体吸附固定。不同类型的黏土矿物对六价铬的吸附能力有明显的差异；红壤黄棕壤黑土黄壤；高岭

10、石伊利石蛭石蒙脱石。土壤中有机质越多，负电性越强，对六价铬阴离子的吸附力就越弱。 溶解：六价铬进入土壤后大部分游离在土壤溶液中3. 土壤中铬的迁移转化第四章/3土壤中重金属污染及迁移转化193. 土壤中铬的迁移转化Cr(III)与Cr(VI)之间的转化实例1：含铬废水进入农田Cr(VI)转化为Cr(III)Cr()被土壤胶体吸附固定；Cr()迅速被有机质还原成Cr()，再被土壤胶体吸附；铬的迁移能力及生物有效性降低，同时使铬在土壤中积累起来。实例2：Cr()可转化为Cr()pH 6.58.5时，土壤中的Cr()被O2氧化为Cr() 4Cr(OH)2+ + 3O2 + 2H2O 4CrO42-+

11、 12H+土壤中的氧化锰使Cr()转化为Cr()Cr()存在着潜在危害第四章/3土壤中重金属污染及迁移转化204. 铬对植物的危害必需元素铬是植物所必需的；低浓度的铬对植物生长有刺激作用；植物缺少铬就会影响正常发育。毒性作用累积过量铬会引起毒害作用，直接或间接地危害人类健康。土壤中Cr()：2040 g/g时，对玉米苗生长有明显的刺激作用；320 g/g时，有抑制作用；土壤中Cr()：20 g/g时，对玉米苗生长有刺激作用；Cr()为80 g/g时，有显著的抑制作用。第四章/3土壤中重金属污染及迁移转化21影响土壤中铬对植物毒性的因素(i) 铬的化学形态：Cr() 毒性大于Cr()毒性(ii)

12、 土壤性质：土壤粘粒和有机质的含量土壤胶体对Cr()有强烈的吸附固定作用酸性或中性条件，土壤胶体对Cr()也有很强的吸附作用土壤有机质具有吸附或螯合作用，土壤有机质使可溶性Cr()还原成难溶的Cr()；第四章/3土壤中重金属污染及迁移转化22(iii) 土壤氧化还原电位在Cr()浓度相同时，旱地土壤中有效态铬比在水田高得多。(iv) 土壤pHCr()在中性和碱性土壤中的毒性要比在酸性土壤中大；Cr()对植物的毒性在酸性土壤中较大。 第四章/3土壤中重金属污染及迁移转化23第四章 土壤环境化学1 土壤的组成与性质2 土壤污染物3 土壤中重金属污染及迁移转化4 土壤植物体系中重金属迁移及机制4.1

13、 污染物的迁移方式4.2 影响重金属迁移的因素4.3 植物的重金属耐性机制5 土壤中农药的迁移转化6 土壤中氮磷污染244.1 污染物的迁移方式一、土壤植物体系的重要性能量转换 土壤植物体系具有转化储存太阳能为生物化学能的功能； 净化环境（“活过滤器”） 通过物理、化学和生物代谢过程吸附、交换、沉淀或降解许多污染物，从而净化和保护了环境。第四章/4土壤植物体系中重金属迁移及机制25二、迁移方式 概述： 土壤中污染物通过植物根系根毛细胞的作用积累于植物的茎、叶和果实部分。 迁移方式：(1)被动转移(2)主动转移 4.1 污染物的迁移方式第四章/4土壤植物体系中重金属迁移及机制26 (1) 被动转

14、移机制：脂溶性物质从高浓度一侧向低浓度一侧，沿浓度梯度扩散，通过有类脂层屏障的生物膜。特点：被动扩散不耗能，不需载体参与。影响因素：扩散速率与有机物的化学性质（脂/水分配系数）、在液体pH条件下离解性和分子体积大小有关。27(2) 主动转移机制：在需消耗一定的代谢能量下，一些物质可在低浓度一侧与膜上高浓度的特异性蛋白载体结合，通过生物膜至高浓度一侧解离出原物质。这一转运称为主动转移。能量来源：所需代谢能量来自膜的三磷酸腺苷酶分解三磷酸腺苷（ATP）成二磷酸腺苷（ADP）和磷酸时所释放的能量。28(2) 主动转移特点与膜的高度特异性载体及其数量有关具有选择性和竞争性实例：K+的转移K+细胞内K+

