一种高铝奥氏体不锈钢对于氢的应用的发展过程

1、 一种高铝奥氏体不锈钢对于氢的应用的发展过程文章信息：文章历史： 2012年年11月月5日 收到2013年年2月111日 收到修修改稿 2013年年2月225日 接收2013年年4月44日 可在线线共享2013年年版权,氢能源源出版物物、LLLC。由由爱思唯唯尔出版版有限公公司出版版，所有有解释权权归我方方所有。 摘摘要：一种新新型高铝铝奥氏体体不锈钢钢已经在在实验室室中产生生，其目目的是发发展一种种对于氢氢环境脆脆化有高高抵制力力的精密密合金化化材料。氢环境脆化的磁化率是通过纯氢气的压力为40 MPa、温度为-50的慢应变速率的拉伸测试来评估的。在这种条件下,屈服强度、抗拉强度和断裂伸长在与

2、空气中的同伴测试相比不受氢的影响。此外,在高压和低温的氢环境中，非常高的氢的延展性表现为70%的断面收缩率。合金的精益程度反映在材料的无钼特点和镍含量为8.0%。关于合金的概念,高碳、高锰、高铝含量的结合使合金在抵抗应变马氏体的形成上有一个极高的稳定性。这方面可以通过现场磁测量和其它x射线衍射研究。这种新型合金性能总指标可以参考已经在生产的304L和316L奥氏体不锈钢。保持完全奥氏体结构的性能已经在拉伸试验被确定为氢环境脆化的一个关键因素。 关键词词：高铝奥奥氏体不不锈钢，氢氢环境，脆脆化，奥奥氏体稳稳定性， 形变诱诱发马氏氏体 ，合金发展1. 前言言在移动和固固定应用用领域使使用氢发发电通

3、常常被认为为是一个个非常有有前途的的替代可可再生能能源和无无碳能源源之一。然然而,开开发的氢氢能源受受保证氢氢安全操操作的一一些材料料高成本本的限制制。在这这方面,大多数数金属材材料受到到他们机机械性能能和接触触任何氢氢源延性性的恶化化，这种种现象被被称为氢氢脆11。因因此,当当前氢的的应用利利用高合合金奥氏氏体不锈锈钢,如如符合美美国钢铁铁协会的的3166和3110,它它们都表表现出较较高的抗抗氢脆能能力22-7。然而而,由于于其具有有高镍和和高钼含含量，这这些合金金需要一一个成本本高的解解决方案案。因此此,具有有相同属属性但还还可降低低相关成成本的新新型钢是是需要的的。这种种材料可可以在全

4、全球范围围内支持持可持续续氢能源源发展,这将要要求巨大大的氢生生产、存存储、分分配、和和最终用用途的基基础设施施。几十年来，相相对于其其他金属属材料8-110，对对氢的应应用的奥奥氏体不不锈钢由由于其更更高的性性能，其其利用已已经获得得了重大大的关注注。更具具体地，如如果对易易感性的的氢环境境脆化（HHEE）进进行评估估，前面面文献与与本文都都认为稳稳定奥氏氏体不锈锈钢对HHEE 2,3,55表现现更高的的阻抗。在在此上下下文中，术术语“稳定”指的是是避免了了在一给给定温度度下所施施加的应应变下和和马氏体体形成的的性能。而而马氏体体在HEEE111,112中中扮演一一个小角角色，一一个马氏氏体

5、的形形成总是是被不利利影响伴伴随着。特特别是，遇遇到接受受应变诱诱导-马马氏体转转变22-5，113-115 更高的的倾向，就就有较高高的塑性性损失。几几个研究究都集中中在通过过改变间间隙和置置换元素素6,18-20的含量量来增加加奥氏体体不锈钢钢的稳定定性。这这些研究究表明，增增加奥氏氏体的稳稳定性已已在氢气气环境中中对材料料的塑性性回应产产生有利利的影响响。这不不仅可以以解释减减轻形成成的应变变诱发马马氏体的的方位，而而且还对对奥氏体体的稳定定性和材材料相应应的堆垛垛层错能能（SFFE）的的关系进进行了解解释。特特别是，通通过十字字滑移机机制代替替平面滑滑移机制制（是由由低SFFE值19,

