腐蚀与防腐课件

1、腐蚀与防腐第四章 环境腐蚀性 第一章 绪论第二章 电化学腐蚀基础 第三章 腐蚀破坏形式 第五章 腐蚀控制 第六章 腐蚀测试 10/4/20221中国石油大学储运工程系版权所有：中国石油大学储运工程系 Copyright 2005 China University of Petroleum. All rights reserved.第一章 绪论腐蚀与防腐10/4/202221-1 腐蚀现象及危害 本章主要内容1-2 腐蚀的定义和分类 1-3 腐蚀科学的任务和内容 第一章 绪论10/4/20223第一章 绪论 人类的文明进步都是与应用和发展与日新月异的材料分不开的。历史学家甚至用材料的名称标记不同

2、的时代，如石器时代、青铜器时代、铁器时代等。 当今世界，哪一项技术发展不是以材料发展作为前提和保证呢？ 但材料有一大公敌腐蚀！ 腐蚀在我们身边每时每刻悄悄地发生着，它吞噬着人们的劳动成果，改变了历史的原貌。10/4/202241-1-1 腐蚀现象人们对腐蚀的认识： 最早是从腐蚀产物感性地认识到腐蚀的存在。 从棕黄色的“铁锈”FeO(OH)或Fe2O3H2O及“铜绿”CuSO43Cu(OH)2分别认识了铁与铜的腐蚀。1-1 腐蚀现象及危害 第一章 绪论10/4/20225第一章 绪论水中打捞的摩托车的锈蚀状况10/4/20227第一章 绪论某居民楼水管腐蚀状况10/4/20228第一章 绪论管道

3、内壁腐蚀10/4/202210第一章 绪论下水道局部腐蚀状况10/4/202211第一章 绪论管道外壁局部腐蚀状况10/4/202212第一章 绪论人工关节表面的微孔结构可能引发腐蚀10/4/202214第一章 绪论酸雨腐蚀的文物雕像表面 10/4/202215第一章 绪论使用5年的燃气灶火嘴 放在南极已差不多90年食品罐头10/4/202217第一章 绪论1-1-2 腐蚀的危害（1）巨大的经济损失 发达国家每隔一段时间都进行一次有关金属腐蚀方面的调查。 10/4/202218第一章 绪论 工业发达国家每年由于金属腐蚀而引起的直接经济损失约占全年国民经济总产值的24%，1995年美国的最新统计

4、数字为全年腐蚀损失3000亿美元，美国全国腐蚀工程师协会（NACE）主席Holtsbaum称人均损失1100美元；我国1988年腐蚀直接损失约为300600亿元，1995年的腐蚀损失为1500亿元，每天4亿元，人均约120元。 这是由于工业发展，造成环境污染，大气中酸性氧化物的含量增多，时常出现酸雨，对金属的破坏性更强。据国外统计，金属腐蚀的年损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震（平均值）损失的总和，约为6倍。这其中还不包括由于停工停产，火灾、爆炸等造成的间接损失。10/4/202219第一章 绪论 关于金属腐蚀损失的研究，人们提出了很多模型。 美国腐蚀学家尤力格第一个将腐蚀损失分为直接损失和间

5、接损失（可预测）。直接损失是指采用各种防腐蚀材料和技术的费用，而间接损失值因停工减产、产品降级、效率降低等造成的经济损失。（不可预测）10/4/202220第一章 绪论（2）安全、环境的危害 一些局部腐蚀，如孔蚀、应力腐蚀、破裂等，常常是突发性的，可能引起事故，造成意外的危险。 腐蚀还对环境产生很大的影响：设备和管道因腐蚀而泄漏，有毒有害物料进入大气、土壤和水源，既污染了环境又造成生产原料浪费。为了减轻腐蚀，保护设备，使用某些涂料和缓蚀剂（如水处理中的铬酸盐、聚磷酸盐），这对环境有害。当腐蚀导致失火、爆炸、桥梁坍塌、飞机坠毁、核反应堆泄漏等重大事故，其后果更是灾难性的。10/4/202221第