15、细胞外结合过程：低浓度侧K+易与膜上的磷酸蛋白P结合为KPK+PKP释放过程：在膜中扩散并与膜的ATP发生磷化，将结合的钾离子释放到高浓度侧KPATP PPADP K+294.2 影响重金属迁移的因素一、重金属的作用促进作用微量重金属（Cu、Zn、Mo、Fe、Mn）是植物生长酶催化剂。微量重金属可以促进土壤中许多物质的生物化学转化。抑制作用 重金属负荷超过土壤所承受的容量时，生物产量会受到影响。第四章/4土壤植物体系中重金属迁移及机制30二、影响重金属迁移的因素 (1) 植物种类 植物吸收转移重金属的能力不同 植物的“耐性品种”：重金属含量高的土壤中，耐受性群落；原来不具耐受性的植物群落，长期

16、生长在受污染的土壤中，产生适应性日本小犬厥，叶片1000mg/kg的Cd，2000mg/kg的Zn；日本“矿毒不知”大麦，铜污染严重的地区生长；我国南方耐铝大豆。第四章/4土壤植物体系中重金属迁移及机制4.2 影响重金属迁移的因素31二、影响重金属迁移的因素 (2)土壤种类土壤质地土壤腐殖质含量土壤酸碱性 例如：As主要是阴离子交换吸附，pH升高时，有利于As的解吸土壤氧化还原电位第四章/4土壤植物体系中重金属迁移及机制4.2 影响重金属迁移的因素32 (3)重金属形态 重金属的溶解度 例如：实验研究了土壤中CdSO4、Cd3(PO4)2和CdS 三种不同形态的镉，发现对水稻生长的抑制与镉的溶

17、解度有关。重金属在植物体内的迁移能力 例如：Zn和Cd的对比试验发现，Cd较易被植物吸收，Zn次之二、影响重金属迁移的因素 第四章/4土壤植物体系中重金属迁移及机制4.2 影响重金属迁移的因素33第四章 土壤环境化学1 土壤的组成与性质2 土壤污染物3 土壤中重金属污染及迁移转化4 土壤植物体系中重金属迁移及机制4.1 污染物的迁移方式4.2 影响重金属迁移的因素4.3 植物的重金属耐性机制5 土壤中农药的迁移转化6 土壤中氮磷污染344.3 植物的重金属耐性机制一、耐性植物与非耐性植物分类：根据植物受重金属影响情况，将植物分为耐性植物和非耐性植物；影响因素：植物的耐性受植物特性和重金属迁移性

18、质影响。第四章/4土壤植物体系中重金属迁移及机制354.3 植物的重金属耐性机制植物根系的作用机制：通过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子的跨膜吸收；形成跨根际的氧化还原电位梯度和pH梯度抑制对重金属的吸收根际分泌螯合剂抑制重金属的跨膜吸收二、耐性机制第四章/4土壤植物体系中重金属迁移及机制364.3 植物的重金属耐性机制植物根系作用实例1：对比石竹科麦瓶草属植物（产生耐性）和非耐性植物，发现耐性植物根中Cu浓度明显低于非耐性植物；实例2：Zn诱导细胞外膜产生分子量为60,000 93,000 的蛋白质，并与之键合形成络合物，使Zn停留在细胞膜外。第四章/4土壤植物体系中重金属迁

19、移及机制374.3 植物的重金属耐性机制重金属与植物的细胞壁结合 机制：重金属离子被局限于细胞壁上，不能进入细胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表现出耐性；达到饱和时，多余的金属离子会进入细胞质；植物品种不同、重金属种类不同，细胞壁与重金属离子的结合能力表现出明显不同。因此，细胞壁对重金属的固定作用不是一个普遍的耐性机制。第四章/4土壤植物体系中重金属迁移及机制384.3 植物的重金属耐性机制重金属与植物的细胞壁结合 实例1：在耐性植物中， Zn 有60% 分布在细胞壁上实例2：Cd在不同植物细胞中的分布蹄盖蕨属植物： Cd有7090% 存在于细胞壁中，以离子形式存在或与细胞壁中的纤维素

20、、木质素结合；黄瓜和菠菜：Cd有4589沉积于细胞质中，7789%的Pb沉积于细胞壁上；豆科植物： Cd有814%左右存在于细胞壁中，70%存在细胞质内。第四章/4土壤植物体系中重金属迁移及机制394.3 植物的重金属耐性机制酶系统的作用 机制：重金属含量增加时，耐性植物中某些酶的活性仍维持正常水平，甚至被激活，从而使耐性植物在受重金属污染时保持正常的代谢作用；实例：膀胱麦瓶草耐性不同的品种体内，磷酸还原酶、葡萄糖-6-磷酸脱氢酶、异柠檬酸脱氢酶、苹果酸脱氢酶活性不同；耐性品种中硝酸还原酶还能被显著激活。第四章/4土壤植物体系中重金属迁移及机制404.3 植物的重金属耐性机制形成重金属硫蛋白或

