化学反应进行方向与热力学初步

1、关于化学反应进行的方向及热力学初步1第1页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四主过渡元素分为“轻过渡元素”（第一 ）与“重过渡元素”（第二、三过渡系列）。第二、第三过渡系列的同族元素性质相似，与第一系列的同族元素表现出明显的差异。f 区元素镧系锕系元素称为“内过渡元素”。2第2页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 1、 d 区元素的共同特征 * 高熔点、导热导电性好、硬度大、密度大 彼此易形成合金，工业上很有价值。* 多溶于无机酸，钛族到铬族呈钝态，工业催化剂大部分是过渡元素及其化合物。* 表现多种氧化态，且易形成配合物。* 其离子和化合物（包括水合离

2、子）大多数都呈现美丽的特征颜色。3第3页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 2、轻、重过渡系元素性质比较* 同周期d区元素，从左至右许多性质（原子 半径、电离能、金属活泼性）递变不显著。* 镧系收缩使第五、六周期元素的性质相似， 与第四周期元素性质差异较大。* 第一单质密度小，称 轻 过渡系元素；* 第二、三单质的密度较大称重过渡系。4第4页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四（1）氧化态轻 低氧化态比较稳定，一般稳定存在的是+2价水合离子（也有+3价）高氧化态 O ，重 则多以高氧化态存在（与p 区相反）因为：第一过渡系的 IE3高，3d 电子难以失

3、去；当原子处于高价态时，3d 轨道更靠近核内部，不利于和配体价轨道重叠成键。5第5页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四（2）磁性轻过渡元素可形成高自旋或低自旋配合物，重过渡元素倾向于形成低自旋配合物。因为 3d轨道的空间比4d、5d的要小，成对能大。3d轨道受配体场影响不如4d、5d那样大， 导致其分裂能比较小，因此可“高”可“低” 。6第6页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四（3）形成M-M金属键的倾向轻 不易形成含有M-M金属键的原子簇。重过渡系元素形成的簇合物则较为广泛，有简单的双核卤素簇合物如Re2O82-，也有多核的簇合物如M3、M4、M5

4、、M类的M6X12n+(M=Nb、Ta)。因为4d、5d轨道伸展的空间比3d的大，两个成键原子间的轨道易于重叠造成的。7第7页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四（4）配位数因重 原子和离子半径大， 能形成高配位数的化合物，配位数为 6 的配合物相当普遍。配位数为7、8、9、10也常出现。如 MF72- 和MF83- ( M=Nb、Ta )等，而轻过渡系元素的配位数则常是4、6，其它的值很少。8第8页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 3、 f 区和 d 区过渡系元素 性质比较* 镧系元素包括57-71号 (La-Lu) 15种元素，* 锕系包括89-

5、103 (Ac-Lr) 15种元素，* Lu、Lr可属镧系锕系之后的B族的元素。* 通常将镧系元素以 Ln 表示，* 锕系元素则以 An 来表示。9第9页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四（1）同过渡系元素性质的相似性(有效核电荷) d 区元素未充满d轨道受到周围原子的影响。 （d电子的化学）。 Ln ， 4f n6s2, 4f 更靠近核，受影响较小。 化学性质十分相似。 An ，5f轨道伸展空间更大，受外界影响比 4f大。所以An间的性质差别比Ln的大，特 别是前半部分元素有性质更像d过渡元素。10第10页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四（2）

6、f 区和 d 区过渡系元素 性质比较氧化态 d 区元素多变价 f 区元素多为 +3 价配位性质 3d 过渡系离子（75-60pm） Ln3+半径大（106-85pm） Ln 配位能力弱，但配位数高。 An 配合物也少，多为螯合物或配合物11第11页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四二、重过渡元素1、重过渡元素的特点基态原子构型（特例）原子半径和离子半径12第12页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 高氧化态稳定,低 不稳定。5f 受吸引少 随主量子数的增大，d轨道在空间伸展增大，参与成键能力 ，原子化焓 ，金属键，原子结合紧密。金属的熔沸点高、硬度大