6、一章 绪论警示：70万吨废铁锈透龙水镇重庆晚报 2004年4月16日10/4/202222第一章 绪论（3） 阻碍新技术的发展一项新技术、新产品的产生过程，往往会遇到需要克服的腐蚀问题，只有解决了这些问题，新技术、新产品、新工业才得以发展。 比如，不锈钢的发明和应用大大促进了硝酸和合成氨工业的发展。10/4/202224第一章 绪论 又比如，当年美国的的阿波罗空间计划中，氧化剂N2O4的储罐是用高强度钛合金制造的，这是通过应力腐蚀试验选出的。但在运行前的模拟试压（压力为规定值的1.5倍）中很快发生破裂，原因是腐蚀试验中使用的N2O4是不纯的，含有NO，而模拟实际使用的N2O4纯度高，不含NO。

7、经分析研究加入0.6%NO之后才得以解决。 美国著名的腐蚀学专家方坦纳认为，如果找不到这个解决办法，登月计划会推迟若干年。 这说明试验介质和实际工作介质不同必然造成材料腐蚀行为的不同。10/4/202225第一章 绪论1-2 腐蚀的定义和分类1-2-1 什么是腐蚀？ 对于“腐蚀”一词，人们并不陌生。 辞海汇集了“腐蚀”在医学、人品、物质三方面的含义： “在医学方面，有某些化学物质或药物引起的组织破坏现象，也称作腐蚀”。 “比喻坏的思想、环境使人逐渐蜕变堕落的恶影响”，叫做腐蚀。 “物质的表面因发生化学或电化学反应而受到破坏的现象”，叫作腐蚀。10/4/202227第一章 绪论英国著名腐蚀科学家

8、伊文思(Evans)提出 ： “金属腐蚀是金属从元素态转变为化合态的化学变化及电化学变化”。 物理化学及统计力学中，研究的对象叫做系统，系统以外的部分叫做环境。某“事件”可定义为“系统”与“环境”作用的“现象”。腐蚀可表述为： “物质（或材料）的腐蚀时物质（或材料）受环境介质的化学或电化学作用而破坏的现象”。10/4/202228第一章 绪论这样，材料腐蚀的各个要素可用下列框图表示：(1)环境(a)介质(b)能量(2)材料(3)作用(a)化学(b)物理(4)破坏害利外因内因变化效应10/4/202229第一章 绪论 目前，广泛理解和接受的材料腐蚀的定义是： 材料腐蚀是材料受环境介质的化学作用而

9、破坏的现象。即上述框图中：(1a)(2)(3a)(4)10/4/202230第一章 绪论如何看待：(1b)及(3b)仅起辅助作用(1b)(2)(3a)(4)如何看待：(1b)(2)(3b)(4)可认为是材料的腐蚀。不认为是腐蚀，而是材料的失效。10/4/202231第一章 绪论腐蚀的定义： 材料腐蚀是材料受环境介质的化学作用而破坏的现象。或者： 材料腐蚀是材料受环境介质的化学或电化学作用而破坏的现象。10/4/202232第一章 绪论1-2-2 腐蚀类型1. 依据环境介质划分 （1） 自然环境腐蚀 （2） 工业环境腐蚀 两者还可以根据具体介质特性在细分，比如，自然环境腐蚀可分为大气、土壤、海水

10、腐蚀三种。10/4/202233第一章 绪论2. 依据受腐蚀材料的类型划分（1） 金属腐蚀（2） 非金属材料腐蚀3. 依据腐蚀机理划分 （1） 化学腐蚀 （2） 电化学腐蚀10/4/202234第一章 绪论 在化学、电化学腐蚀中，根据介质的不同可分为：1气体腐蚀2非电解液中腐蚀3大气腐蚀4土壤腐蚀5电解液中腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀 在上述五种介质中，还会有其它因素影响到腐蚀的发生，形成如下五种其他因素作用下的腐蚀类型：10/4/202235第一章 绪论 在气体、液体、土壤等五种介质中，在外部电流、应力、生物作用等因素影响下的腐蚀：6外部电流腐蚀7接触腐蚀8应力腐蚀9摩擦腐蚀10生物腐蚀10/4/

11、202236第一章 绪论腐蚀分类框图：电化学腐蚀化学腐蚀54321液体土壤大气电解液非电解液液体气体109876细菌摩擦应力接触电流其它因素 介 质 类 型10/4/202237第一章 绪论4. 依据腐蚀的形态划分（1） 普遍性腐蚀 腐蚀分布在整个金属的表面，可以是均匀的，也可以是不均匀的。在均匀的普遍性腐蚀情况下，依据腐蚀速率可进行相关金属构件的设计。10/4/202238第一章 绪论（2） 局部腐蚀 腐蚀出现在金属的局部区域， 可以是部位的，也可以是成分的。 部位的，表现为：脓疮、斑点、点、焊接区、表面下、晶间腐蚀。 成分的，主要以失去金属中的某种元素造成腐蚀破坏。如黄铜脱锌破坏；铸铁石墨

