氮族元素选讲(2008年2月)

1、PAGE PAGE 20氮族元素选讲（2008年2月） 王振山氮在地壳中的丰度为0.0046%，主要以单质存在于大气中；磷在地壳中的丰度为0.118%，主要以磷酸盐形式分布在地壳中；砷锑铋是亲硫元素，在自然界中主要以硫化物矿形式存在。氮族元素通性：原子结构与元素的性质元素名称元素符号电子构型次外层电子数价电子层结构主要化合价原子半径元素性质密度熔沸点氮7NHe2s22p32nS2nP3-3-2,-1,+1,+2,+3,+4,+5逐渐增大非金属性减弱升高升高磷15PNe3s23p38-3,+3,+5砷33AsAr3d104s24p318-3,+3+5金属性增强锑51SbKr4d105s25p31

2、8-3,+3,+5降低铋83BiXe4f145d106s26p318+14(4f)+3,+51、原子结构、相同点：最外层电子数均为5；、不同点：NPAsSbBi核电荷数依次增加，电子层数依次增加，原子半径依次增大，核对外层电子的引力依次减弱。2、元素的性质、相似点：、最高正化合价为+5，最高价氧化物的化学式为R2O5，最高价氧化物水化物的通式为HRO3或H3RO4；、负化合价为-3，气态氢化物的化学式为RH3。、差异和递变规律：、元素的金属性和非金属性：从上到下，得电子能力依次减弱，失电子能力依次增强；元素的非金属性依次减弱，金属性依次增强。、单质N2PAsSbBi非金属准金属金属、最高价氧化

3、物的水化物HNO3H3PO4H3AsO4*HSb(OH)6两性偏酸*HBiO3只存在其盐强酸中强酸Ka1=7.510-3中强酸Ka1=6.510-3弱酸Ka=4.010-5*如NaBiO3酸性逐渐减弱，碱性逐渐增强。注释：锑酸HSb(OH)6（可以看作H3SbO4+2H2O），两性偏酸，作为酸是一元弱酸，微溶于水，可溶于KOH溶液生成锑酸钾KSb(OH)6。、气态氢化物、与同周期的氧族、卤族元素比较（以第三周期为例）H3PO4H2SO4HClO4PH3H2SHClPSCl中强酸强酸比H2SO4更强的酸(单质跟H2反应）生成越来越易，热稳定性依次增强；还原性依次降低，碱性依次降低，酸性依次增强。

4、元素的非金属性依次增强酸性逐渐增强、氮气一、氮气的物理性质1、在通常状况下，是一种无色、无味、无臭的气体；2、密度比空气稍小Mr.（N2）=2829（空气平均Mr.）；3、难溶于水（01体积水中只能溶解0.023体积的N2，比O2低）；*潜水用的“人造空气”He、O2，因为He比N24、熔、沸点比O2低，在101.325kPa下，m.p.-209.9（雪花壮固体）,b.p.-195.8（无色液体）；临界温度二、氮气的化学性质N原子的活泼性，N2分子的稳定性。（NN键能大，为946kJ/mol，N2打开第一个键524KJ/mol，）*O2：493kJ/mol，H2：436kJ/mol，Cl2：2

5、47kJ/mol。N2(g)2N(g)，K=10-120，3000时N2解离的体积分数只有0.1%，很难觉察。通常状况下，氮气的化学性质不活泼，很难与其他物质发生反应。1、跟O2的反应N2(g)+O2(g)2NO(g)；=180.5kJ/mol；(25)=510-31N2(g)+O2(g)2NO(g)仅在在1200时，才开始有可逆反应发生，且反应很慢，NO分解的趋势极大；平衡混合物中(NO)0.1%。即使在1500左右，N2和O2化合平衡也几乎完全向左移动，而且反应速率很低，建立平衡约需30小时。3000时，平衡混合物中(NO)5%；4000时，(NO)10%。（电弧的温度可达40002、跟H

6、2的反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)；=-92.4kJ/mol3、跟Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti等少数金属直接化合：在常温下，N2可与Li发生反应，6Li+N2=2Li3N；族金属除Li外均不与N2直接反应。而与族金属Mg、Ca、Sr、Ba则要在赤热的温度(700800)下才反应，如3Ca+N2Ca3N2，3Mg+N2Mg3N2；（因此在金属冶炼及电子工业中常用锂、钙做除气剂，以除去某些体系中不必要的氧气和氮气。）、与B、Al的反应则要在白热的温度下进行，2B+N22BN，共价型BN（乒乓球、砂纸、砂轮）；2Al+N22AlN；Si和其它某些元素单质则要在1200以上才能与N2

7、三、N2的制取和用途、工业制法：、空气（液化）液态空气（分馏法）N2+O2；利用N2(BP：75K)和O2(BP：90K)的沸点差异，蒸馏液态空气，N2先挥发。、空气（C燃烧，以除掉O2）N2+CO2(石灰水，以除掉CO2)，N2。、实验室利用加热NH4Cl饱和溶液和固体NaNO2的混合物来制备N2。NH4Cl(饱和)+NaNO2(固)N2+2H2O+NaCl，这个反应相当于加热NH4NO2溶液，NH4NO2(浓溶液)N2+2H2O，自身氧化还原；该反应生成的N2还含有NH3、NO、O2和水蒸气等杂质，要想制得较纯的N2可用(NH4)2Cr2O7加热分解，或将NH3通过红热的CuO：2NH3+

8、3CuON2+3H2O+3Cu；NH4)2Cr2O7N2+4H2O+Cr2O3，自身氧化还原；火山喷发趣味实验。NH3通入溴水，8NH3+3Br2=N2+6NH4Br光谱纯N2：2NaN3(s)=3N2(g)+2Na(l)、用途：、合成氨，制化肥、硝酸、炸药等；、作保护气体：焊接金属、填充灯泡、填充粮仓，罐头、水果防腐烂，种子的保存等；（蛋糕等食品的充氮保鲜技术：经过除氧的真空包装后，再充入氮气。）、液氮作冷冻剂：冷冻麻醉条件下作手术，作深度冷冻剂以制造低温环境（高科技领域，如超导材料）。四、氮的固定：把空气中N2的转化为氮的化合物叫做固氮。1、自然界的固氮、天然固氮：雷雨闪电时生成NO。、生