21、植物络合物 首次发现：1957年，首次从马的肾脏中提取金属结合蛋白，命名为“金属硫蛋白”(MT-Metallothionein)，能大量合成 MT 的细胞对重金属有明显的抗性，而丧失 MT 合成能力的细胞对重金属有高度的敏感性MT的作用：是动物和人体最主要的重金属解毒剂；参与必需金属元素的储存、运输和代谢；第四章/4土壤植物体系中重金属迁移及机制414.3 植物的重金属耐性机制形成重金属硫蛋白或植物络合物 植物耐性机制：金属结合蛋白与进入植物细胞内的重金属结合，使其以不具生物活性的无毒螯合物形式存在，降低金属离子的活性，减轻或解除了其毒害作用。这一作用称为是金属结合蛋白的解毒作用。当重金属含量

22、超过金属结合蛋白的最大束缚能力时，金属以自由态存在或与酶结合，引起细胞代谢紊乱，出现植物中毒第四章/4土壤植物体系中重金属迁移及机制424.3 植物的重金属耐性机制形成重金属硫蛋白或植物络合物 实例1：Caterlin 首次从大豆根中分离出富含Cd的蛋白质复合物，由于其表观分子量和其它性质与动物体内的金属硫蛋白极为相似，故称为类 MT。 实例2：从水稻、玉米、卷心菜等植物中分离得到了Cd诱导产生的结合蛋白，性质与动物体内的Cd-MT类似。实例3：何笃修(1991) 从玉米中分离纯化镉结合蛋白，每个蛋白质分子结合大约3个Cd原子，性质类似于动物的金属硫蛋白，认为Cd在玉米中诱导产生的是植物类金属

23、硫蛋白。第四章/4土壤植物体系中重金属迁移及机制434.3 植物的重金属耐性机制形成重金属硫蛋白或植物络合物 实例4：1985年，从经过重金属诱导的蛇根木悬浮细胞中提取分离了一组重金属结合肽。其分子量和化学性质不同于动物体内的MT，而将其命名为植物络合素（PC）。它可以被重金属Cd、Cu、Hg、Pb等诱导合成。未经重金属处理的细胞不含这种络合素；细胞吸收的Cd大于90%以PC形式存在。第四章/4土壤植物体系中重金属迁移及机制44第四章 土壤环境化学1 土壤的组成与性质2 土壤污染物3 土壤中重金属污染及迁移转化4 土壤植物体系中重金属迁移及机制5 土壤中农药的迁移转化5.1 土壤中农药的分类5

24、.2 土壤中农药的迁移方式5.3 非离子型农药与土壤有机质的作用5.4 典型农药在土壤中的迁移转化 6 土壤中氮磷污染45一、概述世界粮食产量的35%因病、虫、草三害而损失。世界范围年产农药约200多万吨，种类数达1500之多；其中大量生产且广泛应用的约有50 种。自20世纪40 年代广泛应用以来，累计已有数千万吨农药散入环境，大部分进入土壤。5.1 农药的分类第四章/5土壤中农药的迁移转化46二、农药的分类杀螨剂： 二硝甲酚、三硫磷杀菌剂： 稻瘟净、多菌灵等杀线虫剂： 二溴乙烷、二溴氯丙烷等除草剂： 2,4-D、除草醚、敌稗、西玛津等杀虫剂： 详见下页47杀虫剂的分类48第四章 土壤环境化学

25、1 土壤的组成与性质2 土壤污染物3 土壤中重金属污染及迁移转化4 土壤植物体系中重金属迁移及机制5 土壤中农药的迁移转化5.1 土壤中农药的分类5.2 土壤中农药的迁移方式5.3 非离子型农药与土壤有机质的作用5.4 典型农药在土壤中的迁移转化 6 土壤中氮磷污染49 5.2 土壤中农药的迁移方式一、 扩散 定义： 在浓度梯度存在时，物质粒子因热运动引起的由高浓度向低浓度的定向迁移现象。特点： 粒子扩散的定向推动力是浓度梯度，系统总是要向着均匀分布的方向变化。第四章/5土壤中农药的迁移转化50菲克（Fick）第一定律定律 单位时间内通过某一截面的物质的量dn/dt 与浓度梯度dc/dx及面积