12、化；等。10/4/202239第一章 绪论（3） 应力腐蚀开裂（断裂） 应力与腐蚀的协同作用，导致材料的开裂及断裂。 长输油气管道。10/4/202240第一章 绪论1-3 腐蚀科学的任务和内容 在自然界中，大多数金属通常以矿石形式存在，即以化合态形式存在，如铁矿Fe2O3的形式存在。而铁的腐蚀产物铁锈的主要成分为Fe2O3。大家都知道炼铁的过程（即Fe2O3Fe）需要大量的能量，其相反的是铁的腐蚀过程（即Fe Fe2O3），这是铁恢复到它的自然状态的过程。用下式表示： Fe Fe2O3自发能量10/4/202241第一章 绪论 19世纪，赫胥黎在捍卫达尔文的进化论时，对于宇宙过程（即自然过程

13、）说了一段精辟而富有哲理的话： “大自然常常有这样一种倾向，就是讨回她的儿子人从她那里借去而加以安排的、不为普遍的宇宙过程所赞同的东西”。10/4/202242第一章 绪论 金属以其“物美价廉”吸引着人们对金属的青睐，我们离不开金属。 金属从自然中获取，由自发地因腐蚀而消耗回归于自然。 正是人们对金属的追求，以及金属将自发毁损、消耗的属性，我们不得不研究金属的腐蚀行为，探索有效的防腐蚀措施。 金属腐蚀已由专题研究总结出理论。命名多样：“腐蚀与腐蚀控制”、“腐蚀科学与工程”、“腐蚀金属学”、“腐蚀科学”，等等。10/4/202243第一章 绪论1-3-1 腐蚀科学的任务 （1） 研究金属与环境相

14、互作用而使金属发生的破坏； （2）研究破坏的现象、过程、机理和规律； （3）提出防腐蚀的原理和在各种环境条件下放腐蚀的方法和措施； （4）为金属材料的合理使用提供理论依据。10/4/202244第一章 绪论1-3-2 腐蚀科学的内容金属腐蚀与防护的内容图示：金属腐蚀与防护腐蚀科学腐蚀防护高温腐蚀电化学腐蚀电化学保护环境处理覆盖层保护气体介质腐蚀液体介质腐蚀固体介质腐蚀电化学理论基础局部腐蚀与全面腐蚀各种电解质腐蚀机械因素作用下腐蚀10/4/202245第一章 绪论参考书：金属腐蚀理论及应用 魏宝明 主编金属腐蚀学 朱日彰 等 编写腐蚀电化学原理 曹楚南 编著腐蚀工程 M.G.方坦纳, N.D.

15、格林 著 左景伊 译管线腐蚀控制 A.W.皮博迪 （原著） R.L.比安切蒂（主编） 10/4/202246第一章 绪论国内主要专业杂志中国腐蚀与防护学报腐蚀与防护腐蚀科学与防护技术材料保护表面技术全面腐蚀控制四川化工与腐蚀控制10/4/202247第一章 绪论国外主要专业杂志CorrosionMaterial Performance National Association of Corrosion Engineers ， NACE（美国腐蚀工程 师协会）Corrosion ScienceBritish Corrosion Journal10/4/202248第一章 绪论第一章结束10/4/

16、202249中国石油大学储运工程系版权所有：中国石油大学储运工程系 Copyright 2005 China University of Petroleum. All rights reserved.第二章 电化学腐蚀基础腐蚀与防腐10/4/202250第二章 电化学腐蚀基础2-1 腐蚀原电池过程2-2 电极与电极电位2-3 极化与去极化2-4 金属腐蚀图 10/4/202251第二章 电化学腐蚀基础2-1-1 腐蚀原电池1、原电池最常见的原电池：2-1 腐蚀原电池过程i碳棒锌壳 NH4Cl中心碳棒（正极）外围锌皮（负极）电解质溶液10/4/202252第二章 电化学腐蚀基础 电池外电路接通，

