卫生化学第三章 分析数据的处理(2012)课件

1、误差及其表示方法1分析数据的处理2分析工作的质量保证3主 要 内 容第三章 分析数据的处理和分析 工作的质量保证主讲：陈雁君 本章基本要求掌握： 1.误差分类、来源、规律、特点和减小办法2.准确度和精密度定义、表示方法、两者关系熟悉：1.分析结果的表示方法2.标准曲线的线性范围了解：1.准确度和精密度的评价2.检出限 测定方法 准确、可靠 分析仪器 精密、灵敏 分析者 熟练、仔细 1. 来源、规律 2. 采取措施，减小误差 3. 正确记录、处理数据， 用统计学方法判断结果的准确性误差客观存在误差 卫生分析要求：第一节 误差的分类与来源一、系统误差 产生原因？分类？ 特点？减小办法？如何判断？

2、系统误差(systematic error )：由某些确定的因素引起的误差。 按变化规律分类： 定值系统误差：误差大小、方向不变（多） 变值系统误差：误差大小、方向随条件变化按确定规律变化（少）定值系统误差特点： 具单向性（大小、正负一定 ）、 重现性。 可消除、可校正（原因固定） 按产生原因分类：1.方法误差：方法不够完善2.仪器与试剂误差：仪器未校准或不合格，试剂不纯3.操作误差：操作不符合规范要求 2. 仪器或试剂误差 如： 测量前仪器没校正； 容量瓶刻度不准确； 减小办法： 校正或维修仪器； 用纯度高的试剂和高纯水； 做试剂空白实验扣除试剂误差。 3. 操作误差 如： 滴定管、移液管读

3、数不规范； 称量易吸潮的药品速度太慢； 标准物质干燥不完全进行称量； 减小办法： 不能校正，只能找出操作中存在的问题加以改进。 判断系统误差：误差大小、正负一定。 2.随机误差的特点与规律 规律：不具单向性（大小、正负不定）； 无限次的测定服从正态分布； 不可消除（原因不定），但可减小（测定次数） 随机误差的特点： 对称性： 正负误差出现的几率相等； 单峰性：小误差出现的几率大，大误差出现 的几率小； 有界性：误差超过 3的几率 很小(0.3%)，可忽略;抵偿性：n ，正负误差全部抵消, n, 均值越接近真值。正态分布曲线无限次测定Normal Distribution of Random E

4、rror纵坐标：Y 概率密度横坐标：u 随机误差单位3.减小随机误差的方法减小措施： n ，取均值 一般n 6 （612）符合卫生分析的要求判断随机误差：误差大小、正负不定。过失误差 操作失误造成 剔除有限次测定的均值也符合t分布：项目系统误差随机误差产生原因确定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、操作误差 规律单向性、重现性、可消除、可校正服从统计学规律、不可消除、不可校正，只能减小影响准确度精密度减小办法找原因改正、校正增加测定的次数一、准确度与误差 定义？由什么误差决定？表示方法？1.准确度 Accuracy 测量值与真值的符合程度，反映存在系统误差和随机误差

5、的综合指标。 主要取决于有无系统误差。 X (好）X (差） 2.表示方法 绝对误差： E = x - (x 测定值， 真值） 相对误差： RE =（E /） 100% 精密度好，随机误差小 精密度差，随机误差大 二、精密度与偏差 定义？与什么误差有关？表示方法？ 表示精密度最灵敏、最常用的指标？ 1.精密度（precision）： 同一均匀试样多次平行测定值之间的分散程度。 反映随机误差的大小，与随机因素有关。 2.精密度的表示方法 (用偏差表示)（1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （2）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值 （3）相对平均偏差：平均偏差与测量平均值之比缺点：表示一组

6、平行测定值之间的符合程度不敏感 （4) 标准偏差（Standard deviation） 1）样本标准偏差 （n1）称为自由度，用 f 表示。 S表示精密度敏感。 总体中抽取1个样本，测定n次，标准偏差为： 2）多个样本测定的标准偏差（合并标准偏差）： 一个总体中抽取m 个样本，每个样本重复测定ni次，总体标准偏差为： 4）相对标准偏差（ Ralative Standard deviation RSD） 是表示和评价精密度最灵敏、最常用的指标。卫生分析要求： RSD 10%例：两组测定值，哪组数据精密度好？那种指标表示精密度敏感？ A 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 B 2.8 3.0

7、 3.0 3.0 3.2 所以，S 和 RSD 表示精密度敏感 准确度和精密度的关系: 精密度好不一定准确度高； 精密度好是保证准确度高的先决条件； 克服了系统误差，也控制好随即误差，才能做到即准确，又精密。 精密度反映随机误差的大小，准确度反映系统误差与随机误差的总的大小。 第三节 分析数据的处理Analysis Data Processing有效数字及其运算规则分析结果的表示 一、有效数字及其运算规则定义？修约规则？运算规则？ （一）有效数字(significant digit) 定义：在分析工作中实际能够测量到的有实际意义的数字。末位是估读数字。（包括0）如何确定有效数字的位数？ 根据仪