7、。 * 重 金属容易形成原子簇化合物。13第13页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 2、典型重过渡金属各论（1）、锆 40 和 铪 72镧系收缩使二者半径几乎相等。难以分离。 Zr、Hf 熔点高、硬度大、性质稳定。与王水或氢氟酸反应生成卤合物高温与卤素、氧均能发生反应。不溶于(HF)非氧化性酸。不与多数冷的酸碱反应，是良好的抗酸、抗碱的耐腐蚀材料。14第14页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四高温Zr, Hf与N2,C 反应、生成间充化合物。ZrO2惰性，熔点2700，耐火、绝缘。极难溶于水，不与强碱反应。Zr,Hf (+4 稳)，(MO2),(M

8、X4)及其配合物， MO2是稳定的离子型化合物 。 * 与+4价相比，低氧化态Zr, Hf 的稳定性差。15第15页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 (2) 铌41和钽73 性质相近。惰性、熔点高、硬度大，易钝化，不易形成简单的离子。 M2O5 惰性，易形成簇合物。 Nb熔点2470，硬质合金的添加成分。 Ta熔点为3000,耐腐(钽坩埚) 、抗酸、碱。 在高温时Nb、Ta均同O2、X2反应： 不溶于非氧化性酸，能溶于热、浓 HNO3，HF是它们这样金属的最好溶剂。 二者均溶于熔融的碱中。16第16页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 （3）、钼

9、42 和钨 74 有0，2，3，4，5，6 等多种氧化态。 Mo,W 高熔点，高硬度，性质稳定。 不溶于非氧化性酸中（HF除外）。 高温时同氧，卤素反应 M+3FMF6 2M+3O2 2MO3 溶于熔融Na2O2 ，在O下溶于熔融的碱中. 都用于硬质合金钢。钨灯丝，钼催化剂。 都可形成羰基配合物及金属有机化合物。17第17页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 氧化态为+6 的钼和钨MoO3和WO3(熔点1200) ,不与酸作用，但与碱的水溶液作用：如 MoO42-，Mo7O246-, WO42-， W6O226-。 多酸根以MO6八面体共用氧原子为基础。只含一种金属离子的

10、多聚酸盐称同多酸盐； TeMo6O246-称为杂多酸盐。18第18页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四卤化物 MoF6及WF6均是白色挥发性固体，WBr6和WCl6是蓝色的固体，易水解，而钼的六氯化物及六溴化物是否存在还不清楚。氧卤化物如MoO2F2，MoO2Cl2，WO2Cl2，都是共价型分子或氧桥联式分子，在水中均水解。配合物 +6价的的Mo,W能形成许多配合物。如重要的氟配离子：MF6、MF82- 。19第19页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 氧化态为+5 的钼和钨 Mo4F20, NbCl60 (都顺磁性); NaWO3 NaxWO3。x

11、 0.25 钨青铜有金属样的导电性，导电性随温度升高而降低；当x Br Cl。化学式为CsAuCl3的化合物实际为 Cs2AuCl2AuCl4。金的卤合物中以Au()配合物特别稳定。AuBr4-和AuF4-具平面四方行结构。56第56页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四Ag()和Au()可形成氨合物M(NH3)2+,也可形成有机胺和吡啶配合物。银含硫配体的配合物却不少。Ag()能同硫脲生成配位数为1、2、3、4的各种配合物，Ag()和Au()可形成M(CN)2- 型配合物。57第57页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四Ag()在简单化合物中极不稳定。

12、但配合物 却很多。如Ag(py)42+、Ag(bipy)22+及 Ag(phen)2+ 等结晶阳离子配合物。Ag()配合物的磁矩为 1.752.2B，与 d9 电子组态相等，电子光谱与平面四方形配位 相符。58第58页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四金()配合物很少，Au()的配合物比较多。因Au()具d8 电子组态，与Pt()相似。Au()形成配阴离子，如AuX4- 、Au(CN)4- 、Au(NO3)4- 、Au(SO3F)4-等。 Au(diars)2I2+为配位数为5的三角双锥结构。Au(diars)2I2+为正八面体的六配位配合物。59第59页，共106页，2