17、电灯发光。此时，两电极上发生的电化学反应：ZnZn2+2eH22H+2e 阳极锌皮；氧化反应；锌原子离子化； 阴极碳棒；还原反应；消耗电子； 金属锌的离子化的结果就是其腐蚀损坏。电池中离子迁移、电子流动的驱动力是电极电位差 电池电动势。10/4/202253第二章 电化学腐蚀基础可见： 整个电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴极的还原过程以及电子和离子的流动过程所组成。电子和离子的流动回路构成了闭合回路。10/4/202254第二章 电化学腐蚀基础 电池的电量与电极上发生变化的物质量成正比（法拉第定律）。Q- 通过电池的电量，C；m- 时间t内发生变化的物质量，mol；M- 物质的摩尔质量，

18、kg/mol；K- 物质的电化当量 ，kg/C；n- 物质的化合价 ；，F- 法拉第常数 ，F=96500C/mol；I- 电流强度 ，A；10/4/202255第二章 电化学腐蚀基础 在电化学作用下，单位面积、单位时间内发生变化的物质量称为腐蚀速度。 上式表明，金属腐蚀速度与其腐蚀电流密度成正比。因此，可以用腐蚀电流密度表示腐蚀速度的大小。10/4/202256第二章 电化学腐蚀基础2、腐蚀原电池 腐蚀原电池实质上是一个短路的原电池。腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。10/4/202257第二章 电化学腐蚀基础腐蚀电池的构成 阳极Zn: Zn Zn2+2e （

19、氧化反应） 阴极Cu: 2H+2e H2（还原反应）ZnCuHCl溶液 (b) Zn块和Cu块直接接触（短路） CuCuCuZn(c) Cu作为杂质分布在Zn表面 HCl溶液HCl溶液ZnCu KA (a) Zn块和Cu块通 过导线联接10/4/202258第二章 电化学腐蚀基础由上图，可以提出这样的问题： 纯锌在HCl溶液中会不会发生腐蚀？是什么类型的腐蚀（化学腐蚀还是电化学腐蚀）？10/4/202259第二章 电化学腐蚀基础腐蚀电池的特点：1）腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。2) 腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池），电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热，

20、不对外做功。3) 腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行。10/4/202260第二章 电化学腐蚀基础2-1-2 腐蚀电池的工作环节（腐蚀电池的化学反应） 置锌于盐酸溶液中，出现氢气，锌溶解。反应式：Zn+2HClZnCl2+2H2简写成：Zn+2H+Zn2+H2可以写成两个局部反应式：ZnZn2+2eH22H+2e氧化（阳极）反应：还原（阴极）反应：（析氢）10/4/202261第二章 电化学腐蚀基础 上述实验中，阳极的氧化反应、阴极的还原反应在金属锌的表面上同时发生，且等速，保持着电荷守恒。 凡是能分成两个或多个氧化、还原反应的腐蚀过程，都可以叫做电化学反应（电化学腐蚀过程）。10/

21、4/202262第二章 电化学腐蚀基础例如： 铁、铝在酸中的腐蚀反应均属于电化学反应。Fe+2HClFeCl2+2H22Al+6HCl2AlCl3+3H2氧化（阳极）反应分别为：还原（阴极）反应：FeFe2+2eAlAl3+3enH+nenH2210/4/202263第二章 电化学腐蚀基础 腐蚀电化学的阳极反应、阴极反应可用通式表达：（腐蚀电池的工作环节）1） 阳极反应 通式：MeMen+ne 产物有二种： 可溶性离子；如 Fe-2eFe2+ 不溶性固体； 如 2Fe+3H2OFe2O3+6H+6e2） 阴极反应 通式：D+ne Dne10/4/202264第二章 电化学腐蚀基础上式中，D 是

22、能够吸收电子的物质。 阴极的还原反应，除了析氢之外，还有吸氧反应、金属离子的还原反应和金属沉积反应。O2+4H+4e2H2OO2+2H2O+4e4HO-Me3+ eMe2+Me+ eMe（含氧酸溶液中）（碱性或中性溶液中）（金属离子还原反应）（金属沉积反应）10/4/202265第二章 电化学腐蚀基础总之，阴极反应是消耗电子的反应。习惯上： 吸氧反应所构成的腐蚀称为吸氧腐蚀； 析氢反应所构成的腐蚀称为析氢腐蚀； 析氢和吸氧是电化学腐蚀过程中最常见的阴极反应。 阴极上可以发生多个阴极反应。 （参见下图）10/4/202266第二章 电化学腐蚀基础HCl+O2 溶液Cu2+H+H+H2H+Cl-C