6、21-23推动）。，越越来越多多的SFFE将有有利于更更均匀的的变形。以降低成本本结合到到对HEEE高阻阻性的需需要已促促使最小小所需的的镍含量量的鉴定定。特别别是在修修饰的AAISII型3116不锈锈钢中。根根据不同同的试验验条件19,20,24,25，发现现其最低低值在111.55和133（重重量）之之间的，它它的有关关成本效效益仍然然过高。除除了尽量量减少AAISII型3116奥氏氏体不锈锈钢中的的镍含量量的这种种策略，在在关于精精益合金金和HEEE-耐耐热钢的的文献中中遇到的的问题解解决策略略并不是是很多。在在这方面面最早的的贡献之之一由LLoutthann和卡斯斯基于119766年发

7、表表8。他们们提出了了一个221Crr-6NNi- 9Mnn不锈钢钢，商业业上称为为NITTRONNIC 40 ，它可可以作为为一个氢氢的应用用可能的的候选。然然而，相相同的工工作报告告中的热热预充电电试样在在空气中中在室温温下的拉拉伸试验验之后，约约50的延展展性相应应的降低低。在119822年Weest和和Louuthaan227出出版了这这种合金金的更详详细的表表征，其其中通过过在室温温下，以以-5005,5.55*100-5s-1应变变速率的的拉伸试试验的方方法，在在热预充充电和未未充电的的状态下下得到119不同同的制造造路线。不不带电荷荷的试样样在1220MPPa氢气气退火条条件下的

8、的拉伸试试验，根根据面积积的减小小值，导导致约330的的延展性性的损失失。作者者总结出出“这个奥奥氏体不不锈钢是是在晶界界、滑带带和其他他接口容容易致开开裂”277。最最近由NNibuur等进进行的一一个关于于弹塑性性断裂力力学的研研究211-6-9中展展现出了了显著减减少的裂裂韧性和和热预充充电标本本288耐龟龟裂增长长性。正正如作者者详细的的研究讨讨论，高高浓度的的氢可以以修改221-66-9不不锈钢的的断裂机机制。此此外，考考虑到由由于没有有应变诱诱发马氏氏体相变变，氢辅辅助的断断裂可通通过促进进变形28,29的局部部化的变变形机制制手段解解释。Louthhan和和Casskeyy文献8

9、也也介绍了了另一种种氢应用用候选的的合金是是22CCr-113Nii-5MMn钢。这这种材料料具有非非常瞩目目的特性性，因为为它结合合了对阻阻止诱变变马氏体体的形成成的高稳稳定性、由由于施氮氮高强度度和在氢氢预充电电状态30高的断断裂韧性性的高稳稳定性。这这种合金金的氢应应用的唯唯一的缺缺点可能能是由较较高的镍镍含量带带来的成成本限制制。在这这种情况况下，在在-500 进行的的10MMPa的的氢气气气氛慢应应变速率率拉伸试试验331证证明由锰锰换镍和和氮素添添加是不不成功的的。具体体地，尽尽管转化化成应变变诱导马马氏体材材料的比比例可以以忽略，但但是该材材料的延延性反应应严重减减少。这这种脆性

10、性行为主主要是由由于氮在在促进短短程有序序的作用用和因此此产生的的较高平平面滑移移变形31-34中的程程度。本研究的目目的是设设计一个个精益合合金和HHEE性性奥氏体体不锈钢钢作为在在室温和和零度以以下且高高压下氢氢应用的的潜在候候选者。这这种新型型合金通通过高压压氢气慢慢应变速速率拉伸伸试验方方法经验验开发并并且合格格。已经经知道HHEE敏敏感性的的温度和和应变速速率( 5、113、225，335-339)的的依赖性性,开发发材料和和参考合合金(3304 L、3316 L)可可以在-50，5.55*100-5 ss-1和40 MPaa的纯氢氢气进行行测试,这是对对HEEE的最大大敏感性性的条

11、件件。 2. 试验验情况2.1 合合金化概概念 关关于新型型材料作作出的第第一个步步骤是采采用精益益合金化化的奥氏氏体不锈锈钢的标标称成分分，例如如：AIISI3304型型，这是是开发合合金的基基础。该该步骤依依赖于奥奥氏体不不锈钢比比铁素体体钢44,6,8-110表表现得对对氢脆更更高的抵抵抗力的的总趋势势。以下下三个不不同的方方面被认认为是合合金化概概念的里里程碑：a）充充分的热热力学稳稳定性，在在工业溶溶解的退退火温度度下确保保完全奥奥氏体相相，b）足以以抵抗应应变诱导导-奥氏氏体形成成的稳定定性，以以及c）相相对较高高的SFFE。一一个淬火火后奥氏氏体组织织要求在在标准退退火温度度下提