26、大小As成正比，比例系数为扩散系数D 负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反51菲克第一定律：体系为均质、扩散系数与浓度无关土壤是复杂的非均质体系的扩散扩散系数与土壤特性有关不能假设扩散系数与浓度无关扩散物质被土壤吸附有机农药以蒸汽和非蒸汽形式扩散根据农药在土壤中的扩散特性，提出扩散方程式：扩散Dvs：总表观扩散系数52影响农药在土壤中扩散的因素 温度 土壤物理性质 气流速度 土壤气相组成 水分含量 土壤液相组成 土壤吸附作用 土壤的紧实度 农药性质土壤固相组成土壤53 温度的影响温度升高，有机物的蒸汽压升高，总扩散系数增大实例：林丹扩散系数随温度的升高而呈指数增大温度由20提高到40，总扩散系数

27、增加10倍54 气流速度增加气流，农药蒸气向土壤表面运动的速度加快。增加气流，促使土壤表面水分降低，使农药蒸气更快离开土壤表面，55 水分含量干燥土壤中无扩散两种扩散形式：气态和非气态含水4% 总扩散系数和非气态扩散系数最大含水4-20%，气态扩散50%；含水30%，主要为非气态扩散含水4% 随水分的增加，总扩散下降含水4-16% 随水分的增加，非气态扩散下降含水16% 随水分的增加，非气态扩散系数增加林丹在粉砂壤土中的扩散研究56 土壤吸附的影响吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影响其它过程的发生实例：土壤对除草剂2,4-D的化学吸附，使其有效扩散系数降低。57 土壤的紧实

28、度 影响土壤孔隙率和界面性质的参数提高土壤的紧实程度，土壤的充气孔隙率降低，扩散系数也降低。实例：林丹 紧实度1.01.55g/cm3，水分保持不变，充气孔隙率0.5150.263，林丹在土壤中的扩散系数 16.57.5mm2/周58农药种类不同农药的扩散行为不同乐果：水分含量增大，扩散系数增加乙拌磷（Disyston敌死通、西梅脱，剧毒二硫代磷酸酯类杀虫、杀螨剂）：变化不大59二、 质体流动定义： 由于外力作用，由水或者土壤微粒或者两者共同作用引起的物质流动。农药的质体流动 土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还可能以气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而使它们与水一起

29、发生质体流动。虽然许多因素影响农药在土壤中的质体流动，但最重要的是农药与土壤之间的吸附，吸附最强者移动最困难，反之亦然。 在稳定的土壤-水流状态下，有机物通过多孔介质移动的一般方程为：(P290)V0为平均孔隙水流速度，cm/s；为土壤容重，g/cm3；为容积水量，cm3/cm3；为土壤中化学品质量分数，g/g60第四章 土壤环境化学1 土壤的组成与性质2 土壤污染物3 土壤中重金属污染及迁移转化4 土壤植物体系中重金属迁移及机制5 土壤中农药的迁移转化5.1 土壤中农药的分类5.2 土壤中农药的迁移方式5.3 非离子型农药与土壤有机质的作用5.4 典型农药在土壤中的迁移转化 6 土壤中氮磷污

30、染615.3 非离子型农药与土壤有机质的作用非离子型农药：有机氯、有机磷和氨基甲酸酯类。非离子型农药在土壤水体系的吸附作用主要是分配作用。分配作用：参见水中有机污染物的分配作用。第四章/5土壤中农药的迁移转化62 分 配 作 用 吸 附 作 用 作用力 分子力 范德华力 溶解作用 和化学键力 吸附热 低吸附热 高吸附热 吸附等温线 线性 非线性 竞争作用 非竞争吸附 竞争吸附 与溶解度相关63吸附平衡时颗粒物表面的吸附量和溶液中溶质平衡浓度之间的关系6465第四章 土壤环境化学1 土壤的组成与性质2 土壤污染物3 土壤中重金属污染及迁移转化4 土壤植物体系中重金属迁移及机制5 土壤中农药的迁移

31、转化5.1 土壤中农药的分类5.2 土壤中农药的迁移方式5.3 非离子型农药与土壤有机质的作用5.4 典型农药在土壤中的迁移转化 6 土壤中氮磷污染665.4.1 常见有机氯农药的转化(1) DDT：p,p-二氯二苯基三氯乙烷(2) 六六六：六氯环己烷（林丹）(3) 氯丹：八氯六氢化甲基茚(4) 毒杀芬：八氯莰烯第四章/5/5.4 典型农药在土壤中的迁移转化67一、DDT的转化DDT的污染特点(p,p二氯二苯基三氯乙烷)： 气相：挥发性小 液相：不溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪 固相：易被土壤胶体吸附 化学稳定性：稳定，残留期长 生物毒性：进入植物体，积累在叶片中，通过食物链进入人体68一、DD