9、物固氮：豆科植物（蚕豆、大豆等）和苜蓿等的根部有根瘤菌固氮。、人工固氮：全世界人工固氮量只达生物固氮的1/40左右。、合成氨、氰氨法：CaC2(s)+N2(g)CaCN2(s)+C(s)；=-304.2kJ/mol（1200高温）生产CaC2要耗大量电能，所需N2要求纯度达99.8%，用氰氨法生产氰氨化钙（CaCN2）的成本高。CaCN2+3H2O=CaCO3+2NH3、电弧法：N2(g)+O2(g)2NO(g)得到的NO、氰化物法：Na2CO3+4C+N22NaCN+3CO；=579.5kJ/mol（Fe催化剂,温度400500),NaCN+2H2OHCOONa+NH3、氮的氢化物NH3，(

10、N，-3)；N2H4，(N，-2)；NH2OH，(N，-1)；HN3，(N，-1/3)；氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度, 电子云密度越小，酸性越强。一、氨、氨分子的结构2、氨的物理性质、无色、有刺激性气味的气体，在S.T.P.下(NH3)=0.771g/L(空气)。、熔点:-77.7，沸点:-33.4。易液化，气化热较高，23.35kJ/mol（可作制冷剂)。液氨可溶解碱金属及碱土金属的Ca、Sr、Ba等，生成一种蓝色溶液，放置时，慢慢分解放出H2，如：2Na+2NH3=2Na、易溶于水，在常温、常压下，体积水中能溶解约700体积氨。（NH3和H2O都是极性分子，同时NH

11、3和H2O还发生化学反应。）氨水的密度，且氨水越浓，越小。市售浓NH3H2O密度0.91，含NH3约28，相当于16mol/L。、氨的化学性质、加合性跟水的反应：氨水显弱碱性。NH3+H2ONH3H2ONH4+OH-，简写NH3+H2ONH4+OH-。NH3H2O不稳定，受热分解NH3H2ONH3+H2O。、跟酸的反应（NH3结合酸电离出的H+，NH3+H+=NH4+）NH3+HCl=NH4Cl（检验NH3或HCl），NH3+HNO3=NH4NO3，2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4NH3+H2O+CO2=NH4HCO3，2NH3+H2O+CO2=(NH4)2CO3配位性：跟某些金属离子

12、的反应Ag+2NH3Ag(NH3)2+，Cu2+4NH3Cu(NH3)42+，BF3+NH3=F3BNH3、还原性由于NH3中N为-3氧化态，故只显还原性，但NH3一般较稳定，在气态下不易被氧化，比如在空气中无催化剂时不燃烧，但可在纯O2中燃烧，火焰呈黄色，、跟O2的反应4NH3+3O2(纯)2N2+6H2O，黄色火焰，=-1267.75kJ/mol，298=10228；在催化剂(Pt、Cr2O3等)存在下，可与空气中O2反应生成NO4NH3+5O24NO+6H2O，=-903.74kJ/mol，298=10168（氨的催化氧化，催化剂Pt-Rh，800。这一反应是工业制HNO3、高温下，NH

13、3是强还原剂，能还原某些氧化物、氯化物：如2NH3+3CuON2+3Cu+3H2O，2NH3+6CuCl2 N2+3Cu2Cl2+6HCl，加热200300时：8NH3+6NO27N2+12H2O，4NH3+6NO5N2+6H2O；6NOx+4xNH3=(3+2x)N2+6xH2O(催化剂)、在水溶液中跟一些氧化剂的反应：在常温下，NH3在水溶液中能被许多强氧化剂Cl2、H2O2、HClO、KMnO4所氧化，例如，NH3过量时，2NH3+3X2=N2+6HX(X=Cl,Br)，6NH3+6HX=6NH4X，8NH3+3X2=N2+6NH4X常温下，在水溶液中，若NH3过量，2NH3+3Cl2=

14、N2+6HCl， +) 6NH3+6HCl=6NH4Cl 8NH3+3Cl2=N2+6NH4Cl若Cl2过量时，3Cl2+NH3=NCl3+3HCl，此反应看作Cl2的歧化。NH4Cl+3Cl2=4HCl+NCl3，在pH8.5时，形成氯代胺NH2Cl，在pH=4.55.0时，形成二氯化胺NHCl2，在pH4.4时，形成NCl3；（NCl3为黄色油状液体，有爆炸性可分解为N2和Cl2。）NH3+HClONH2Cl+H2O，NH3+2HClONHCl2+2H2O，NH3+3HClONCl3+3H2O，Cl2+H2OHCl+HClONH3+HClO=NH2Cl+H2O+) NH3+HCl=NH4C

15、l 2NH3+Cl2=NH2Cl+NH4ClNH3通入溴水8NH3+3Br2=N2+6NH4Br；2NH3+3H2O2=N2+6H2O，2NH3+2MnO4-=2MnO2+N2+2OH -+2H2O，、取代反应（氨解反应）3Mg+2NH3Mg3N2+3H2对比Mg+2H2OMg(OH)2+H2；2Na+2NH32NaNH2+H2，2Al+2NH32AlN(黄)+3H2，COCl2(光气)+4NH3=CO(NH2)2(尿素)+2NH4Cl，SOCl2+4NH3=SO(NH2)2(亚硫胺)+2NH4Cl，HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+NH4ClNH3+NH2Cl+OH-=N2H4(联氨

