分析化学课件-第四章-酸碱滴定法

1、 第四章 酸碱滴定法Acid-base titration4.1酸碱溶液中酸碱度的计算4.2酸碱指示剂4.3酸碱滴定原理4.4酸碱滴定终点误差4.5酸碱滴定法的应用主要内容2022/10/51 第四章 酸碱滴定法Acid-base titratio 处理酸碱问题通常选用质子条件式来研究，但我们不要求，只要掌握普通化学中的有关的酸碱计算就可以了。同样对于NaOH溶液也按上述方法处理。即 c10-6molL-1 OH-c pOH-lgc4.1酸碱溶液中酸碱度的计算一元强酸溶液pH的计算一般只要HCl溶液的浓度c10-6molL-1，可近似求解。 一、强酸（碱）溶液H+浓度的计算H+=c pH=-l

2、gc 一元强碱溶液pH的计算2022/10/5 处理酸碱问题通常选用质子条件式来研究，但我们不要求，只A最简式： （20Kw ，C 20Ka1 )最简式：酸式盐 Na2HA（Ka3 C 20Kw ， C 20Ka2 ）最简式：一元弱酸弱碱盐 NH4Ac，NH4F(Ka C 20Kw ， C 20Ka )最简式：酸式盐 NaHA注：只要求掌握以上这些公式就可以了。2022/10/5三、两性物质(HA-C，Ka2 C20Kw ，4.2酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂（indicator）一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。当溶液的pH改变时，指示剂失

3、去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。HIn+H2O = H3O+ +In-酸式色碱式色2022/10/54.2酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂（in甲基橙（methyl orange，MO)-双色 pH 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。2022/10/5甲基橙（methyl orange，MO)-双色 酚酞（phenolphthalein PP）- 单色在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。 pH 8.0,酸式色，无色； pH 10.0, 碱式色

4、，红色； pH 8.0-10.0，两种形式共存，为混合色，微红。2022/10/5酚酞（phenolphthalein PP）- 单色在酸性中心问题：如何保证终点误差在允许范围（如，小于0.1%）基本思路：若在化学计量点前后误差0.1%范围，溶液的pH能各有不小于0.3个pH单位的变化，则可利用适当的指示剂指示终点，保证终点误差小于0.1%。方 法：研究滴定过程中，溶液pH变化的规律，尤其在误差0.1%范围pH的变化规律。4.3酸碱滴定原理一、一元酸碱滴定2022/10/5中心问题：如何保证终点误差在允许范围（如，小于0.1%）一元酸碱滴定曲线(titration curve)的计算例：0.1

5、000 molL-1NaOH溶液滴20.00mL0.1000molL-1 HCl溶液。(1)滴定前，未加入滴定剂(NaOH)时： 0.1000 molL-1盐酸溶液H+= 0.1000molL-1,pH=1.00(2)滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 mL时：H+=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3molL-1, pH =2.28(3)加入滴定剂体积为 19.98 mL时(离化学计量点差约半滴)H+=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5molL-1, pH =4.30(4)化学计量点，加入滴定剂体

6、积为20.00mL,反应完全: 溶液中H+= 10-7 molL-1 , pH =7.0(5)化学计量点后，加入滴定剂体积为20.02mL,过量约半滴: OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02) = 5.010-5 molL-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.701.强碱滴定强酸和强酸滴定强碱2022/10/5一元酸碱滴定曲线(titration curve)的计算(4讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅为:2.28-1=1.28；而化学计量点前后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化为:9.70-4.30=5.40 (突

7、跃)。2）指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL,相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。化学计量点前后一定误差范围内（如0.1%）pH的突变，称为酸碱滴定的pH突跃。突跃范围：说明了化学计量点附近pH变化的规律。 是选择指示剂的依据：2022/10/5讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线1）滴定前加入18mL,溶液pH若0.1%误差范围内突跃范围为4.309.70 酚酞（8.0 10.0）：半滴溶液，无色变粉红。 甲基红（4.4 6.2）：半滴溶液，红变橙； 甲基橙（3.1 4.4）：半滴溶液，橙变黄；3）选择指示剂的原则： 1.变色范围全部或部分在突跃范围内的

8、指示剂指示终点，即可保证终点误差在允许的范围。 2.由浅到深的原则。2022/10/5若0.1%误差范围内突跃范围为4.309.703）选择指甲基橙甲基红酚酞C (mol.L-1) 化学计量点1.00.100.0100.0010滴定突跃-0.1%+0.1%酸缓冲区突跃区碱缓冲区V(NaOH)中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C (mol.L-1)滴定突跃1.0003.30 10.700.10004.30 9.700.010005.30 8.704）滴定突跃