12、供供一个广广泛的奥奥氏体相相场,这这也可以以通过工工业加工工。第二二步是避避免应变变马氏体体转变，这这被认为为是在合合金开发发过程一一个强制制性的一一步。众众所周知知,一个个完全稳稳定的材材料并不不能保证证对HEEE的高高阻抗15，331，440, 但是是在亚稳稳合金5，113-115，226中中，对HHEE无无抵抗力力也是可可能的。第第三方面面,具有有相对较较高的SSFE是是增加合合金的稳稳定性的的必要特特性。具具体地说说,通过过抑制平平面滑动动199,222,288，411，高高SFEE预计将将引起更更多的均均匀变形形。由于于这个原原因,进进行均匀匀变形的的可能性性是在氢氢辅断裂裂中抵消消

13、氢的影影响的一一个至关关重要的的因素,它包括括变形的的局部化化299，366，422-466。在这项工作作中，并并且为了了满足上上述要求求，与其其相关五五个元素素被确定定为所述述合金的的主要组组成部分分，即：碳，锰锰，铬，镍镍和铝。然然后，用用满足热热力学计计算的方方法（相相图计算算方法47-49）定义义表1中中关键成成分。分分别元素素锰、镍镍、铝的的添加把把新的合合金被确确定为“10-8-22.5”。2.2.11. 合金元元素的作作用从表1中可可以看出出，100-8-2.55钢是一一种高碳碳合金钢钢。其目目的是最最大限度度地提高高碳含量量，因为为它对在在第2.1节中中提到的的三个方方面有利利

14、。即，它它不仅奥奥氏体在在固溶退退火温度度500的热热力学稳稳定性，而而且增加加了对形形成的机机械稳定定性。从从在MDD30温温度表达达公式（11）中碳碳的贡献献则可以以推导出出最后一一个方面面。这个个公式可可以估算算出使550的的奥氏体体转变转转变为马马氏体51产生330的的真实应应变时的的温度。因因此，MMD300温度值值越低，应应变诱导导相变成成的合金金越稳定定。另外外，添加加碳也可可以增加加的材料料522,533的超超临界流流体萃取取。在铬铬的合金金化的情情况下，增增加其含含量会增增强对抗抗（公式式（1）形形成的稳稳定性，但但同时也也将降低低钢 50的SFFE和热热力学稳稳定性的的 f

15、ccc范围围。因此此，铬对对奥氏体体不锈钢钢的SFFE产生生了一个个很大的的不利影影响 52,54 。因因此，其其含量降降低到重重量“允许的的最小”水平113。这这个量在在这里不不进行评评估，它它应与足足够的耐耐腐蚀性性和在溶溶解退火火温度下下“最小”铁素体体稳定化化的作用用结合。作作为合金金元素的的的使用用以增加加材料的的超临界界流体萃萃取的目目标基础础。铝是是在此性性能方面面有强大大而积极极的影响响555,566。锰锰的合金金化有两两个积极极的贡献献：首先先，它提提供了在在固溶退退火温度度500下面面心立方方相的热热力学稳稳定性，其其次，它它增加了了合金抵抵抗马氏氏体转变变（公式式（1）的

16、的稳定性性。然而而，加入入的锰也也有消极极的方面面：它降降低了在在奥氏体体不锈钢钢522,544的SSFE。因因此，更更重要的的是由于于锰在形形成和面面心立方方相的热热力学稳稳定性的的影响。因因此， 10%的锰添添加到铁铁素体的的稳定化化效果相相当于铬铬和铝的的添加到到铁素体体的稳定定化效果果。最后后，考虑虑到成本本效率，镍镍含量要要保持在在AISSI 型型3044L不锈锈钢，即即8 （重量量）的水水平，并并且合金金化处理理没有钼钼。即，提提供的热热力学稳稳定性 500 ，的形成（公式（1）的机械稳定性，并提高了SFE 52,53,57 。2.2. 合金的的生产和和测试2.2.11.生产产 合