16、)+Cl-+H2O、NH3的实验室制法：铵盐与碱共热，2NH4Cl+Ca(OH)2CaCl2+2H2O+2NH3反应实质：NH4+OH-NH3H2ONH3+H2O；加热，平衡向右移动。发生装置类似于实验室用KClO3制氧气；向下排空气法收集；用碱石灰干燥(不能用浓H2SO4、P2O5、无水CaCl2)CaCl2和NH3反应，生成CaCl28NH3检验是否已满：、润湿的红色石蕊试纸放试管口，变蓝；、玻璃棒蘸浓盐酸，接近试管口，产生白烟。、氨的用途：氨是一种重要化工产品。无机合成：氮肥、硝酸、铵盐、纯碱；有机合成：合成纤维、塑料、染料、尿素等；致冷剂。二、铵盐（NH4+离子与酸根阴离子构成的离子化

17、合物）、物理性质（共性）：一般是无色晶体（若阴离子无色），因为易溶于水，溶解性类似钾盐。、化学性质：、共性：NH4+OH- NH3H2O；、水解：NH4+H2ONH3H2OH+、固态铵盐受热易分解NH4INH4BrNH4ClNH4、一般分解为NH3和相应的酸、挥发性酸的铵盐，NH3和酸一起挥发：NH4Cl NH3+HCl(NH4Cl在350升华）NH4HCO3 NH3+H2O+CO2NH4HCO3在常温（30）即分解，150、不挥发性酸的铵盐，只有NH3挥发逸出，酸或酸式盐则残留：(NH4)3PO4 3NH3+H3PO4，(NH4)2SO4 NH3+NH4HSO4；在355，(NH4)2SO4

18、 2NH3+H2SO4；3(NH4)2SO44NH3+3SO2+N2+6H2O、酸根离子有强氧化性：氧化性酸的铵盐，分解出的NH3立即被氧化，产物中不存在NH3：例、(NH4)2Cr2O7(s)=N2(g)+4H2O(g)+Cr2O3(s)；=-315KJ/mol(NH4)2Cr2O7(s) N2+4H2O+Cr2O3(s)（现象：犹如火山爆发）例、NH4NO3的热分解反应，复杂多样：NH4NO3在中等温度可逆地挥发；在高温，放热、不可逆地分解为N2O；在更高的温度下，N2O本身也分解为N2和O2。在110，NH4NO3(s)=NH3(g)+HNO3(g)；=171kJmol-1，NH4NO3

19、(l)=N2O(g)+2H2O(g)；=-23kJmol-1，2N2O=2N2+O2。有如下一些反应：a、NH4NO3在120开始缓慢分解，185250迅速分解：NH4NO3N2O+2H2b、高于300（4802NH4NO3=4H2O+2N2+O2，=-238.6kJmol-1，即NH4NO3=N2O(g)+2H2O(g)和2N2O(g)=2N2(g)+O2(g)相加c、低温下缓慢加热：2NH4NO32NO+N2+4H2Od、在190，5NH4NO34N2+9H2O+2HNO35NH4NO35NH35(-3）0+5HNO33(+5)0N28(0)例3、2NH4ClO4Cl2+2O2+N2+4H

20、2O；NH4NO2N2+2H2O、铵盐的用途、碳酸氢铵，硫酸铵，硝酸铵，氯化铵等用作氮肥；、硝酸铵用作炸药；、氯化铵用于染料工业、制作干电池以及焊接时除去待焊金属表面的氧化物。、普通锌锰电池：（-）ZnNH4ClMnO2，C（+）（-）极：Zn+2NH4Cl-2e-Zn(NH3)2Cl2+2H+ （+）极：2MnO2+2H+2e-2MnOOH（*2MnOOHMn2O3H2O）电池反应：Zn+2NH4Cl+2MnO2Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH、焊接金属时除去表面的氧化物薄层Fe2O3+6NH4Cl2FeCl3+6NH3+3H2O，Al2O3+6NH4Cl2AlCl3+6NH3+3H2O

21、（FeCl3沸点315，AlCl3升华178，SnCl4沸点2NH4Cl2NH3+2HCl +) 2NH3+3CuON2+3H2O+3Cu 2NH4Cl+3CuO3Cu+N2+3H2O+2HCl三、氨的衍生物即NH3分子中的三个H原子被其它原子或原子团取代所形成的化合物，主要介绍：、肼(联氨)：H2N-NH2，N2H4、结构：-2氧化态、性质：肼的物理性质：无色，可燃性液体，熔点275，沸点386.、强还原性，如：N2H5+Fe3+=Fe2+1/2N2+NH4+H+，可以被卤素氧化：N2H4+2X2=4HX+N2如N2H4+2I2=4HI+N2；4CuO+N2H4=2Cu2O+N2+2H2O，

22、N2H4+4AgBr=4Ag+N2+4HBr，N2H4+HNO2=HN3+2H2O，N2H4(l)+2H2O2(l)=N2(g)+4H2O(g)，N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(g)；=-621.5kJmol-1，N2H4(l)+O2(l)=N2(g)+2H2O(g)，=-642.24kJ/mol；作火箭燃料；氧化产物为N2可用于锅炉水处理，防止锅炉和管道的氧化。2N2H4(l)+N2O4(l)=3N2(g)+4H2O(g)；=-1038.7kJ/mol、弱碱性(水溶液)N2H4+H2ON2H5+OH-，=8.510-7；N2H5+H2ON2H62+OH-，=9.010-16

23、；可形成硫酸盐N2H4H2SO4。、肼的稳定性小于氨，易发生分解反应N2H4N2+2H2或3N2H4N2+4NH3(350、配位作用：Pt(NH3)2(N2H4)Cl2，单核；(NO2)2Pt(N2H4)Pt(NO2)2双核桥，、羟氨NH2OH、结构：氧化态-1、性质：羟氨的物理性质：白色固体，熔点305、不稳定：歧化3NH2OH=NH3+N2+3H2O多，288K以上；4NH2OH=2NH3+N2O+3H2O少。、水溶液弱碱性：=6.610-9，故可与酸形成盐，如与HCl形成NH3OHCl，与H2SO4形成NH3OH2SO4；NH2OHHCl、(NH2OH)2H2SO4。、既有还原性又有氧化