13、022年，5月20日，13点4分，星期四金属簇合物NaBH4还原AuXPR3可得金的原子簇合物。 如在乙醇中以NaBH4还原 Au(NO3)P(P-C6H4Me)3 可制得Au9(NO3)P(P-C6H4Me)38。结构为：一个中心Au原子与八个AuPR3基配位结合。黄色原子簇合物Au6P(P-C6H4Me)362+是六个金原子构成一个八面体。60第60页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四金属有机化合物有机银都是Ag()化合物。常用的烷基化试剂能制备型烷基化物及芳基化物，都不稳定。如CH3Ag在-30以上迅速分解。如下反应制得氟代烷基化物却比较稳定。AgF + CF3CF

14、=CF2 (CF3)2CFAg(MeCN)61第61页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四当烯烃同AuNO3或AgBF4水溶液反应时，能生成银的不饱和烃化合物，并在许多情况下可得到晶体。乙炔同Ag+溶液相互作用产生一种黄色的炔化物沉淀：C2H2 + 2Ag+ AgCCAg + 2H但取代炔烃的Ag()化合物是白色沉淀RCCAgn。可能此时炔烃同Ag+间产生了配位而聚合。62第62页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四金易形成型烷基化物。AuCl3和AuBr3同格氏试剂反应可制得无色的R2AuX固体： AuBr3 + 2RMgBr R2AuX + 2MgB

15、r2这些化合物不溶于水，但溶于有机溶剂。其分子是以卤桥键相连的二聚体。AuCl3溶于芳烃可得黄色的ArAuCl2固体：AuCl3 + C6H6 C6H5AuCl2 + HCl63第63页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 三、 内过渡元素（Inner Transition Elements， 镧系 LaLu 15种元素（Ln）锕系 AcLr 15种元素（An）Ln 与同族的Sc、Y ( 性质相似) 称为稀土元素，常用RE表示。( Rare earth element ) 其中：钐Sm、铕Eu、钇Y、镧La具有高截面，因而用于反应堆的控制材料；钐钴合金是一类优良的磁性材料，

16、可用于雷达上的行波管，微波器件和一些精密仪器中。64第64页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四235铀是生产原子能的材料。239钚是制造原子弹的原料。同位素238钚、242锔和244锔还可以用作人造卫星和宇宙飞船上的电源。总之，世界各国对内过渡元素的研究都十分重视。我国是稀土丰产国，深入系统地研究稀土元素化学对国民经济的发展具有重要的意义。本章重点讨论稀土元素化学。65第65页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 1、内过渡元素概述稀土元素（Ln 与Sc、Y）地壳中的储量约占地壳的0.016%，其丰度至少和许多常见元素差不多，其中丰度最大的是铈，在地壳

17、中占0.0046%，比锡丰度还大。其次是钇、钕、镧。钇的丰度比铅还多。稀土元素的分布不均匀。 一般原子序数为偶数的元素丰度较大。66第66页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四An（除钍、铀有矿物外）都是铀自然衰变的次生元素和人工合成的元素。如227Ac、231Pa均是由235U衰变产生的，全有放射性。Ln 中仅61号Pm(钷)为放射性元素。钍、铀在自然界中丰度相对较大，钍在地壳中占0.001%0.002%。铀在地壳中占4.010-4%，其中有2.010-7%在海水中。67第67页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四稀土元素RE性质相似，自然界中共生。独

18、居石ThRE(PO4)2 是稀土重要来源。是三价稀土元素正磷酸盐的混合物并含30%的磷酸钍。其余RE则是以分散状态存在于磷灰石、钛铀矿、粘土矿及云母等矿物中。铀的主要来源是沥青铀矿（U3O8）。从这些矿物中曾分离出少量的锕、镤、镎和钚。 68第68页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四稀土矿主要为氟化物、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐及氧化物。我国稀土储量占世界首位。内蒙的白云鄂博矿是世界上罕见的铁与稀土元素的大型矿床、我国的稀土矿物,除含有稀土元素外,还含有Nb、Ta、Ti、Th、U等稀有元素。我国以外，世界的稀土资源将近一半分布在美国、其次在印度、巴西等国。69第69页，共10