23、l-H+Zn2+H+H+O2H2OeeCl-O2锌铜合金Zn2+H+H+H2H+Cl-Cl-H+HCl 溶液锌e10/4/202267第二章 电化学腐蚀基础由上图，可以提出问题： 金属在含氧酸、不含氧酸中的腐蚀速度哪一个会更大些？ 纯金属、含杂质金属在电解质中的腐蚀速度哪一个会更大些？10/4/202268第二章 电化学腐蚀基础 作为腐蚀电池的工作环节，还有必不可少的一项：3）电流回路 金属部分：电子由阳极流向阴极； 溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移； 以上 1)阳极反应、2)阴极反应、3)电流回路三个环节既相互独立，又彼此制约，其中任何一个受到抑制，都会使腐蚀电池工作强度减少。10/4/20

24、2269第二章 电化学腐蚀基础 构成腐蚀原电池的必要条件： 存在着电位不同的金属、存在着电解质溶液、构成闭合的电流通路。10/4/202270第二章 电化学腐蚀基础2-1-3 腐蚀电池的种类腐蚀电池可分为宏观电池和微观电池两种。1、宏观腐蚀电池 宏观腐蚀电池（大电池）：指阳极区和阳极区的尺寸较大，区分明显，肉眼可辩。 通常，接触的两种不同金属浸在电解质溶液中，由于两金属存在电位差，构成腐蚀宏观电池。10/4/202271第二章 电化学腐蚀基础宏观电池有以下几种：1）不同类金属浸于电解质溶液中形成电偶腐蚀。 它也分两类： i、两种金属浸在各自盐溶液中 如丹尼尔电池：ZnCuZnSO4CuSO4Z

25、nZn2+2eCuCu2+2e阳极：阴极：ZnZnSO4CuSO4Cu盐桥导线i10/4/202272第二章 电化学腐蚀基础ii、两种金属浸入同一种电解质溶液中如：FeCuNaClFeCuHClFeHClCu导线iFe2+H+HFeeFeNaClCu导线iFe2+OOH-Fee10/4/202273第二章 电化学腐蚀基础其电池反应：FeFe2+2e4OH-O2+2H2O+4e铁为阳极：铜为阴极，其电极反应为：H22H+2e或者10/4/202274第二章 电化学腐蚀基础 上述两种电偶电池，一是金属还原，Cu沉积于阴极；另一是氧或氢离子还原，消耗溶液中的氧或氢离子，吸收电子。 后者在金属与腐蚀介

26、质接触时经常见到。10/4/202275第二章 电化学腐蚀基础2） 同类金属浸于同一种电解质溶液中，由于溶液的浓度、温度或介质与电极的相对流动速度不同，构成浓差或温差腐蚀电池。 i. 盐浓差电池 金属浸在不同浓度的同种盐溶液中构成的电池。-稀CuSO4Cu导线iCu+浓CuSO410/4/202276第二章 电化学腐蚀基础高氧浓度区的金属为阴极；低氧浓度区的金属为阳极，阳极金属被溶解腐蚀。ii.氧浓差电池 构成电池的溶液中的不同区域里氧含量不同而构成的腐蚀电池。-稀NaClFe导线iFe+N2空气 在大气、土壤中金属的生锈；船体的水线腐蚀等均属于氧浓差腐蚀。10/4/202277第二章 电化学

27、腐蚀基础3）温差电池 电解质溶液中，由于金属材料温度不均匀造成的腐蚀。 常常在换热器、锅炉、加热器等存在温差的设施出现。 Cu 在硫酸盐水溶液中，热端为阴极，冷端为阳极； Fe 在稀NaCl溶液中，热端为阳极，冷端为阴极。10/4/202278第二章 电化学腐蚀基础4）电解池阳极腐蚀 电解池的阳极发生金属溶解，因此人们可以故意地用电解方法，使金属作为电解池的阳极，使之腐蚀，称为阳极腐蚀。如电解铝生产；电镀作业；等等。 然而，由于电气机车、地铁以及电解工业的直流电源的漏电也会引起金属腐蚀，叫做杂散电流腐蚀， -+直流电源NaCl10/4/202279第二章 电化学腐蚀基础2、微观腐蚀电池 微观腐