24、性(-1价)但主要用作还原剂NH2OH+Fe3+1/2N2+Fe2+H2O+H+，NH2OH+Ag+Ag+1/2N2+H2O+H+，NH2OH+HNO32NO+2H2O，2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2+2HBr+2H2O，2NH2OH+4AgBr=4Ag+N2O+4HBr+H2ONH2OH可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维或尼龙的中间体。、形成配合物的能力强弱？NH3N2H4NH2OH。Zn(NH2OH)2Cl2、羟胺的合成： 采用传统的拉西法是：将氨经空气催化氧化生成N2O3，用碳酸铵溶液吸收N2O3 ，生成亚硝酸铵，然后用二氧化硫还原，生成羟胺二磺酸盐，再水解得羟胺硫酸盐：N2O3+(

25、NH4)2CO32NH4NO2+CO2，2NH4NO2+4SO2+2NH3+2H2O2HON(SO3NH4)2，2HON(SO3NH4)2+4H2O(NH2OH)H2SO4+2(NH4)2SO4+H2SO4、氢叠氮酸，HN3，氧化态-1/3、结构：杂化sp2spsp，1：sp2杂化；2，3：sp杂化，34NNN键与NH键的夹角=110.9。HN3与N3-分别存在1个P34和2个P34。、制备：因为HN3的挥发性高，可用稀H2SO4与NaN3作用制备HN3（叠氮酸盐与酸进行复分解反应）；联氨被亚硝酸氧化时便可生成氢叠氮酸HN3 ：NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3，N2H4+HNO2=2

26、H2O+HN3、物理性质：HN3无色有刺激性的液体，沸点308.8K，熔点193K。、化学性质、水溶液弱酸性：HN3，=1.910-5、不稳定性：2NH33N2+H2，=-593.6kJ/mol、氧化还原性：HN3+H2O=NH2OH+N2 歧化、叠氮化物热稳定性：N3-拟卤素、活泼金属，如碱金属、钡等的叠氮化物受热分解为N2和金属，如：2NaN3(s)=2Na(l)+3N2(g)，但LiN3则转变为氮化物。叠氮化钠与安全气袋系统：汽车中的气袋系统原理：碰撞事故发生的一瞬间，塑料袋迅速充气膨胀, 使驾车人不会被仪表盘或方向盘直杆所伤害。气袋系统的特殊要求：产生气体的化学物质必须是稳定且容易操作

27、的物质；气体必须能够快速生成(在2060 ms的时间里完成充气), 又不能因偶然原因而充气；产生的气体必须无毒而且不燃烧。氮气看来是最好的选择对象。叠氮化钠既能在加热或电火花引发的条件下发生分解，又显示出动力学稳定性(室温下操作不发生危险)，从而成为产生氮气的化学物质之一。氮气是由叠氮化钠与三氧化二铁在火花的引发下反应生成的。总反应是：6NaN3+Fe2O3(s) 3Na2O(s)+2Fe(s)+9N2(g)、Ag、Cu、Pb、Hg等不活泼金属的叠氮化物加热发生爆炸。如：Pb(N3)2、Hg(N3)2是雷管的起爆剂、氮的含氧化合物一、氮的氧化物1、一氧化二氮N2O，俗称“笑气”。N2O熔点-9

28、0.86，沸点-88.48，无色气体，有甜嗅，可助燃（但不助呼吸），易溶于水（但不与水作用），无毒，曾用作牙科麻醉剂。N2O是重要的温室气体。500以上分解2N2O2N2+O2，由此可见N2*NOx与红热的Cu反应：N2O+Cu=Cu+N22、一氧化氮NO、实验室制法：3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O，用排水取气法收集NO。2NaNO2+2NaI+4H2SO4I2+4NaHSO4+2H2O+2NO2NaNO2+2FeSO4+3H2SO4Fe2(SO4)3+2NaHSO4+2H2O+2NO6NaNO2+3H2SO42HNO3+3Na2SO4+2H2O+4NO、结构：

29、NO分子中，共11个价电子，成键时，N原子以sp杂化方式与O原子形成一个键，再将剩下的垂直于键键轴方向的2p轨道重叠形成一个双电子键(正常键)和一个3电子键。，化学上把这种具有奇数价电子的分子称为奇电子化合物或奇分子。由于NO分子中有成单电子，故为顺磁性物质。可形成二聚物，2NO=N2O2(反磁性)。已知NO分子中电负性差为0.4，但NO分子偶极距较小，仅为0.17 D，方向是由氧指向氮。NO分子的磁性随温度变化而变化, 如在常温下, 它有顺磁性, 但随温度的降低分子磁性减少，低温下，固体NO为逆磁性。NO可以形成一系列NO+和NO-化合物(请比较NO、NO+、NO-的键级、键长及磁性)。、物

30、理性质无色气体，液态蓝色（含微量N2O3），固态无色，熔点-163.6，沸点-151.8，微溶于水但不与水反应；在硝酸溶液中的溶解度比在水中的大很多倍，且随硝酸浓度增大而增加。NO、化学性质、高温（11001200）分解为N2和O、还原性：在常温下极易被空气中O2迅速氧化，2NO+O2=2NO2 (棕)；=-113kJmol-1。与F2、Cl2、Br2等卤素反应生成卤化亚硝酰，2NO+Cl2=2NOCl(亚硝酰氯)，NO+BF4-；NO可以失去一个电子，形成亚硝酰正离子NO+，相应的化合物有NO+ClO4-，NO+HSO4-等。键长pm键能kJ/mol键级稳定性NO1156282.5NO+10