19、6页，2022年，5月20日，13点4分，星期四2、电子层结构及氧化态内过渡元素除镧、锕、钍外均有 f 电子。镧系：4f0-145d0-16s2 锕系：5f0-146d0-17s2(n-2)f与(n-1)d电子轨道能量很接近。从Ce-Lu，只Ce、Gd、Lu有一个d 电子。多个锕系元素有6d1电子，钍Th6d27s2。Ln中许多固态的电子排布与气态时不同。70第70页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四内过渡元素的特征氧化态均为+3，但均易出现变价且锕系比镧系更易出现变价。镧系元素形成化合物时失去 (s2 5d1) 或 (s2 4f1) 。一般都能形成+3氧化态(且比较稳定

20、)。所以+3 氧化态是所有镧系元素在固体化合物中和在水溶液中的特性。Ce（IV）水溶液具很强的氧化性。Sm2+、Eu2+、Yb2+能存在与溶液中，是强还原剂。71第71页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四La、Gd、Lu 为 4f0,7,14 5d16s2电子结构，M3+ 电子层都较稳定（4f0、4f7、4f14）。它们M+3化合物稳定。在化学变化中，Ln 都有达到La3+、Gd3+、Lu3+离子稳定构型的倾向（半满、全空、全满状态）。即，比这些稳定构型的电子数稍多的电子都容易失去（因此有Ce4+态，但有氧化性）。72第72页，共106页，2022年，5月20日，13点4

21、分，星期四但随核电荷数增加，核对电子的吸引力增强，不易进一步失去电子。所以Pr4+（4f1）不稳定，而Eu（）（4f75d06s2）半满稳。Sm（4f65d06s2）的+2氧化态就不稳定。65号Tb（4f95d06s2）呈现+4态，70号Yb（4f145d06s2）+2氧化态稳定。73第73页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四但是氧化态问题不能只从电子层结构来考虑，其他如热力学因素（电离能，升华能，水合能）和动力学因素也在起作用。An 除+3氧化态外，还有+2，+3，+4，+5，+6，+7等氧化态。以锔Cm(f7)为中点，前一段较易出现大于+3的高氧化态。从AcU稳定价态

22、依次为+3，+4，+5，+6，从UAm依次为+6，+5，+4，+3（递减）。74第74页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 3、原子半径及离子半径随原子序数增加，镧系锕系的原子，离子半径都逐渐减小，这种现象叫镧系收缩和锕系收缩，是由于依次填充（n-2）f 电子时，其屏蔽常数略小于1.00（未完全屏蔽）对核电荷的屏蔽不够完全，有效荷电荷 Z 递增 ， 外层电子均因引力增大而更靠近核之故。75第75页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四镧系收缩是化学中的重要现象，Ln 共生。Zr Hf , Nb Ta, Mo W 的性质相似 难分，。Ln 原子半径出现两峰

23、一谷，因在Eu(f7)和Yb(f14)只用6s2 电子成金属键，键弱出现两峰。Ce(182.4pm)半径略小，故在Ce处出现一谷，可认为是Ce以 f1 d1 s2 4个电子成键，半径较小。其余元素均以三个电子成键(d1s2)，故随原子序数的增加而均匀的减小。76第76页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四从La3+(f0)到Lu3+(f14)的电子组态与原子不同，随序数依次 f 电子，Ln3+半径单调减小，无峰谷现象，且收缩程度大。RE3+构型十分相似，电荷相同，半径相近使RE3+在水溶液中性质极为相似。因而其离子化合物的溶解度，氢氧化物的酸碱度，电极电势，配合物的稳定常数

24、，离子晶体的晶格能，生成热，熔点等都彼此很接近，所以造成分离的困难。RE在矿中以离子化合物形式存在而且共生的。77第77页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 4、离子的颜色除(n-2)f0,(f7)和(f14)多数有色，f-f 跃迁。因(n-1)d与(n-2)f 能量接近，也可f-d跃迁。 RE3+颜色的规律：f0, f7, f14 组态的离子无色；具有fn 和 f14-n (n=0、1)组态Ln3+离子颜色基本相同。解释这种规律是困难的。因为无色有可能是电子跃迁能量对应于紫外或红外光区（不在可见光区）。78第78页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四