17、合金100-8-2.55是在实实验室中中用真空空感应炉炉冶炼铸铸锭产生生的。33公斤的的重量和和直径550毫米米铸坯预预加工到到42毫毫米，再再经过几几次热加加工到最最终直径径16毫毫米，随随后水淬淬。在文文献558中中，长度度30毫毫米和直直径5mmm的六六个拉伸伸试样通通过湿法法车削方方法从锻锻造棒材材中心被被加工出出来。随随后，把把试样在在工业真真空炉在在10550 热处理理30分分钟，其其次是在在2000 kPPa压力力的氩气气中淬火火。最后后一步是是要在氢氢气558测测试期间间对材料料的性能能的避免免车削操操作不良良的影响响。经过过热处理理后，把把合金110-88-2.5两个个拉伸试

18、试样上，手手工抛光光到1微微米，减减少几何何变形。所所有四个个试样（22个研磨磨抛光和和2无研研磨抛光光）进行行氢试验验，其余余两个作作为参考考在空气气气氛中中进行。参考材料是是奥氏体体不锈钢钢AISSI3004L型型和3116L的的德意志志EDEELSTTAHLLWERRKE（DDEW，德德国）提提供的半半成品。拉拉伸试样样被加工工成一个个直径330毫米米的棒料料中心，并并且以相相同批次次的合金金10-8-22.5的的试样进进行热处处理。表表1为参参考材料料拉伸试试样化学学成分的的测量结结果。在在这三个个研究的的合金在在上述的的生产路路线引起起了的平平均晶粒粒尺寸（AASTMM粒度号号G6.

19、00）。2.2.22. 测测试三种材料在在-500在空气气和纯氢氢气（999.999999 HH2）下进进行了拉拉伸试验验。空气气中的试试样在环环境压力力下测试试，在测测试的试试样压力力40MMPa。在在氢气气气氛中测测试，将将容器在在1MPPa下用用纯氮气气清洗三三次。其其次用纯纯氢气在在1MPPa连续续8清洗洗 ，然然后将容容器填充充至试验验压力。此此程序可可确保安安全性和和气体纯纯度。根根据ASSTM G1229标准准399，在在空气和和氢气的的测试中中， 使使用5.5 *10- 5ss-1的初初始应变变率。在在氢试验验的情况况下，使使用在所所有情况况下的内内部载荷荷传感器器测得负负载。

20、在在空气/氢气环环境下使使用卡规规/伸长长测量计计，以确确保的00.2弹性极极限应力力。可测测得的性性能有屈屈服强度度（Rpp0.22） ，极极限抗拉拉强度（RRm）和和延伸到到破裂（AA）。此此外，用用数码卡卡尺测量量试样的的初始和和最终直直径的缩缩颈围可可得到（ZZ）中的的减少值值。这个个Z的参参数是金金属材料料对HEEE的易易感性的的一个非非常敏感感的测量量5,15,21 。2.3. 特性描描述2.3.11. 显显微结构构和断裂裂面在拉伸试样样螺纹部部分的纵纵切面用用金刚石石研磨膏膏研磨和和抛光到到1毫米米，进行行金相准准备。然然后用VV2A溶溶液（1100mml HH2O，加加入100

21、0mll HCCl，将将10mml HHNO33），以以显示样样品的微微观结构构。通过过光学显显微镜观观察蚀刻刻的样品品，而用用LEOO15330-VVP扫描描电子显显微镜（SSEM）的的装置通通过能量量色散XX射线谱谱（EDDS），把把抛光条条件下的的样品用用于非金金属夹杂杂物的鉴鉴定。用VHX-6000D数字字式显微微镜（KKeyeencee GmmbH，德德国）可可以得到到在宏观观尺度上上断裂面面和颈缩缩区域的的初始表表征。数数字图像像是采用用RZ-20透透镜和一一个500倍的倍倍率光滤滤波器，在在所试验验的条件件下得到到的.在在获得断断裂的宏宏观图像像后，将将断裂面面经由二二次电子子与

22、SEEM对比比研究。2.3.22.奥氏氏体稳定定性随后就地使使用FEERITTSCOOPEMMP300设备（HHelmmut Fisscheer GGmbHH，德国国）磁感感应法得得到拉伸伸试验过过程中马马氏体的的形成。由由于前期期的研究究已经表表明，负负载状态态影响了了材料的的磁性反反应。，在在-500空气氛氛围下进进行这种种类型的的测量。使使用1.7的修修正系数数599把表表示铁素素体等效效物的仪仪器读数数转换成成马氏体体的质量量分数。对空气和氢氢气的测测试样品品的剩余余部分通通过X射射线衍射射（XRRD）装装置进行行主体材材料中形形变诱发发马氏体体的形成成的第二二个测定定。纵向向切片金金