31、610213NO+稳定此外，也可被KMnO4、HClO等氧化生成NO3-。中学化学实验室里，用H2SO4酸化的0.1mol/L的KMnO4吸收溶液NOx5NO+3MnO4-+4H+=3Mn2+5NO3-+2H2O反应定量，可作分析方法。*在一定温度和浓度下，NO（g）会被HNO3氧化成NO2，即NO2被H2O吸收过程的逆反应：2HNO3+NO3NO2+H2O、氧化性：温度较高时，也与许多还原剂反应，例如，红热的Fe、Ni、C能把它还原为N2，2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(l)，6NO(g)+P4(s)3N2(g)+P4O6(s)，4NO(g)+3FeFe3O4+2N2(g)，

32、2NO(g)+Cu2CuO+N2(g)，在Pt催化剂存在下，H2能将其还原为NH3。、可作为配体与金属离子形成配合物。如与FeSO4溶液生成棕色可溶性的硫酸亚硝酰合铁()：FeSO4+NO=Fe(NO)SO4，Fe(H2O)62+NO=Fe(H2O)5(NO)2+(棕色)+H2O检验NO3-的棕色环试验就是利用这一反应。向硝酸盐(氧化剂)加入FeSO4(还原剂)和浓H2SO4(介质)后，可生成NO，NO3-+3Fe2+H+=3Fe3+NO+2H2O，生成的NO再与未反应的Fe2+配位，亚硝酰合铁()离子在水与浓H2SO4界面处形成一棕色环。在大气中，NO是有害气体（血液窒息性气体，能与血红蛋白

33、结合使人缺氧而中毒），它破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境。但在受控制的小剂量情况下，在人体中，NO能容易地穿过生物膜，氧化外来物质，对人体极有益；NO作为一种内源性产物，却是对人体有益的成分；如果人体不能制造出足够的NO,会导致一系列严重的疾病：高血压、血凝失常、免疫功能损伤、神经化学失衡，富尔奇戈特（R.F.Furchgott）、伊纳罗（L.J.Ignarro）和穆拉德（F.Murad）等三人，因发现NO在心血管系统可以传播信息等作用，而获1998年诺贝尔医学和生理学奖。NO能使血管扩张，调节血压，改善心脏供血，从而消除心绞痛，它还能增进免疫功能、传递兴奋信息、帮助大脑学习和记忆。NO被美国科

34、学杂志（Science）命名为1992年明星分子。3、三氧化二氮N2O3熔点-110.7，沸点3.3（分解），蓝色固体，浅蓝色液体。极不稳定，室温、常压下分解为NO和NO2。（在25、101.325kPa下，平衡体系中存在10%N2O3；100时只存在2% 。）是亚硝酸的酸酐。N2O3NO+NO2，N2O3+HNO+NO2+2NaOH=2NaNO2+H2O4、二氧化氮NO2、结构：NO2分子中，共17个价电子，也是奇电子化合物，有顺磁性。中心N原子采取不等性sp2杂化，s成分较多；用两条各有一个单电子的sp2轨道与两个O原子分别形成键，再用与分子平面垂直的2pZ轨道与O原子的2pZ轨道重叠，形

35、成一个三原子三电子的正常离域键33，也有34说法，两种观点相左，仍在争论之中。，、物理性质：常温下为红棕色气体，有刺激性气味。易压缩成无色液体。低温下易聚合成无色的气体N2O4。熔点-11.2（N2O4无色晶体），沸点21.15。易聚合成N2O4。N2O4、化学性质：、易发生二聚作用：2NO2(g)N2O4(g)，=-57kJmol-1（25）；温度t-11.2时，固体完全由N2O4分子组成，在-11.2到140的范围内，NO2和、150开始分解，620、易溶于水，NO2与水作用发生歧化反应：2NO2+H2OHNO3+HNO2，因此NO2为混合酸酐。HNO2（只在低于0、浓度小时才稳定）不稳定

36、，受热立即分解：3HNO2=HNO3+2NO+H2在温度较高时，3NO2+H2O(热)=2HNO3+NO，这是工业制备HNO3的重要反应。这是生成的HNO2会发生分解所致。若在碱溶液中，歧化反应式为：2NO2+2OH-=NO3-+NO2-+H2O2NO2 +Na2CO3=NaNO3+NaNO2+CO2，3NO2+2NaOH2NaNO3+NO+H2O、强氧化剂：（其氧化作用比HNO3强烈，其强度与Br2相当。）NO2和N2O4气体混合物的氧化性很强，碳、硫、磷等在其中容易起火燃烧，和许多有机物的蒸汽混合可形成爆炸性气体，液态N2O4可用作火箭推进剂（如N2H4）的氧化剂，也可用于制造爆炸药物。N

37、O2+SO2=SO3+NO（早期的铅室法制H2SO4就是让NO2来氧化SO2）；4NO2+H2S=4NO+SO3+H2O；NO2+2KI+H2O=NO+I2+2KOH；NO2 +CO=CO2+NO；2NO2+4Cu4CuO+N2，N2O4NO+ (亚硝基正离子) + NO3- (硝酸根)Cu溶解在乙酸乙酯或无水乙醚的N2O4溶液（制备无水硝酸铜晶体）Cu+3N2O4Cu(NO3)2N2O4+2NO，将其加热到363K，得到蓝色的Cu(NO3)2。Cu(NO3)2N2O4Cu(NO3)2+N2O4，结晶Cu(NO3)2N2O4的可能组成是NO+Cu(NO3)3-。、和缓的还原剂：2NO2+O3=

38、N2O5+O2，中学化学实验室里，用H2SO4酸化的0.1mol/L的KMnO4吸收溶液NOx：5NO2+MnO4-+H2OMn2+5NO3-+2H+、参与臭氧层破坏、光化学烟雾以及酸雨和酸雾的形成。5、N2O5是硝酸酐，无色固体（固体由NO+ 2NO- 3组成，NO+ 2是硝酰），熔点32.4，升华。易潮解，挥发时分解成NO2和O2，极不稳定，能爆炸性分解，2N2O54NO2+O2，强氧化剂，溶于水生成硝酸。N2O5+H2O2HNO3，N2O5+5Cu=5CuO+N二、硝酸及其盐HNO3是最重要的N的含氧酸，是基础化学工业的三酸之一。、HNO3的制备、工业上：氨的催化氧化，氧化产生的NO与O