25、 5、化学活泼性内过渡元素化学性质活泼，金属还原性仅次于碱土金属。从化合物制备单质时，常采用熔盐电解或更活泼的金属(Na,Ca,Mg等)还原其卤化物。工业生产的稀土金属主要是混合金属。由于彼此性质很接近，分离提纯单一的稀土金属是困难的。79第79页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 四稀土元素的重要化合物1、氧化物和氢氧化物除Ce,Pr,Tb元素外的RE单质与氧直接反应或将氢氧化物，草酸盐，碳酸盐，硝酸盐在空气中焙烧，都能得到RE2O3型氧化物。Ce,Pr,Tb 分别得到 CeO2(淡黄)，黑棕色Pr6O16 (相当于Pr2O34PrO2)和暗棕色的Tb4O7（相当于Tb

26、2O32TbO2）将这些氧化物还原可得+3 价态的氧化物。80第80页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四稀土元素的RE2O3颜色基本上和相应的RE3+颜色一致。是离子化合物，熔点高(2450)，因此都是好的耐火材料。釹、钐的氟化物用来造荧光粉。性质：RE2O3是碱性氧化物，随离子半径缩小（LaLu）碱性递减。均难溶于水和碱溶液，易溶于除HF及H3PO4以外的无机酸而生成盐。RE2O3也能从空气中吸收CO2而生成碱式碳酸盐。 81第81页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四RE()盐液中加NaOH都可得到RE(OH)3。碱性由La(OH)3Lu(OH)3

27、递减。碱性在Ca(OH)2与Al(OH)3之间。绝大多数不溶于过量的NaOH中，但Yb(OH)3和Lu(OH)3在反应釜中与浓的NaOH一起加热可以转变为Na3Yb(OH)6 和Na3Lu(OH)6。RE(OH)3溶度积很小，从La(OH)3Lu(OH)3递减，且溶度积随温度升高而降低。82第82页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四CeO2白色固体，不与强酸碱作用，可由Ce(OH)3、Ce(NO)3、 Ce2(CO3)3或Ce2(C2O4)3在空气中加热制得。当有还原剂存在可溶于酸并得到Ce()。Ce()盐溶液中加入NaOH可析出黄色凝胶状水和二氧化铈CeO2 xH2O沉

28、淀。Ce(OH)3在空气中也可被氧化为CeO2xHO。CeO2xH2O溶于盐酸得到CeCl3和Cl2；溶于硫酸得到Ce() 和Ce()硫酸盐混合物和O2。83第83页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四2、盐类 卤化物RE()盐液与F-或HF反应可沉淀出REF3。REF3极难溶于水，利用其难溶性在定性分析中可用于检验。RECl3：无机氯化物可由金属与氯气加热或加热氧化物与NH4Cl固体的混合物而制得：84第84页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四无水RECl3是矿油产业的催化剂，也是制取镧系元素的原料。易潮解并易溶于水，从水溶液 中结晶时可得到水和氯化

29、物。除La、Ce、Pr为七水合物外，其余均为六水合物。水合氯化物高温易脱水，最后产物为碱式盐，因脱水过程中同时发生了水解，水合氯化物是冶炼稀土的中间产物。85第85页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 硫酸盐 将稀土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐溶于硫酸，从溶液中可结晶出水合物RE2(SO4)38H2O(Ce有九水合物)。无水硫 酸盐的溶解度比水合硫酸盐小，由于溶解是放热过程，所以溶解度随升温而降低。86第86页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四Ce(SO4)22H2O是常见稳定的铈（）盐，它在酸性溶液中是一个强氧化剂。E随酸中阴离子种类不同变化很大

30、。 E/V 1.28 1.44 1.61 1.74 介质 HCl H2SO4 HNO3 HClO4这是因为Ce(H2O)n4+仅存在强酸HCl溶液中，在其它酸中均不同程度的形成酸离子。硫酸铈（）在定量分析中常用做氧化剂，且反应快，直接，容易达定量效应。87第87页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 硝酸盐 RE硝酸盐极易溶于水，乙醚、乙醇、丙酮等。RE 硝酸盐可与K+、Na+、NH4+、Mg2+等的硝酸盐形成复盐。由铈组（轻稀土组：La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+）形成复盐；钇组（重稀土组：Y3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+