28、蚀电池（微电池）：指阳极区和阴极区尺寸小，肉眼不可分辨。 金属只要存在电化学不均匀性区域，就会发生微电池腐蚀过程。不管是纯金属、单相合金，还是复相合金，其电化学不均匀性导致的微小电极的氧化、还原过程，就构成了微观腐蚀电池。10/4/202280第二章 电化学腐蚀基础1）金属化学成分不均匀性形成的微观电池例如： 工业锌浸入酸性介质中， 形成FeZn7为阴极、Zn为阳极的微电池，Zn被腐蚀； 碳钢中的碳化物Fe3C、铸铁中的石墨都可以阴极形式出现，与基体金属Fe构成微电池，Fe被腐蚀。10/4/202281第二章 电化学腐蚀基础2）金属组织的不均匀性形成的微电池 晶粒与晶界，往往晶粒为阴极，晶界能

29、量高、不稳定，成为阳极； 合金中存在第二相时，多数情况下第二相呈阴极、基体为阳极； 单相固溶体结晶偏析时，贵金属的富集区为阴极，贫集区为阳极；10/4/202282第二章 电化学腐蚀基础3） 金属表面物理状态的不均匀性形成的微观电池 金属的变形不均匀或受力不均匀以及因析出相造成的内应力、晶格畸变等都会导致形成微观电池。一般形变大，内应力大的部分为阳极。10/4/202283第二章 电化学腐蚀基础4）由于金属表面膜不完整而产生的微电池 金属表面膜失去了完整性，会形成微观电池，这种微观电池又叫做膜孔电池，一般膜为阴极，孔隙下的金属为阳极。10/4/202284第二章 电化学腐蚀基础问题： 是否可以

30、在下列说法之间建立对等关系呢？普遍性腐蚀（全面腐蚀）宏观腐蚀电池（宏电池）局部腐蚀微观腐蚀电池（微电池）10/4/202285第二章 电化学腐蚀基础* 宏电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极区。* 如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是全面腐蚀；如果阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是局部腐蚀。10/4/202286第二章 电化学腐蚀基础 发生全面腐蚀的表面微腐蚀电池图片举例10/4/202287第二章 电化学腐蚀基础腐蚀电池形成原因举例 (a)不同金属组合 (b)金属中含杂项 表面状态不同（d）应力及形变差异 （e）氧浓度差异 （f）金属离子浓度差异渗碳体铝钢铁新管道旧管 道应

31、力集中砂土粘土铜铜表面状态不同缝内Cu2+浓度比缝外高10/4/202288第二章 电化学腐蚀基础2-1-4 电化学腐蚀与化学腐蚀的比较 金属腐蚀的本质： Me ne = Men+化学腐蚀与电化学腐蚀的区别： 化学腐蚀 电化学腐蚀共同点： Me ne = Men+主要不同点： (1)金属与氧化剂直接得失电子 利用原电池原理得失电子 (2)反应中不伴随电流的产生 反应中伴随电流的产生 (3)金属被氧化 活泼金属被氧化10/4/202289第二章 电化学腐蚀基础 电化学腐蚀机理与纯化学腐蚀机理的基本区别是：电化学腐蚀时，介质与金属的相互作用被分为两个独立的共轭反应。阳极过程是金属原子直接转移到溶液

32、中，形成水合金属离子或溶剂化金属离子；另一个共轭的阴极过程是留在金属内的过量电子被溶液中的电子接受体或去极化剂接受而发生还原反应。下图即是铁的电化学腐蚀模型。 10/4/202290第二章 电化学腐蚀基础 项 目 化学腐蚀 电化学腐蚀 介 质干燥气体或非电解质溶液电解质溶液反应式iMi=0iMin+ne=0过程推动力化学位不同的反应相相互触电位不同的导体物质组成电池能量转换化学能与机械能和热 化学能与电功过程规律化学反应动力学 电极过程动力学电子传递反应物直接碰撞和传递，测不出电流通过电子导体在阴、阳极上的得失，测得电流反应区在碰撞点上瞬时完成在相对独立的阴、阳极区同时完成 产 物在碰撞点直接