32、T 的转化生物降解还原脱氯化氢酶还原脱氯酶HClHHHDDDDDEDDTDDMSHHHDDNS还原脱氯化氢酶HDDMU还原脱氯化氢酶HHDDNU69光化学降解70二、 林丹林丹的污染特点气相：易挥发，随温度增高，大气中的浓度显著增加液相：易溶于水，20 7.3mg/g固相：在土壤、水中积累较少化学稳定性：在日光和酸性条件下稳定，遇碱发生分解；六六六在土壤中消失时间需6.5年；与DDT相比，累积性和持久性相对较低生物毒性：异构体积累性小，对生物的毒性比DDT低71林丹的生物降解条件 在微生物的作用下会发生降解，一般认为六六六生物降解在厌氧条件下比有氧条件下进行更快。微生物物种： 很多微生物可分解

33、六六六，如：梭状芽胞杆菌、假单孢菌等。72林丹的生物降解产物最初产物都是五氯环己烯在温血动物体内：生成的酚类以酸式硫酸盐或葡萄糖苷酸的形式随尿及粪便排出体外。在动物(大鼠)体内：可生成二氯、三氯和四氯苯酚等各种异构体。在昆虫体内：六六六及五氯环己烯首先与氨基酸的硫氢基发生反应，生成环己烷系、环己烯系和芳香系的衍生物735.4.2 常见有机磷农药的迁移转化敌敌畏：O,O-二甲基-O-(2,2-二氯乙烯基)磷酸酯甲基对硫磷：O,O-二甲基-O-对硝基苯基硫代磷酸酯马拉硫磷：O,O-二甲基-S-(1,2-二乙氧酰基乙基)二硫代磷酸酯乐果： O,O-二甲基-S-(N-甲胺甲酰甲基)二硫代磷酸酯敌百虫：

34、 O,O-二甲基-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)磷酸酯第四章/5/5.4 典型农药在土壤中的迁移转化74一、有机磷类农药的光降解马拉硫磷的光降解，在水和臭氧存在下加速分解乐果在潮湿的空气中光化学分解，氧化乐果对温血动物的毒性更大辛硫磷在253.7nm的紫外光照射下，发生光降解P30175二、有机磷类农药化学降解 非催化反应水解氧化异构化离子化 催化反应76非催化水解作用有机磷酸酯杀虫剂在土壤中发生水解反应 77催化反应催化剂：土壤中无机矿物及有机物能起催化降解作用例如：Cu2+能促进有机磷酯类农药的水解碱性氨基酸类及还原性铁卟啉类有机物可催化有机磷农药的水解78催化水解反应的作用吸附催化水

35、解是有机磷农药在土壤中降解的主要途径水解反应在有土壤存在的体系中比土壤不存在的体系反应快。例如： 硫代磷酸酯类地亚龙，pH6，无土和有土体系，每天的水解率分别为2和117980三、生物降解重要性 微生物降解是对土壤中农药最主要也是最彻底的净化。生物降解反应氧化作用还原作用水解作用开环作用有降解能力的微生物：细菌、放线菌、真菌等81氧化作用：羟基化、 -氧化、脱烷基、脱羧基、醚键开裂、环氧化、氧化偶联、芳环或杂环开裂等还原作用：如在厌氧条件下氟乐灵中的硝基被还原为胺基 水解作用：许多无机酸酯类农药(对硫磷、马拉硫磷)和苯酰胺类农药在微生物作用下，酯键和酰胺键易发生水解作用。82第四章 土壤环境化

36、学1 土壤的组成与性质2 土壤污染物3 土壤中重金属污染及迁移转化4 土壤植物体系中重金属迁移及机制5 土壤中农药的迁移转化6 土壤中氮磷污染6.1 氮污染6.2 磷污染836.1 氮污染6.1.1 土壤中氮的存在形式有机氮：占总氮的90%。无机氮：主要是氨氮、亚硝盐氮和硝酸盐氮，其中铵盐(NH4+)、硝酸盐氮(NO3-）是植物摄取的主要形式。其他含氮化合物：土壤中还存在着一些化学性质不稳定的含氮化合物，如N2O、NO、NO2、NH2OH、HNO2。 第四章/6 土壤中氮磷污染846.1.2 氮污染地表水富营养化：农田施用过量的氮肥容易造成地表水的富营养化。地下水污染：水的淋滤作用，土壤中积累的硝酸盐渗滤并进入地下水，如水中硝酸盐含量超过4.5g/mL，就不宜饮用。作物：蔬菜和饲料作物等可以积累土壤中的硝酸盐亚硝酸盐的形成：空气中的细菌可将烹调过的菜肴中的硝酸盐还原成亚硝酸盐，饲料中的硝酸盐在反刍