31、）不形成硝酸复盐来分离铈组元素。88第88页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 草酸盐RE()盐溶液中加入草酸既可析出草酸盐2RE(NO3）3 + 3H2C2O4 + nH2O RE2(C2O4)3 nH2O + 6HNO3一般n=10，但也有n=6、7、9、11的盐。 草酸盐在碱性溶液中难溶，用此性质可使Ln离子析出而和其他许多金属离子分离。RE（）草酸盐也不溶于过量的草酸中。但钇组草酸盐能溶于(NH4)2C2O4和K2C2O489第89页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四工业生产稀土化合物多通过成草酸盐，经烘干灼烧得到氧化物，草酸盐重要。小结：镧

32、系盐类中氯化物，溴化物，碘化物 ，硝酸盐，醋酸盐，氯酸盐，高铝酸盐等极易溶于水。硫酸盐Ln2(SO4)38H2O 微溶于水，且在0以下比常温更易溶解.氟化物，碳酸盐，磷酸盐，草酸盐不溶于中性或碱性水液，而磷酸盐不溶于酸性液。 90第90页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 4、稀土元素的配合物 （1）稀土元素的配合物的应用RE的配合物可用于高效发光化合物，激光材料，核工业材料，生物化学以及用于放射性废料处理等领域。例如：稀土元素的-二酮类配体的固体配合物（具有高效的发光性质），酶。氨基酸，冠醚，卟啉类的含氮大环配合物，铀酰配合物等都在20 世纪60 年代后迅速发展起来。9

33、1第91页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四在水溶液中，稀土元素离子可以和许多无机配体（OH-,X-,NO3-,PO43-,SO42-,NCS-等）和有机配体（羧酸，羟基羧酸，-二酮，醇，亚砜，冠醚，环多胺，氨基多羧酸及邻二氮菲等）生成配合物。稀土元素离子还有许多有机金属配合物。92第92页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 （1）稀土离子配合物的特点。稀土离子为典型的硬酸，性质与Ca2+, Ba2+相似，与 d 区过渡金属离子相差较远。因为除La 外，RE3+均含4f电子，由于4f亚层被5s25p6电子在外面屏蔽着，不易受到周围配体的影响，故不易形

34、成稳定的共价配合物，易与F,O,N等原子配位以经典力结合，只有与螯合剂配位才能形成较稳定的配合物。稀土配合物在种类和数量上比 d 区过渡金属配合物少得多。93第93页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四RE（III）的配合物键型基本属于静电力（更适用于晶体场理论）它们易与含O,N,F等配位原子的硬碱配位，难与CO,CN-,PR3等软碱配位，因而RE3+和各配位原子配位能力大小次序是：ONS, FClBrIRE3+的烃基金属化合物的M-C键也具有较大的离子性，因此稀土配合物在溶液中多为活性配合物，易于发生取代反应。94第94页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，

35、星期四由于RE3+离子半径比较大，其配位数都比较大，一般在 6 12。Y3+离子半径在Er3+,Tm3+之间，当离子半径成为影响配合物的主要因素时，其配合物与镧系元素配合物相似；但当与f 轨道有关的性质成为配合物的主要影响因素时，其配合物在性质上有较大差异。95第95页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四 2、稀土离子配合物的主要类型与稀土离子形成配合物的典型配体有：H2O, ACAC(乙酰丙酮)， EDTA, 2,2联吡啶，及F-, CI-, NCS-, NO3-等。按配位原子分，稀土离子配合物可分为：卤和物，氧配位配合物，氮配位配合物，碳配位配合物（金属有机化合物）及混

36、配配合物。96第96页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四卤合物卤离子对RE3+的配位作用很弱，尤其I-，但在非水溶液中能分离出REX63-类型的配阴离子，常地采取六配位，八面体构型。氧配位配合物镧系离子在水溶液中一般形成 9 配位的水合离子RE(H2O) 9 3+,而Y3+仍如许多d 区金属那样为 6 配位。97第97页，共106页，2022年，5月20日，13点4分，星期四一些水和氯化物实际上是混配的。如GdCl36H2O 和 NdCl36H2O 实际是GdCl2(H2O)6Cl 和 NdCl2(H2O)6Cl; Pr(NO3)36H2O的3个NO3- 均为内界，有2个H2O为外界，则配位数为10。在稀土离子配合物的制备过程中，为避免水来竞争配位，可选极性有机溶剂（乙醇，丙酮，乙氰等）。98第98页，共106页，2022年，5月20日