9、随浓度增大而增大2022/10/5甲基橙甲基红酚酞C (mol.L-1) 化学计量点1强酸滴定强碱用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。突跃范围：9.70 4.30 (0.1%误差范围）甲基红（6.2 4.4）：黄 橙甲基橙（4.4 3.1）：至明显橙色，酚酞（10.0 8.2）： 从较深色至较浅色，不易观察5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于 0.1mol/L2022

10、/10/5强酸滴定强碱用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20pH=7.00，突跃范围：pH为4.30-9.70；指示剂：pKa在突跃范围内。pHV4.307.009.70酚酞甲基红甲基橙强酸、强碱的滴定曲线用标准HCl滴定NaOH用标准NaOH滴定HCl2022/10/5pH=7.00，pHV4.307.009.70酚酞甲基红甲基ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5 mol/Lcb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2 mol/L例:0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L H

11、Ac溶液 绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值.2.强碱滴定弱酸与强酸滴定弱碱 1)滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。 2）化学计量点前，加入滴定剂体积 19.98 mL 开始滴定后,溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液2022/10/5ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=54）化学计量点后,加入滴定剂体积 20.02 mL OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5 mol/L pOH=4.3 , pH=14-4.3=9.73）化学计量点 化学计量点时生成HAc的共轭碱NaA

12、c（弱碱），其浓度为： cb =20.000.1000/(20.00+20.00) =5.0010-2 mol/L pKb=14-pKa=14-4.74 = 9.26滴加体积：019.98 mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98 20.02 mL；pH=9.7-7.7= 2 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。2022/10/54）化学计量点后,加入滴定剂体积 20.02 mL3）化学计V(NaOH)/mL HAc被中和% pH 0.00 0.0 2.8810.00 50.0 4.7518.00 90.0 5.7019.80 9.0 6.7419.98 99.9 7.7

13、420.00 100.0 8.7320.02 100.1 9.7020.20 101.0 10.7022.00 110.0 11.6840.00 200.0 12.50酚酞7.768.739.70pHV醋酸的滴定曲线2022/10/5V(NaOH)/mL HAc被中和% pH 酚(1)接近化学计量点时，溶液中剩余的弱酸已很少 ，pH变化加快;(2）化学计量点前后，产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；(3)随着弱酸的pKa变小，突跃变小.弱酸滴定曲线的讨论：2022/10/5(1)接近化学计量点时，溶液中剩余的弱酸已很少 ，pH变化加0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的

14、酸HCl10-510-610-710-8可行性判断Ka目测终点准确滴定的可行性判断：cKa 10-82022/10/50.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度NH3的滴定4.3甲基红pHV5.36.3计算方法同NaOH滴定HAcpHsp为5.30突跃：pH4.306.30之间。指示剂：甲基红一元弱碱能够准确滴定的条件是：cKb 10-8强酸滴定一元弱碱 用0.1 mol/LHCl滴定相同浓度的NH3。2022/10/5NH3的滴定4.3甲基红pHV5.36.3计算方法同NaOH小结滴定过程突跃范围最佳指示剂NaOHHClpH=4.3-9.7酚酞(无粉红)HCl NaOHpH

15、=9.7-4.3甲基橙,甲基红(黄橙)NaOH HAcpH=7.7-9.7酚酞(无粉红)HCl NH3pH=4.3-6.3甲基红(黄橙)准确滴定条件CKa或CKb 10-82022/10/5小结滴定过程突跃范围最佳指示剂NaOHHClpH=4.3-二、多元酸和混合酸的滴定1）、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；2）、化学计量点pHsp的计算；3）、指示剂的选择。1.多元酸的滴定2022/10/5二、多元酸和混合酸的滴定1）、滴定的可行性判断（包括能否分步第一突跃大第二突跃小第一突跃较大第二突跃较大Ka1, Ka210-2, 10-910-2, 10-710-2, 10-5二元酸滴定的

16、可行性判断用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。第一突跃小第二突跃大cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 4分步滴定至HA-和 A2-滴定有两个化学计量点：pHsp1, pHsp2；滴定有两个突跃；突跃的大小与pK有关。cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 4可准确滴定至HA-cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10-8,且Ka1/Ka2 =10-2.12 /10-7.20 =105.08 104 故第一级离解的H+能准确滴定又因c0Ka210-8,且Ka2/Ka3 =1