23、相制备备出前标标距长度度。然后后从断裂裂面和距距长度的的开头之之间中间间点使用用XPEERT-MPDD衍射仪仪在（662o-1655o）2的范围围内Crr-K辐辐射获得得衍射图图案。把把所得到到的图案案与由成成田等发发表的3304型型不锈钢钢中和马氏体体用的数数据进行行比较60。结果3.1.热热力学稳稳定性 在表11中合金金10-8-22.5的的计量化化学成分分，用于于计算相相应的相相位图。其其中把003644-59916软软件THHERMMOCAALC S 61在与热热力学数数据库TTCFee6.22 662结结合使用用。所得得到的图图如图11 ，其其中虚线线示出了了相应碳碳的等值值线。可可

24、以看出出，合金金10-8-22.5呈呈现了一一种主要要的铁素素体凝固固。此外外，在碳碳含量和和温度范范围的宽宽奥氏体体领域表表示出充充分的热热力学稳稳定性。从从而通过过溶液退退火处理理，接着着进行快快速冷却却的方法法可以获获得完全全奥氏体体组织。特特别是，可可在涵盖盖了标准准的工业业实践的的10550和111500范围之之间进行行处理该该材料。同同样，热热力学计计算表明明，稳定定的氮化化铝（AAlN）已已经在熔熔体中形形成。因因为这个个阶段的的发生是是由于残残留的氮氮含量（总总是存在在于有一一定规模模的实验验室生产产） ，所所用的材材料的微微观结构构与AllN体积积分数有有小的关关系或者者不相

25、关关。3.2.显显微组织织和力学学性能测测试在测试前，由由于第22.2节节中所描描述的生生产过程程的一个个结果，所所有的试试样表现现出典型型的奥氏氏体组织织。3种种合金分分别在-50大气压压力下的的空气中中和在440MPPa的氢氢气气氛氛中进行行拉伸测测试，如如在2.2.22节中描描述。图图3中为为两种气气压下的的示例性性的拉伸伸曲线，其其中从拉拉伸曲线线的表象象可以推推断所研研究的材材料中的的第一差差异。观观察到AAISII型3004L不不锈钢有有一个显显着的应应变硬化化，而3316LL和100-8-2.55合金呈呈现平稳稳和更韧韧性应力力/应变变响应。在在这两种种环境中中的拉伸伸曲线的的比

26、较表表明，受受到氢影影响的3304LL钢的拉拉伸强度度和断裂裂伸长率率严重降降低，而而3166L和合合金100-8-2.55在空气气和氢有有相同表表现。此此外，合合金100-8-2.55和所参参考的AAISII型3116L不不锈钢在在氢气气气氛中有有非常类类似的曲曲线。与之前的曲曲线相关关联的拉拉伸性能能的值和和的计算算一起示示于表22中，作作为在相相同的条条件下进进行两次次试验的的平均值值。还包包括手工工打磨合合金100-8-2.55的试样样的平均均值额外外的部分分。列于于表2的的结果表表明，在在任何情情况下拉拉伸试验验中的外外部氢气气不影响响屈服强强度。另另一方面面显示3316LL和合金金

27、10-8-22.5对对氢的存存在下引引起的拉拉伸强度度和断裂裂伸长率率没有不不利影响响。两种种情况下下略低的的唯一的的参数是是断面（ZZ）收缩缩率。在在这方面面，在气气态氢测测试的合合金100-8-2.55抛光试试样的变变量对于于面积减减少与低低断裂伸伸长率有有改善。 除了面积的的减小的的值，三三种合金金的延展展性响应应的直接接印象从从图 44中所示示的为测测试试样样的颈缩缩区域的的宏观图图像获得得。这一一观察举举例证明明AISSI型3304LL不锈钢钢的宏观观脆性行行为，与与参考材材料3116L和和新型合合金100-8-2.55的非常常高的延延展性。在在此放大大倍数下下，在合合金100-8-

28、2.55断裂面面上能够够识别横横向裂纹纹，而在在3166L钢上上明显。另另一方面面，在图图5中所所描绘的的合金110-88-2.5的抛抛光试样样表明，在在氢气氛氛中没有有断裂面面横向裂裂纹，而而有一个个典型的的杯锥体体断裂。3.2.11.奥氏氏体的稳稳定性通过对三个个研究合合金的体体积测量量，得到到奥氏体体稳定性性的主要要特征，旨旨在检测测铁磁相相的存在在。在-50空气中中的拉伸伸试验过过程中用用FerritSScoppe MP330设备备测量铁铁素体等等效值，然然后把它它改成马马氏体的的质量百百分比（参参见2.3.22节）。图图6为所所得到的的曲线。如如图所示示，所有有的材料料从零质质量比、

