量子点的制备方法

1、量子点的制备方法综述及展望来源:前言在最近的几十年里,量子点(QDs)即半导体纳米晶体(NCs)由于具有独特的电子和发光性质以及量子点在生物标记,发光二极管,激光和太阳能电池等领域的应用成为大家关注的焦点。中国硕士论文网提供大量免费英语论文。量子点尺寸大约为1-10纳米,它的尺寸和形状可以精确的通过反应时间、温度、配体来控制。当量子点尺寸小于它的波尔半径的时候,量子点的连续能级开始分离,它的值最终由它的尺寸决定。随着量子点的尺寸变小,它的能隙增加,导致发射峰位置蓝移。由于这种量子限域效应,我们称它为“量子点”。1998年,Alivisatos和Nie两个研究小组首次解决了量子点作为生物探针的生

2、物相容性问题，他们利用MPA将量子点从氯仿转移到水溶液，标志着量子点的生物应用的时代的到来。目前,量子点最引人瞩目的的应用领域之一就是在生物体系中做荧光探针。与传统的有机染料相比,量子点具有无法比拟的发光性能,比如尺寸可调的荧光发射,窄且对称的发射光谱宽且连续的吸收光谱,极好的光稳定性。通过调节不同的尺寸,可以获得不同发射波长的量子点。窄且对称的荧光发射使量子点成为一种理想的多色标记的材料。由于宽且连续的吸收光谱,用一个激光源就可以同时激发一系列波长不同荧光量子点量子点良好的光稳定性使它能够很好的应用于组织成像等。硕士网为你提供计算机硕士论文。量子点集中以上诸多优点是十分难得的,因此这就要求我

3、们制备出宽吸收带,窄且对称的发射峰,高的量子产率稳定和良好生物兼容性的稳定量子点。现在用作荧光探针的量子点主要有单核量子点(CdSe,CdTe,CdS)和核壳式量子点(CdSe/ZnS39,CdSe/ZnSe40)。量子点的制备方法主要分为在水相体系中合成和在有机相体系中合成。本文主要以制备量子点的结构及合成方法为主线分为两部分:第一部分综述了近十几年量子点在有机相中的制备方法的演变历程,重点包括前体的选择,操作条件和合成量子点结构。第二部分介绍了近十几年量子点在水相中制备方法的改进历程,重点包括保护剂的选择及水热法及微波辅助法合成方法。在有机体系中制备在有机相中制备量子点主要采用有机金属法,

4、有机金属法是在高沸点的有机溶剂中利用前躯体热解制备量子点的方法,即将有机金属前躯体溶液注射进250300的配体溶液中,前躯体在高温条件下迅速热解并成核,晶核缓慢生长成为纳米晶粒。通过配体的吸附作用阻滞晶核生长,并稳定存在于溶剂中。配体所采用的前躯体主要为烷基金属(如二甲基隔)和烷基非金属(如二-三甲基硅烷基硒)化合物，主配体为三辛基氧化瞬(TOPO),溶剂兼次配体为三辛基瞬(TOP)。这种方法制备量子点,具有可制备量子点的种类多、改进纳米颗粒性能的方法多及所量子点的量子产率高等优点,其粒径分布可用多种手段控制,因而成为目前制备量子点的主要方法。单核量子点的制备1993年,Murray等采用有机

5、金属试剂作为反应前驱物,在高温有机溶剂中通过调节反应温度,合成了量子产率约为10%、单分散(5%)的CdSe量子点。他们采用TOPO乍为有机配位溶剂，用Cd(CH3)2和TOP-Se作为反应前驱物，依次将其注入到剧烈搅拌的350cTOPC溶液中，在短时间内生成大量的CdSe纳米颗粒晶核，然后迅速降温至240c以阻止CdSe纳米颗粒继续成核，随后升温到260280并维持一段时间,根据其吸收光谱监测晶体的生长,当晶体生长到所需要的尺寸时，将反应液冷却至60Co加入丁醇防止TOPC固，随后加入过量的甲醇，由于CdSe纳米颗粒不溶于甲醇，通过离心便可得到CdSe纳米颗粒。通过改变温度，可以将粒径控制在