17、0-7.20/10-12.36 =105.16104故第二级离解的H+能准确滴定但由于c0Ka310-8, c0Ka210-8且Ka1/Ka2 K a, HB2.混合酸的滴定则弱酸 HA 和HB能分别被滴定则弱酸 HA 和HB不能分别被滴定，只能测其总量。2022/10/5NaOH 滴定弱酸 HA 和HB， CHA, CHB, 二、多元碱和混合碱的滴定多元碱滴定判断原则同多酸：(2)cKb1 10-8, cKb2 10-8, Kb1 / Kb2 10 4， 分步滴定至HA-和H2A，产生二个突跃(3)cKb1 10-8, cKb2 10-8, Kb1 / Kb2 10 4 可准确滴定至HA-，

18、产生一个突跃(就是前一个突跃)(1)cKb1 10-8, cKb2 10-8, Kb1 / Kb2 10-8 ,cKb210-8,Kb1(CO32-) / Kb2(CO32-) 104 所以能被分别滴定，sp1时反应：CO32-+H+=HCO3- pH=8.3选PP.指示剂Ka1(H2CO3) = 4.210-7，Ka2(H2CO3) = 5.610-11所以:Kb1(CO32-) =Kw/Ka2(H2CO3)=1.810-4， Kb2(CO32-) = Kw/Ka1(H2CO3) = 2.310-82022/10/5例现用0.10mol/L的HCl滴定0.10mol/L的图解:CO32-HC

19、O3-H2CO3 PP.粉 MO橙 Sp2时反应：HCO3-+H+=H2CO3 CO2 +H2OpH=3.88选MO指示剂饱和O2浓度0.040mol.L-12022/10/5图解:CO32-HCO3-H2CO3Sp2时反应：HCO酸碱滴定中准确滴定的判据强酸或强碱 C 10-4 mol/L弱酸的滴定 Cka 10-8弱碱的滴定 Ckb 10-8强碱滴定酸式盐NaHA Cka2 10-8强酸滴定酸式盐NaHA Ckb2 10-8多元酸分步滴定 两级Ka比值 104多元碱分步滴定 两级Kb比值 104混合酸分别滴定 （C1Ka1）/（C2ka2） 104小结2022/10/5酸碱滴定中准确滴定的

20、判据小结2022/10/2(1)NaOH + Na2CO3Na2CO3 + NaHCO3(2)NaH2PO4 + Na2HPO4Na3PO4 + Na2HPO4Na3PO4 + NaOH.混合碱的滴定混合碱分析的方法：BaCl2 法双指示剂法，2022/10/5(1)NaOH + Na2CO3Na2CO3 + NaHCO（双指示剂法）方法试样V1取一份试样V2H+酚酞H+甲基橙过程NaOHNa2CO3H+酚酞H2OHCO3-H+甲基橙H2CO3红色无色V1黄色红色V2注： V2不是V总（1）烧碱中NaOH 和 Na2CO3 的测定2022/10/5（双指示剂法）方法试样V1取一份试样V2H+酚

21、酞H+甲基橙过BaCl2 法方法第一份NaOHNa2CO3H+甲基橙H2OH2CO3黄色红色V1试样1甲基橙V1试样2酚酞V2BaCl2第二份NaOHNa2CO3BaCl2NaOHBaCO3H2OH+酚酞红色无色V22022/10/5BaCl2 法方法第一份NaOHH+甲基橙H2O黄色红色V1（2）纯碱中NaHCO3 和 Na2CO3 的测定（双指示剂法）Na2CO3NaHCO3NaHCO3NaHCO3至酚酞变色(pH = 8.0)CO2CO2至甲基橙变色(pH = 3.4)V1(HCl)V2(HCl)2022/10/5（2）纯碱中NaHCO3 和 Na2CO3 的测定（双指示剂（3）未知成分

22、混合碱 的测定(定性测定)设已知一混合碱可能含有NaOH、或NaHCO3 、 或Na2CO3 、 或是几种物质的可能混合物，试分析其百分含量。方法1：取一份试样以双指示剂法连续滴定NaOHNa2CO3或NaHCO3H+酚酞V1H+甲基橙V2H2CO312345V1 0V1 0V1 = 0V1 0V1 0V2 = 0V2 0V2 0V2 0V2 0V1 = V2V1 V2V1 V2H2OHCO3-HCO3-NaOHNa2CO3NaHCO3NaOH-Na2CO3Na2CO3-NaHCO32022/10/5（3）未知成分混合碱 的测定(定性测定)设已知一混合碱可能含(4)NaH2PO4 + Na2HPO4Na3PO4 + Na2HPO4Na3PO4 + NaOHH+酚酞HPO4-H+甲基橙H2OH2PO4-黄色红色V2红色无色V1由同学们自己分析1. 如何判断体系中的主要组分?2. 如何测定各组分的含量?2022/10/5(4)NaH2P