29、零零应变开开始，这这意味着着在拉伸伸试验开开始时是是一个完完全奥氏氏体结构构。随着着测试的的进行，立立即出现现两种倾倾向：首首先， AISSI型3304LL低稳定定性对于于工程压压力高于于10%，其次次，合金金3166L和110-88-2.5的非非常稳定定的演化化与变形形。关于于最后的的两种材材料时,的百分分比保持持在接近近零相应应的工程程应变到到45。合金金10-8-22.5显显示出比比3166L钢更更稳定的的结构，具具有对于于最后的的铁素体体等效阅阅读的马马氏体的的1.88masss。除了磁反应应测量，在在空气和和氢气中中对试样样的纵向向面进行行了X-射线衍衍射分析析以说明明和马氏体体的形

30、成成。如图图7中显显示的结结果给出出了相和和相的识识别，而而相没有有任何显显著的贡贡献。根据-反射射的强度度，合金金3044L似乎乎不太稳稳定，而而在3116L钢钢可以在在连续的的-反射射识别-马氏体体的存在在。图77还示出出了合金金10-8-22.5是是三种材材料中最最稳定的的。它具具有一个个几乎完完全奥氏氏体结构构。此外外，X-射线衍衍射分析析表明，该该测试环环境对合合金3116L和和10-8-22.5中中马氏体体的形成成没有影影响。与与此相反反，3004L合合金在空空气气氛氛的形成成对于氢氢更为明明显。这这与在空空气气氛氛中有更更高的变变形程度度。类似似地，对对于主体体材料中中的形成成，

31、X射射线衍射射图案和和磁感应应方法之之间有一一个非常常好的相相关性。3.3.合合金3116L和和10-8-22.5断断口分析析在三个合金金上进行行断口分分析，是是为了比比较在氢氢气气氛氛中断裂裂与对应应空气中中的失败败。所有有的空气气测试的的标本展展出了杯杯锥型的的韧窝断断裂。由由于图44清楚地地举例说说明了三三种合金金在空气气中的断断裂的类类型，仅仅在图88中的测测试条件件下才呈呈现出合合金100-8-2.55的断口口。该图图中示出出了三个个区域的的二次电电子图像像，可以以根据低低放大率率图像的的左上角角区域得得出。这这些区域域包括中中央的颈颈缩区域域（1），中中间放射射带（22），和和外剪

32、切切唇区（33）。该该选择与与拉伸断断裂发生生的三个个阶段对对应，这这连续的的三个阶阶段是：在1的的中央裂裂纹开始始和生长长，在22中沿剪剪切面增增殖 ，在在区域中中3断裂裂的终止止633-655。如如图8可可以看到到,在区区域2，浅浅和等轴轴的凹痕痕也证明明了韧性性的增殖殖。该凹凹痕的开开口端朝朝向试样样表面的的事实表表明，断断裂增殖殖从中心心向外侧侧区域发发生，如如图 88-365中的箭箭头所示示。在与空气的的情况对对比下，合合金100-8-2.55特征的的氢测试试试样把把故障与与外区混混合起来来，在断断裂表面面的其余余部分显显示出氢氢辅断裂裂和韧窝窝型断裂裂，如图图9所示示。氢气气辅助断

33、断裂的区区域确定定了在33号，并并且在低低倍镜下下显示斜斜线图像像更明显显。氢影影响的区区域分布布在断裂裂表面的的边界，并并被彼此此分开。他他们约占占整个表表面的223。表表面的其其余部分分为韧窝窝型断裂裂，但有有两种不不同的形形态。而而区域22是小而而浅凹坑坑的相对对光滑表表面，区区域1是是不平坦坦的表面面，且凹凹部具有有等轴和和更深的的结构。在氢中参考考材料的的断口分分析表明明，3004L有有与一些些晶界破破裂（此此处不列列出）类类似的晶晶内解理理状失败败，而3316LL钢与合合金100-8-2.55呈现相相似的断断裂性。后后者如图图10所所示，在在其中显显微镜照照片的图图3表示示氢辅助助