6、2.413nm之间，且表面的TOPO可以用叱噬、味喃等代替。此后,Peng等又通过进一步优化工艺条件,将两组体积不同,配比一定的Cd（CH3）2、Se、TOP的混合溶液先后快速注入高温TOPO中的方法制得了棒状的CdSe量子点,从而扩展了该合成方法对量子点纳米晶粒形状的控制。利用这种方法合成的量子点受到杂质和晶格缺陷的影响,因此量子产率较低。由于Te更容易被氧化，所以制备高质量的CdTe要比制备CdSe,CdS难得多。2001年,Dmitri.V等用DDA出二胺）代替TOP/反应溶剂合成高质量的CdTe量子点,量子产率可达65%H窄的发射光谱覆盖红色和绿色光区。为了更好的理解CdTe量子点的成

7、长机理,2002年,Sanser17报导了同样用DDA出二胺）和TOP的混合溶液作前体，分别在145,165,和180下制备的CdTe的尺寸依次为2.4nm,2.7nm,2.9nm。实验中发现,反应温度越高,量子点成长速度越快,量子产率越高,量子点发光寿命越长。因为有机隔,有机锌等试剂本身剧毒,在常温下不稳定,易燃易爆,所以整个制备过程必须严格控制在无水无氧的条件下进行，而且当把有机隔注入高温TOPO寸,会产生金属沉淀,还有就是有机隔的价格昂贵,这些缺点限制了有机金属法的应用和进展,需要找到有机隔的替代品。2001年,Peng18等对传统方法进行改进，选用CdO代替Cd（CH3）2作为Cd的前

8、体，选用HPA（己基瞬酸）和TDPA（十四烷基瞬酸）作为强配体，在纯度为90%的TOPO中一步合成出了高质量的CdS、CdSe、CdTe量子点。由于不采用有机镉作为原料,反应不需要在严格的无水、无氧的条件下进行,而且反应温度较低（250300）,反应温和,成核速度慢（几十秒）,增强了实验的再现性,大大地简化了制备工艺，减轻了对环境的污染。随后，Qu19等继续用CdO代替有机隔加入到TOPO-HADC六胺）中混合体系中制备CdSe,实验表明，量子产率和荧光强度等和反应初加入Cd前体和Se前体的摩尔质量比密切相关,当Se前体过量Cd前体510倍时，所得量子点的量子产率在室温下可达85%对应半山！宽

9、仅23nm,并可稳定保存数月。接着,Qu等20在上述实验研究基础上,研究了不同前体/溶剂/配体组合对制备量子点的影响，合成出粒径1.525nm的CdSe量子点。研究表明选用Cd（Ac）2与脂肪酸这一前体/溶剂组合，因其反应速度快，适合合成粒径大的CdSe量子点。后来,量子点的合成工艺又有了新的改进,一些价格低廉,绿色环保的试剂逐渐被采用，代替常用的TOPO,TOP?有机试剂。例如油酸作配体，ODE（十八碳烯）代替topO乍高温反应溶剂。2002年,Yu等首次用油酸和ode什八碳烯)分别作配体和非配位溶剂,合成高质量的CdS量子点。同样这种方法也应用到合成其它量子点上,包括ZnSe。2004年,

10、Li等利用Zn的脂肪酸盐硬脂酸锌作为Zn前体在ODE中制得了高度单分散的ZnS和ZnSe量子点，量子产率高到50%,半峰宽只有14nmi但是试验中，仍然用到TOPO解Se粉,没有真正实现替代有机溶剂。近年来,又出现了另外一种长烷基链烷烃-液体石蜡,橄榄油作溶剂的报道,与TOPCMODE等有机溶剂相比，液体石蜡和橄榄油价格更低廉。2006年,Sapra等利用橄榄油同时作为溶剂和配体,制得了高度单分散的CdSe纳米晶粒,合成量子点尺寸在2.36.0nm,所对应的光谱范围485640nm,但是量子产率偏低，只有10%15%2007年,Dai等同样用橄榄油同时作为溶剂和配体合成高度分散的ZnSe纳米晶

11、体和纳米花,整个操作过程简单,不需除氧操作,所用试剂绿色环保,重现性好,他们不仅报导了一种新颖的ZnSe纳米花合成方法并且提出了纳米花合成的机理。2005年,唐等采用液体石蜡作为Se的溶剂,油酸作为配体,溶解CdO形成Cd前体溶液。在剧烈搅拌的条件下,Se可溶于高温液体石蜡(220)中形成Se前体溶液,将Cd前体溶液快速注入到Se前体溶液中反应,制得了CdSe量子点,量子产率可以达到60%。利用这种合成方法,邢等26合成了高质量的CdTe量子点,利用这种方法制得的CdTe量子点均为立方闪锌矿结构，粒径范围为37nm,最大发射波长在570720nm范围内连续可调,荧光量子产率最高达到65%,重要