39、2进一步反应2NO+O2=2NO2，=-112.97KJ/mol；再用水吸收NO2，2NO2+H2O=2HNO3+NO；这样制得的(HNO3)=50。若要提高浓度，需加浓H2SO4，作为吸水剂，然后蒸馏。、实验室：（这是历史上17世纪至20世纪初的工业制法。）用硝酸盐与浓H2SO4反应制备：NaNO3(固)+H2SO4(浓) NaHSO4+HNO3（加热温度120150，只到生成NaHSO4为止，避免剧烈加热。第二步反应NaNO3(固)+NaHSO4Na2SO4+HNO3需要500左右，这时HNO3会分解反而使产率降低。）发生装置：曲颈甑中装有NaNO3(固)+H2SO4(浓)、结构：、HNO

40、3分子中N原子采取sp2杂化态，与三个O原子形成键，再利用垂直于分子平面的2pz轨道与两个非羟基氧原子的2pz轨道重叠形成一个34键，分子中N的氧化数为+5，分子呈平面形。，、在NO3-中，N原子仍取SP2杂化态，与各O原子形成键如HNO3，但离域键则是由N原子和三个O原子共同组成的46键，因而较HNO3更趋稳定。、硝酸的物理性质、无水硝酸：无色、发烟、易挥发、有刺激性气味的油状液体，熔沸点比水低（分子内氢键）。可以按任何比例与水混合。形成的结晶水合物HNO3H2O，称为正硝酸，还有HNO33H2O以及半水合物2HNO3H2O。、试剂硝酸是恒沸液：(HNO3)=68.4%,=1.405g/cm

41、3，相当于15mol/L，b.p.120.7、市售浓硝酸：(HNO3)=69.2%，受热或见光就按下式逐渐分解，生成的NO2溶于硝酸使溶液呈黄色：4HNO34NO2+O2+2H2O；=259.4kJmol-1。作为重要化工原料的浓硝酸(HNO3)96。、发烟硝酸：即溶解了过量NO2的浓硝酸，呈红棕色。“HNO3+N2O4”。一般指(HNO3)98的硝酸。(HNO3)86的硝酸，由于HNO3的挥发出而产生“白烟”HNO3(g)+空气中H2O(g)微小的硝酸液滴，“发雾”。发烟硝酸，由于溶解了过量的NO2使硝酸溶液呈红棕色，冒出有窒息性的毒烟“红烟”、硝酸的化学性质、强酸性：HNO3H+NO3-，

42、具有酸的通性，、稀硝酸，使石蕊试液变红；、浓硝酸，使石蕊试液先变红、后褪色。、不稳定性：HNO3是三酸中最不稳定的酸，受热或光照下会发生分解。4HNO34NO2+O2+2H2O，=259.4KJ/mol，加热至100时有11.17%HNO3分解，加热至256时100的分解。硝酸越浓，越易分解，分解产物中有O2烧，放热，加速反应发生。所以浓HNO3在放置中会慢慢变黄。浓HNO3应保存在玻璃塞棕色细口瓶中，放阴凉处（黑暗、温度低）。（不能用橡胶塞，避光、热。）、强氧化性：含氧酸的氧化性是酸根在H+介质下的表现。HNO3的强氧化性是其重要性质，在与还原剂作用时，还原产物较为复杂，可以是NO2、NO、

43、N2O、N2乃至NH3，究竟生成哪一种还原产物，主要决定于HNO3的浓度，还原剂的强弱和温度以及动力学等因素。从结构上看，HNO3中N：+5易得电子，HNO3分子对称性不好，NOH易断裂。从热力学上看，HNO3的氧化性是指NO3-而言，若HNO3浓度降低，其氧化性降低。从动力学看，HNO3的氧化性会受到NO2的催化而加速。硝酸越浓，氧化性越强，当加热或在光照下HNO3的氧化速度加快，都是因其分解产生的NO2起了自催化作用，NO2+e-NO2-；NO2-+H+HNO2，HNO3+HNO2H2O+2NO2；发烟HNO3中溶有过量NO2，故其氧化性特别强。由于金属中存在自由电子，捕抓很容易，故金属与

44、浓硝酸的反应，产物总是NO2。3H2S+2HNO3(稀)=3S+2NO+4H2O，3SO2+2H2O+2HNO3(稀)=3H2SO4+2NO3Fe2+4H+NO3-=3Fe3+NO+2H2O，6Br-+2NO3-+8H+=3Br2+2NO+4H2O，3Na2SO3+2HNO3=3Na2SO4+2NO+H2O、跟非金属的反应(除F2、O2、Cl2外，都能与之反应）浓HNO3作为氧化剂时，其还原产物多数是NO2，但同非金属作用时还原产物往往是NO。这可能是非金属不容易给出电子有关。HNO3+非金属单质相应高价酸+NO有机物或碳能被浓HNO3氧化成CO2，表现为HNO3对有机物（衣服、皮肤）的腐蚀性

45、和破坏性。有些有机物（例如松节油）遇到浓HNO3甚至可以引起燃烧。C(红热)+4HNO3(浓)=CO2+4NO2+2H2O，3C+4HNO3(浓) 3CO2+4NO+2H2OP+5HNO3(浓) H3PO4+5NO2+H2O，3P+5HNO3(浓)+2H2O 3H3PO4+5NOS+6HNO3(浓) H2SO4+6NO2+2H2O，S+2HNO3(浓) H2SO4+2NO，I2+10HNO3(浓) 2HIO3+10NO2+4H2OI2+4HNO3(发烟) 2HIO3+3NO+NO2+H2O，3I2+10HNO3(稀) 6HIO3+10NO+2H2O、跟金属的反应：除少数金属如金、铂(铂分族除钯