34、状断裂裂，区域域1和22表示韧韧窝型断断裂。氢氢影响区区域对应应约177的表表面。在图11中中合金110-88-2.5的试试样得到到了相当当令人印印象深刻刻的断口口分析结结果。图图9中观观察的的的混合失失效模式式完全改改变了三三个区域域韧窝型型断裂。在在氢气中中的抛光光试样的的失败与与在空气气中（图图8）的的非常相相似，根本没有氢氢致断裂裂迹象。此此外，外外部是切切变裂痕痕（3）的的断裂面面以细长长的开放放式的凹凹痕为特特点，这这表明从从中心向向试样的的外部的的增殖方方向。这这与在空空气中观观察试样样的结果果一致。4.讨论稳定的奥氏氏体不锈锈钢显示示对HEEE的高高抵抗性性，而亚亚稳定钢钢呈现

35、对对HEEE 22-7，226较较差阻力力。这种种相关性性已导致致在奥氏氏体不锈锈钢中HHEE在在应变诱诱导马氏氏体相变变中起几几乎全部部的作用用。反过过来，应应变诱导导马氏体相变变一般被被认为是是材料的的标称化化学组成成的重要要部分，特特别是，镍镍含量或或与镍等等效值相相应的函函数。然然而，在在奥氏体体不锈钢钢中HEEE的问问题不能能被减少少到一个个标称组组成或镍镍等效值值的范围围。所有有这些方方面必须须与耐HHEE奥奥氏体钢钢的发展展过程中中应变诱诱导马氏氏体相变变的出现现一起考考虑。在在这项工工作中，该该合金的的开发过过程是基基于前述述方面的的修正值值的三个个主要属属性。具具体而言言，把

36、抵抵抗应变变诱发马马氏体形形成的非非常高稳稳定性，和和由相对对高的超超临界流流体萃取取的方法法进行均均匀变形形的可能能性相结结合，可可以得到到一种奥奥氏体组组织。而而新型合合金100-8- 2.5已经经验证前前两个要要求，无无论SFFE和相相应的变变形机制制的实验验评价都都是未来来研究的的一部分分。对于于在这项项工作中中研究的的合金，参参考材料料3044L和3316LL定义了了对HEEE的高高抵抗的的边界条条件。新新型合金金可以在在两个边边界条件件之间选选择，而而在高阻阻力一侧侧，即它它以AIISI 3166L型不不锈钢相相同的方方式进行行。在这项工作作中，研研究的合合金中主主要和最最重要的的

37、差别依依赖于对对应变诱诱导-马马氏体相相变奥氏氏体相的的稳定性性。在测测试和表表征过程程证明了了3044L钢的的低稳定定性。在在图3所所示的拉拉伸曲线线表示的的是微观观结构的的变化的的第一个个迹象，其其中在两两种气压压下均观观察到强强应变硬硬化。这这些值连连同图44中概述述清楚地地证明该该合金对对HEEE的高敏敏感性。通通过材料料5,13,14,16,17观察到到3044L钢的的宏观低低延展性性在促进进氢的渗渗透和流流通中与与马氏体体的影响响有关。与304LL钢合金金对比，3316LL和100-8-2.55都对马马氏体有有非常高高的稳定定性，并并且在拉拉伸强度度和断裂裂伸长率率方面没没有外部部

38、氢的不不利影响响。这两两种合金金只有在在氢气体体环境（表表2）断断面收缩缩率（ZZ）的影影响较小小。比在在Z值的的区别更更重要是是图9和和11中中合金110-88-2.5在机机械加工工和抛光光之间试试样发生生的失效效模式上上的变化化。这些些条件有有利于氢氢致断裂裂以表面面的开裂裂466的形形式出现现。只要要这些表表面的裂裂纹增长长是由外外部氢辅辅助，可可以得到到图9-3类型型的断裂裂面。由由于新合合金有一一个非常常高的面面积减少少（表22），所所以随时时间变化化，在试试样的颈颈部表面面附近发发生氢致致断裂是是很可能能的。因因此，在在表面引引发氢致致断裂和和散装材材料的自自然预期期故障之之间发生