12、的是发现量子点在1560具有良好的热稳定性,有利于生物领域中的应用。同年他们成功地将这种油溶性CdSe量子点通过溶胀的方法包入多孔聚苯乙烯微球中形成性能优异的水溶性荧光微球27。此外,2007年,Liao等采用液体石蜡作溶剂，油酸作反应媒介在较低温度170c时制得高度单分散的CdSe量子点，但是量子产率较低。核壳式量子点量子点荧光的产生,是由于吸收激发光以后,产生电荷载体的重组。如果制备的量子点有大量的缺陷,就会发生电荷载体的无辐射重组,严重影响量子产率;如果缺陷仅位于粒子的表面,可以通过化学方法来改善这些缺陷。因此人们想到用长链烷烃作表面活化剂,提高量子产率,但是有机配体很难同时钝化量子点表

13、面的阴离子和阳离子,对无机材料来说,不仅可消除表面阴阳离子,而且产生新的纳米晶体29。实验结果表明,量子点的荧光性质确实可以通过表面修饰,特别是在在半导体量子点核上外延生长另一种晶格匹配、宽带隙的壳材料对于半导体量子点的稳定性和可加工性有很大的改善作用。这样,当光作用到量子点时形成的电子和空穴就会被限域于核材料内部,从而减少了非辐射复合,提高半导体材料的光致发光和电致发光性能,同时抗光氧化能力、化学稳定性和热稳定性都得到显着提高。1995年,Hines等38以Zn（CH3）2（二甲基锌）和（TMS）2s（六甲基二硅硫烷）作为Zn前体和S前体,用有机金属法制备出了CdSe/ZnS核壳结构的量子点

14、。包覆层ZnS消除了原子表面的悬挂键,减小了量子点发生团聚的可能,使其在室温下的量子产率有了显着的提高，可以达到50%1996年,Bawendi等39又利用ZnEt2（二乙基锌）和（TMS）2S作为Zn前体和S前体,在CdSe的表面包覆了ZnS,有效的限制了载流子，可以将CdSe在室温下的量子产率提高到4050%左右。尽管当时大家的研究集中在ZnS包裹的CdSe量子点上，由于CdSe与ZnS品格失配度较大（12%）,因此造成在量子点表面形成新的缺陷，使调高量子产率程度有限。但是壳材料CdS（七%）,ZnSe（弋6.3%）与CdSe核的品格失配度相对较小，而且ZnSe量子点的荧光发射光谱范围在从

15、蓝光到紫外光的短波范围,因此它在电子行业应用的巨大潜力吸引了不少科研人员的注意。在有机金属法合成技术改进后,2002年,Reissue等首先用CdO作前体，用HAD-TOPO乍配体一锅法制备了CdSe量子点，后以硬脂酸锌作Se源,在CdSe量子点表面包覆了一层ZnSe,合成了CdSe/ZnSe量子产率提高至6085%。2003年,Mekis等41以Cd（Ac）2为Cd前体,首先在HAD-TOPO-TDPA合体系中合成出CdSe量子点，然后在140c下，利用在CdSe量子点溶液的上方通入H2S气体的方法,合成出CdSe/CdS核壳结构的量子点。表面包覆了CdS和ZnSe层后的CdSe量子点具有窄

16、的半峰宽（fwhm弋2735nm)量子产率高达5085%。由于壳核材料之间带宽差异较小,量子点稳定性不强,容易被氧化。2004年,alapin等合成壳核式量子点稳定性有所提高。但是用到有机锌作为包壳原料,因此增加了操作的复杂性。多元混晶量子点的制备在2003-2004年间,Bailey等以Se-TOP和Te-TOP作为Se、Te前体,将一定比例的Se、Te混合前体溶液在300下注入到CdO在高温下溶解在TOPO-HDA昆合体系中形成的Cd前体溶液中的方法合成了CdSeTe三元量子点,通过调节Se与Te的比例合成获得CdSeTe三元量子点的最大发射波长可以达到850nm，量子产率为2060%,使