46、Pd之外)铱Ir、铑Rh、钌Ru、钛Ti、铌Nb、钽Ta等外，大多数金属都能溶于HNO3，硝酸几乎可氧化所有金属，一般都生成硝酸盐。对于稀硝酸，多价金属常生成低价盐。分以下三种情况：、Fe、Cr、Al、Mo、Ni等能溶于稀HNO3，但和冷、浓HNO3作用，在金属表面形成一层不溶于冷、浓HNO3的保护膜致密的氧化膜，从而阻碍反应进行。经浓HNO3处理后的“钝态”金属就不易再与稀酸作用。故可用铝制容器盛装浓HNO3。*钝化膜厚度仅3010-10m4010-、Sn、As、Sb、Mo、W和U等偏酸性的金属和浓HNO3作用，生成含水的氧化物或含氧酸。可假定金属先被氧化为金属氧化物MOn，MOn再与HNO

47、3生成硝酸盐；若MOn为酸性氧化物，则不与酸发生进一步的作用）。Sn+4HNO3(浓)=SnO22H2O(白色粉末）+4NO2(这里的SnO2是指不溶于酸的-锡酸，SnO2xH2O)；4Sn+10HNO3(很稀)=4Sn(NO3)2+NH4NO3+3H2O3As+5HNO3(浓)+2H2O 3H3AsO4+5NO，3Sb+5HNO3(浓)+2H2O 3H3SbO4+5NO、其余金属和硝酸反应均生成可溶性硝酸盐，一般而言：不活泼金属如Cu、Ag、Hg、Bi等与浓HNO3反应，生成NO2和相应硝酸盐，如：Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O（实验室制NO2的反应）Hg+4H

48、NO3(浓)=Hg(NO3)2+2NO2+2H2O，与稀HNO3作用则生成NO，如：3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O（实验室制NO的反应），6Hg+8HNO3(稀)=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O硝酸与金属反应的主要产物，一般地说：a、浓硝酸（1216molL-1）与金属反应，不论金属活泼与否，它被还原的产物主要是NO2。例如，Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O，b、稀硝酸（68molL-1）与不活泼金属（如Cu）反应，主要产物是NO；例如，3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O活泼金属（如Fe、Zn、Mg

49、等）与HNO3作用，则HNO3的还原产物较复杂，主要产物随HNO3浓度变化，还原的产物除NO外，则可能生成N2O当c(HNO3)2molL-1时，或NH4+当c(HNO3)2molL-1时；此外，Mg、Mn、Zn等活泼金属与冷的稀硝酸反应时，HNO3除显示氧化性外，还显示出其强酸性，即可放出H2。如Fe与不同浓度HNO3反应的还原产物情况：6HNO3(浓)+Fe Fe(NO3)3+3NO2+3H2O，4HNO3(稀)+Fe Fe(NO3)3+NO+2H2O，30HNO3(稀)+8Fe 8Fe(NO3)3+3N2O+15H2O，36HNO3(稀)+10Fe10Fe(NO3)3+3N2+18H2O

50、，30HNO3(稀)+8Fe 8Fe(NO3)3+3NH4NO3+9H2O；Zn+4HNO3(浓)=Zn(NO3)2+2NO2+2H2O，3Zn+8HNO3(稀12)=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O,4Zn+10HNO3(较稀2molL-1)=4Zn(NO3)2+N2O+5H2O,4Zn+10HNO3(很稀110)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O,Zn+2HNO3+NH4NO3=Zn(NO3)2+3H2O+N2M+HNO3(12-16molL-1)NO2(M=Cu、Au、Hg、Bi)；M+HNO3(6-8molL-1)NO(M=Cu、Au、Hg、Bi)；M+HNO3(2mol

51、L-1)N2O(Fe、Zn、Mg)；M+HNO3(2molL-1)NH4+(Fe、Zn、Mg)；M+HNO3(0.2molL-1)H2(Zn、Mg、Mn)；这里列出的是在不同浓度下的主反应，证明了HNO3作为氧化剂被还原的产物的复杂性，它说明对同一种金属来说，HNO3越稀，其还原产物N的氧化数降低得越多。c、极稀硝酸（1%2%）与极活泼的金属作用，会有H2放出。例如，Mg+2HNO3(极稀)=Mg(NO3)2+H2，Zn+2HNO3(极稀)=Zn(NO3)2+H2*注：c(HNO3)=0.1molL-1的硝酸，约93%离解。*c(HNO3)2molL-1的硝酸，氧化能力小。注：NO的溶解性：N

52、O在水中的溶解度甚微，但在硝酸溶液中的溶解度比在水中的大很多倍，且随硝酸浓度增大而增加。2NO- 2+CO(NH2)2+2H+=CO2+2N2+3H2O铜与硝酸反应制硝酸铜时选用浓酸还是稀硝酸？答：应选用稀硝酸。原因有两条。、经济：3Cu+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O；Cu+4HNO3=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O。、浓硝酸与铜反应得到Cu(NO3)2浓度较大易析出硝酸铜水合晶体，而影响反应继续进行。、王水：浓HNO3(16mol/L)和浓HCl(12mol/L)按体积比13混合，即是王水。“三强”试剂。王水能溶解Au、Pt，显示出比浓HNO3更强的氧化性，是由于生

53、成配离子的原因。Au+HNO3+4HCl=HAuCl4（黄色）+NO+2H2O，3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6（棕红色）+4NO+8H2O、强酸性、强氧化性王水中不仅含有HNO3，而且还含有Cl2、NOCl（氯化亚硝酰）等强氧化剂：HNO3+3HCl=NOCl+Cl2+2H2O、强配合性王水中含有高浓度的Cl-，能够形成稳定的配离子，如AuCl4-、PtCl62-，使溶液中金属离子浓度减小，金属的还原能力增强。HNO3HF：Nb+5HNO3+7HFH2NbF7+5NO2+5H2ONbF72-、硝化作用：HNO3的另一重要性质是硝化作用，硝化作用是指以-NO2取代有机分子中的一