39、生竞争。从从图9中中给出的的断口形形貌，可可以推测测出氢辅辅助区域域（3）的的的发展展集中在在材料整整体性质质的某一一点，导导致断裂裂模式的的变化。一个类似的的推理可可以应用用于如表表10所所示合金金3166L的断断口分析析。即，在在某些位位置上的的应力集集中高到到足以允允许氢气气渗透时时，外的的部分影影响氢气气氛，和和散装材材料能够够掌控的的氢致断断裂的进进展。合合金3116L更更高的清清洁度（图图2）预预计将在在材料表表面应力力集中的的减少上上发挥有有益的作作用。后后者可以以解释在在受氢影影响的区区域分别别为177%和223%这这种材料料和新型型合金之之间的差差异。虽然对HEEE易感感性的

40、抛抛光表面面的有益益效果已已在文献献中报道道 221,667，按按照简单单的表面面处理不不能解释释在图111中给给出了断断口结果果。在-50在400 MPPa氢气气氛中测测试的合合金100-8-2.55的抛光光试样，可可以观察察一个完完全韧窝窝断裂。此此外，那那些在空空中的测测试试样样与在（图图8和99）的氢氢气气氛氛中机械械加工的的样品相相比形状状，尺寸寸，和凹凹坑的分分布与有有更多类类似。由由于表面面处理，在在外部氢氢466拉伸伸试验中中出现的的表面裂裂纹开始始和增殖殖将被抑抑制。因因此，如如果避免免了表面面裂纹的的产生，该该材料将将从试样样633-655中心心向外部部以自然然的方式式变形

41、。考考虑到这这种类型型的材料料166,211,588重要要的吸收收氢不能能通过扩扩散发生生，材料料变形和和外部氢氢气氛的的主要相相互作用用下是氢氢原子的的。在这这个方案案中,如如果新合合金通过过交叉位位移容易易变形，在在入口的的氢原子子将分布布在不同同的滑动动系统和和变形进进行局部部化的风风险会减减少。因因此,如如果在微微观尺度度上变形形的局限限避免，韧韧性宏观观反应就就可以预预期。该合金100-8-2.55的整体体性能可可主要在在对应变变诱发马马氏体相相变的稳稳定的基基础上理理解。具具体地，图图6和77清楚地地表明该该合金相相对于参参考的3316LL具有较较高的稳稳定性。然然而，除除了足够够

42、的奥氏氏体稳定定性等属属性，还还需要其其他属性性才能获获得HEEE-耐耐磨材料料400。在在合金110-88-2.5的情情况下，在在塑性应应变下发发生均匀匀变形的的可能性性被认为为是必要要的额外外的属性性.毫无疑问，对对合金110-88-2.5的氢氢气辅助助的断裂裂进一步步调查是是必需的的。特别别是，SSFE的的实验测测定，变变形机制制的完整整描述，和和断裂力力学性质质主要解解释了该该合金中中的氢的的行为。然然而，这这种材料料在400MPaa的纯氢氢气和在在-500C下的的性能意意味着它它是氢能能应用的的一个有有希望的的候选对对象。结论 一一种有着着对氢环环境脆化化（HEEE）高高阻抗力力的新

43、型型的精益益合金化化的奥氏氏体钢在在实验室室中可以以通过实实证方法法手段开开发。特特别是，高高碳、高高锰和高高铝含量量的组合合是无钼钼且含镍镍量为88.0%材料的的基础。与与两个营营利的AAISII 型3304LL和3116L钢钢相比，合合金对HHEE的的敏感性性是借助助于400MPaa纯氢气气环境和和-400的慢速速率拉伸伸试验为为评价标标准的。在在这些条条件下，新新型合金金表现出出与3116L的的参考材材料等效效的对HHEE的的高抗性性。这是是主要是是，该新新型合金金的整体体性能，可可以在对对应变诱诱发马氏氏体的形形成非常常高的稳稳定性的的基础上上理解。此此外，在在氢气环环境中材材料的高高

44、延展性性表明了了在塑性性应变下下发生均均匀变形形的一定定能力。在在氢气气气氛中的的新型合合金的性性能意味味着它是是氢能应应用的一一个有希希望的候候选对象象。最后后，通过过考虑钼钼的不存存在和与与钢3116L相相比超过过4%镍镍含量的的减少量量，合金金附加费费预计将将显著降降低，从从而表现现出一种种构件在在氢环境境中运行行的成本本效益。鸣谢：作者非常感感谢以合合同号0032778022D为根根据thhe BBunddesmminiisteeriuum ffur WWirttschhaftt unnd TTechhnollogiie(BBMWii)的财财政支持持。这些些在氢环环境的拉拉伸试验验是在

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