17、得H-VI族量子点的荧光发射波长不再局限于可见光的范围内,而达到了近红外区,这种量子点更有利于在生物成像中的应用。三元量子点不再需要通过尺寸来调整发光光谱范围了,只需要调节前体浓度即可。这样使操作更容易控制，更加人性化。然而所得CdSeTe量子点的分散性较差,半峰宽较大。2006年,Jiang等44在TOPO中合成的CdSeTe量子点的表面包覆了CdS层,克服了表面氧化,合成的核壳结构三元量子点的不仅实现了发射光谱在600850nm而且半峰宽都小于50nm,量子产率则提高到30%以上。由于制备原料中用到剧毒二甲基镉作隔前体,操作复杂。2009年,Thmas等45用改进后的高温热解法,即采用Cd

18、O和ZnO代替有机有毒前体,在TOPO-ODE-Oleicoil混合体系中合成高质量的CdTeSe/CdZnS壳核式混晶量子点，发光光谱范围在700800nm，量子产率提高到50%,丰富了近红外荧光量子点家族。多元量子点的另一个分支即掺入式量子点也在不断发展中,和普通发光材料,如有机荧光染料和无机磷粉等相比,量子点具有明显的优点:窄且对称的发射光谱,具有可调谐的宽的吸收光谱,零扩散,抗光漂白性等,掺入式量子点不仅保留了以上优点,而且具有较大的斯托克斯位移,解决了普通量子点自猝灭的问题。这种较宽的斯托克斯位移是由于在类似原子发射的状态下,和母体量子点的吸收带隙相比掺杂物的发射带隙较窄所致。当然,

19、掺入式量子点的研究也不是新鲜话题了,自1994年以来有不少报道。1994年,Bhargava等首次报道了在有机体系中合成掺入Mn的ZnS量子点,所制备量子点的尺寸从3.57.5nm可调,量子产率为18%。实验还发现，量子产率随量子点尺寸减小而增大。1996年,Kelly等48继续研究了掺入Mn的ZnS量子点,发现Mn的掺入位置与量子点的光学性质有关。1998年Join等用有机金属法合成掺入Er的纳米硅材料。1999年,Fredericv等在有机体系中合成掺入Mn的CdSe2000年，Norris等合成掺杂Mn的ZnSe,常温下量子产率达22%,而且证实了Mn存在于ZnSe内部。之后又有一些此类

20、研究,以上掺入式量子点都是通过传统方法合成的,基于掺入离子和母体离子竞争反应所得,不易控制及优化量子点性质。通过观察以上合成的掺入式量子点的荧光发光光谱发现,混有一部分未掺入的离子发光。2005年,Yang等报道了一种新式合成方法制备了掺入Mn的CdS/ZnS核壳量子点,合成步骤如下:核结构CdS的合成(2)MnS在CdS表面生长(3)ZnS的生长。这种方法使得Mn的掺入位置和掺入浓度得到精确控制,并且实验表明发光性质和Mn的掺入位置密切相关,当Mn掺入在ZnS壳中,量子产量最高,在常温下可达56%,是之前合成最好记录的2倍。2006年,Narayan等采用上述方法合成掺入Mn的ZnSe量子点

21、，发光光谱范围在565610nm,最终量子产率50%更重要的是所合成量子点不含Cd等有毒离子而且在300的高温下依然稳定。2007年,他们59将所合成的掺入Mn的ZnSe量子点应用于生物领域。经过MPA的表面离子交换,MPA中的巯基和羧基使量子点具有水溶性和生物兼容性,在外界大气相通连续光照的情况下,亦可稳定存在25天。和生物大分子结合后量子产率为达40%。这种无镉,稳定,高量子产率及小尺寸的水溶性量子点是目前比较理想的生物荧光探针。2008年,Yang60又对掺入Mn的CdS/ZnS核壳量子点的机理进行研究。发现掺杂物Mn的量子产率和量子点的尺寸,形状和核晶形无关,而和三个动态过程有关:(1)掺入物的吸附;(2)掺入物的替换;(3)核晶格的生长有关。因此,可以通过调节反应温度,掺杂物的化学组成和核生长的前体来控制掺入过程。综上所述,我们可以看出量子点有机制备的两个发展趋势:其一是合成方法上的改革,使用一些低成本,低污染的绿色环保型试剂代替高毒,昂贵的试剂。例如油酸，液体石蜡的使用代替TOPO,TOFP?o其二是合成量子点结构上的变化。从最初的单核结