54、个或几个氢原子的作用，例如：HNO3与苯作用生成黄色油状的硝基苯C6H6+HONO2硝化作用在有机化学中是一类极其重要的反应。很多含N染料、塑料、药物、炸药都是经硝化反应制造的(浓HNO3沾上皮肤使皮肤变黄亦因此)。、硝酸盐、硝酸盐的物理性质、水溶性：几乎所有的硝酸盐都易溶于水而且容易结晶。、绝大多数硝酸盐都是离子型化合物，只有个别硝酸盐是共价化合物。如在非水溶剂（液态NO2）中制得的无水Cu(NO3)2（蓝色，在真空中加热到423K473K，它升华但不分解。）、硝酸盐热分解规律硝酸盐的热稳定性主要表现在NO- 3离子的不稳定性和氧化性上。硝酸盐热分解产物和金属离子有关。硝酸盐热分解的情况复杂

55、，主要可分为以下几种：在金属活动顺序表中，、位于Mg之前的金属，生成亚硝酸盐，放出氧气。2MNO3 2MNO2+O2例如，2KNO3 2KNO2+O2，Ca(NO3)2 Ca(NO2)2+O2、位于MgCu之间的金属受热分解生成氧化物、NO2、O2。2M(NO3)2 2MO+4NO2+O2例如，2Mg(NO3)2 2MgO+4NO2+O2，2Cu(NO3)2 2CuO+4NO2+O2注意，还原性M：4Fe(NO3)2=2Fe2O3+8NO2+O2，、位于Cu之后的金属硝酸盐受热分解生成金属、NO2、O2。，2MNO3 2M+2NO2+O2例如，2AgNO3 2Ag+2NO2+O2,*、特殊情况

56、4LiNO3 2Li2O+4NO2+O2，2LiNO3 Li2O+NO2+NO+O22Pb(NO3)2 2PbO+4NO2+O2，Pb(NO3)2PbO2+2NO2,Sn(NO3)2 SnO2+2NO2，2Fe(NO3)2 Fe2O3+4NO2+1/2 O2,Mn(NO3)2 MnO2+2NO2，结晶水盐一般先分解为碱式盐:Mg(NO3)26H2OMg(OH)NO3+HNO3+5H2O三、亚硝酸及其盐、制备：、n(NO2)=n(NO)的混合气体溶于冰冻的水中：NO2+NO+H2O2HNO2浅蓝色溶液、将一强酸加入冷的亚硝酸盐溶液中，如NaNO2+HClNaCl+HNO2、HNO2结构：N原子采

57、取sp2杂化，其反式结构如下（有顺式结构，但稳定性差）：、性质：、不稳定性：n(NO2)=n(NO)的混合气体溶于冰冻的水中得HNO2，若溶于碱则得亚硝酸盐：NO+NO2+H2O=2HNO2，NO+NO2+2NaOH=2NaNO2+H2O。HNO2极不稳定，仅存在于低于0的冷、稀溶液中。放置，逐渐分解，受热立即歧化分解：3HNO2=HNO3+2NO+H2O；气相反应，2HNO2=NO+NO2+H2O。目前尚未制得纯HNO2，但其盐和酯却相当稳定。、弱酸性：HNO2的水溶液是弱酸，比醋酸略强，HNO2H+NO2-，=510-4(291K)。、兼有氧化性及还原性，以氧化性为主。尽管HNO2中N处于

58、中间氧化态+3，既是氧化剂又是还原剂，但更多的场合是用做氧化剂。这是因为作为氧化剂的反应速率往往快于发生歧化反应的速率，而且提高溶液的酸性能促进对其他物质的氧化，据认为这是由于浓度较高的H3O+将其转化为NO+：HNO2(aq)+H3O+(aq)=NO+(aq)+2H2O(l)作为氧化剂被还原的产物，依所用还原剂的不同，可能是NO，有时也可能是N2O、N2、NH3等；NH3+HNO2=N2+2H2O。如：在酸性介质中，NO2-能将I-定量氧化成I2。(分析化学上用这个反应测定NO2-含量)2HNO2+2HI=I2+2NO+2H2O，2HNO2+2I-+2H+=2NO+I2+2H2O遇强氧化剂M

59、nO4-、ClO-，可被氧化成NO3-；如NO2-+Cl2+H2O2Cl-+NO3-+2H+，6H+2MnO4-+5NO2-=2Mn2+5NO3-+3H2O该反应可定量进行。在碱性溶液中，当遇到更强还原剂时，NO2-则成了氧化剂，例如，2Al+NO2-+OH-+H2ONH3+2AlO2*尽管HNO2兼有氧化性和还原性，但却以氧化性为主。在稀溶液时，HNO2的氧化能力强于HNO3，如稀HNO2可氧化I-，而稀HNO3却不能，这是HNO2和HNO3的重要区别。、亚硝酸盐：、制备：用粉末状金属铅，碳或铁还原固态硝酸盐Pb+KNO3KNO2+PbO、NO2-结构：N原子sp2杂化，离子平面三角形，可认

60、为NO2加上一个电子，43。、性质：、物理性质：A、A族(包括NH+ 4)的亚硝酸盐都是白色晶体(略带黄色)，亚硝酸盐一般都易溶于水，受热时比较稳定(铵盐除外)。重金属的亚硝酸盐微溶于水，AgNO2(浅黄)不溶。NaNO2防腐剂，量多致癌；亚硝酸盐一般有毒，并且易转化为致癌物质亚硝胺。HONO+R2NHR2NNO+H2O化学性质：、稳定性较HNO2高：碱金属，碱土金属亚硝酸盐有很高热稳定性，熔融也不分解，但重金属亚硝酸盐在熔融时会分解。MO、NO、NO2。如AgNO2于100、氧化性和还原性：在酸性介质中以氧化性为主，实质上相当于HNO2。在碱性介质中则以还原性为主，因此空气中的O2即可将其氧