8、器的精度。用最小刻度为0.1ml的滴定管滴定时，下列哪个读数是正确的？25.4ml，25.435ml，25.43ml反映测量的精密程度 “0”的双重意义： 表示有效数字和定位作用 如： 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 以“0”结尾的整数：根据所测准确度改写成指数形式： 如：25000 2.5104（2位有效数字） 2.50104（3位有效数）判断有效数字的位数：0.0304( 3位)( 4位)( 4位 )0.0093940.1400( 3位)87.403.04( 4位)拟舍去部分小于5时舍去拟舍去部分大于5时进一拟舍去部分等于5时末位双留（二）修约规则“四舍六入五单双” 修约成2

9、位有效数字：2.345mg和1.252mg是？ 修约成3位有效数字：0.3044，5.327，2.3455，2.385，6.575四舍六入五单双：五后非零则进一五后为零视奇偶，五前为奇则进一五前为偶则舍弃。大于5进一注意：只能对数字进行一次性修约如：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字0.3740.375 6.5 2.5（三）有效数字的运算规则加减运算以小数点后位数最小的为准。 例：计算0.0450+32.14+2.1255 =？ 修约为：0.04+32.14+2.13 = 34.31 再例如：50.1+1.45+0.581

10、2 =? 修约为：50.1+1.4+0.6 = 52.1 乘除运算以有效数字位数最少的为准。 例：计算0.012125.641.05782=? 修约为：0.012125.61.06=? 计算后结果为：0.3283456，记录0.328 再例：计算2.50462.0051.52=? 修约为：2.502.001.52=? 首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：0.937，可视为四位有效数字乘方或开方：有效数字位数不变。 例如, 6.542=42.8 对数：对数尾数的位数应与真数的有效数字位数相同。 例如： 怎样表示分析结果呢？ 要求： 分析结果表示必须规范； 要用国家法定计量单位。四、分析结果

11、的表示 单位：常量组分，用百分率（%）表示。 如：B=0.15，可表示为B=15 % 微量、痕量组分，用g/g、 ng/g、 pg/g、mg/kg 、g/kg等表示。 例：有一2.6g水果样，测得含3.6g锌 Zn = 3.6(g)/2.6(g) = 1.4(g/g) 测得待测组分的质量样品的质量 （二）分析结果的表示（34页） 固体、液体、气体样品分析结果怎样表示？ 1.固体样品 用待测组分的质量分数表示，即: 2. 液体样品 液体样品中待测组分的含量，按国家法定计量单位，用物质的量浓度表示。 ci = ni/V 单位：mol/L、mmol/L、mol/L。 检验工作中常用质量浓度表示分析结

12、果。 i = mi/V mi 测出的待测组分的质量；V取的试样体积。 单位：g/L、mg/L、g/L、 g/ml 、ng/ml 等。 第四节 分析工作的质量保证Analytical Quality Assurance 准确度、精密度的评价 检出限 标准曲线的线性范围 1. 准确度（35页） 通过评价，主要反映测定方法什么误差的大小？ 1）用标准物质评价2）测定加标回收率（讲）3）新方法与标准方法比较（2）用加标回收率评价准确度（最常用） 怎样测加标回收率？ 卫生分析要求：加标回收率85% 110%， 食品分析要求： RSD 10% 高 n = 6 RSD高 中 n = 6 RSD中 低 n =

13、 6 RSD低 检出限：某一特定方法，在给定的置信水平内，可以从样品中定性检出的最小浓度或最小量。空白试验：除了不加样品，其他与样品同。 作用:扣空白值校正系统误差；求检测限。 3.检出限（limit of detection）定义？作用？Limit of detection 公式：S 指灵敏度，(sensitivity) 单位浓度或质量的待测组分产生信号的大小。 sb 空白测定的标准偏差。K 根据需要取不同数值。 IUPAC及建议： 光谱法：K= 3（P=90%） L= 3sb / S 其它分析方法检出限： 色谱法： 产生二倍噪声信号时待测组分的最小进样量或进样浓度。 图 百草枯的检测限色谱

14、图（1 百草枯 ） 分类：标准曲线和工作曲线 与样品分析步骤相同与样品分析步骤不同4.标准曲线的线性范围和灵敏度 配标准系列 X c1 c2 c3 c4 c5 (用待测物纯品配制） 测定 Y A1 A2 A3 A4 A5 A Ax Cx C绘制曲线: 怎样绘制标准曲线？线性范围？ 绘制标准曲线 试样分析 相同条件下测样品，得 AX在工作曲线上查cX 最好用线性回归法求直线方程(用计算器, 在LR状态下) 直线方程：y = a + bx x自变量 y因变量 a截距； b斜率（灵敏度S）； r 相关系数 工作曲线的线性范围： 待测物浓度或量与测量值呈线性关系的浓度（或量）的范围。 应在此范围内测定样品。 方法的线性范围越宽，可测量的浓度范围越宽本章基本要求掌握： 1.误差分类、来源、规律、特点和减小办法2.准确度和精密度定义、表示方法、两者关系熟悉：1.有效数字及运算规则2.分析结果的表示了解：1. 准确度、精密度的评价2. 检出限、标准曲线的线性范围本章主要内容误差：误差的分类、来源、规律、特点和减小办法随机误差的分布及特点准确度和精密度： 定义、表示方法、两者关系有效数字：概念、修约和运算规则分析结果的表示： 固体、液体样品分析结果的表示分析工作的质量控制和质量评价准确度评价： 用加标回收评