33、形成一次产物在电极上形成，二次产物在一次产物相遇处形成温 度主要在高温条件下室温和高温条件下10/4/202291第二章 电化学腐蚀基础2-2 电极与电极电位 自然界中，除了少数的贵金属外，金属及合金都有自发腐蚀的倾向。至于某种金属在特定的环境中，能否被腐蚀？为什么会发生腐蚀？这些问题可通过电极电位加以回答。10/4/202292第二章 电化学腐蚀基础2-2-1 电极系统和电极反应的定义1、准备知识（1）导体的类型导体能够导电的物体。 从导体中形成电流的荷电粒子来看，可将导体分成两类： 一类导体中，在电场作用下向一定方向移动的荷电粒子是电子或带正电的电子空穴。这一类导体叫做电子导体。 另一类导

34、体中，在电场作用下向一定方向移动的荷电粒子是带正电荷的或带负电荷的离子。这一类导体叫做离子导体。10/4/202293第二章 电化学腐蚀基础（2）系统中的“相” 一个系统中由化学性质和物理性质一致的物质所组成的而与系统中的其它部分之间有“界面”隔开的集合体，叫做“相”。 系统中，电子导体可构成电子导体相，离子导体可构成离子导体相。10/4/202294第二章 电化学腐蚀基础2、电极系统 如果一个系统由两个相组成，其中一个相是电子导体相，而另一个相是离子导体相，而且在这个系统中有电荷从一个相通过两个相的界面转移到另一个相，这个系统就叫做电极系统。10/4/202295第二章 电化学腐蚀基础按照上

35、述定义，电极系统的主要特征是： 伴随着电荷在两相之间转移，不可避免地同时会在两相之间的界面之上发生物质的变化由一种物质变为另一种物质，即化学变化。 因为，非同类导体间电荷转移是电子和离子之间相互转移电荷，这个过程也就是物质得到或失去价电子的过程，而这正是化学变化的基本特征。10/4/202296第二章 电化学腐蚀基础3、电极反应 在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应，称为电极反应。 通过例子进一步理解电极系统、电极反应的概念。10/4/202297第二章 电化学腐蚀基础 在我们所要讨论的电化学腐蚀领域里，电极系统只限于金属与电解质溶液两种不同类型的导电体组

36、成的系统。其电极反应有以下四种代表类型：电极反应：1） 一块铜片浸在脱氧的CuSO4水溶液中。 电子导体： Cu； 离子导体： CuSO4水溶液；Cu(M)Cu2+(sol)+2e(M）（1）(右下角括号中表示该物质所存在的相）10/4/202298第二章 电化学腐蚀基础2）一块表面上覆盖有AgCl膜层的银片浸在NaCl水溶液中。电极反应： Ag(M) + Cl-AgCl(S)+e(M)与1）的电极反应的差别仅在于：电极反应的产物是处于两相界面上的固体。 事实上，电极反应（2） 实际上是由两个反应组成：（2）Ag(M)Ag+(sol)+e(M)Ag+(sol)+Cl-(sol)AgCl(S)1

37、0/4/202299第二章 电化学腐蚀基础3）一块铂片浸在H2气体下的HCl溶液中。 此时构成电极系统的是电子导体相Pt和离子导体相HCl水溶液。两相界面上在有电荷转移时发生的电极反应是：H+(sol)+e(M)1H2(g)2（3）10/4/2022100第二章 电化学腐蚀基础4）一块铂片浸在含有正铁离子（Fe3+）和亚铁离子（Fe2+）的水溶液中。电极反应是：Fe2+(sol)Fe3+(sol)+e(M)（4）10/4/2022101第二章 电化学腐蚀基础讨论： 至此，关于“电极系统”和“电极反应”这两个术语的意义是明确的。 我们怎样理解在电化学文献当中经常使用的“电极”？ “电极”这一术语

38、的概念不十分肯定。它具有两个不同的含义： 第一、在多数情况下，仅指组成电极系统的电子导体相或电子导体材料；10/4/2022102第二章 电化学腐蚀基础例如： “工作电极”、“辅助电极”等； “铂电极”、“石墨电极”、“铁电极”。称相界面为“电极表面”正是源于这第一个含义。 第二、 少数场合下，我们说到某种电极时，指的是电极反应或整个电极系统而不只是电子导体材料。 例如，上面的例子 3），往往称为“氢电极”，以表示在某种金属(Pt)表面上进行的氢与氢离子相互转化的电极反应。10/4/2022103第二章 电化学腐蚀基础又比如，在电化学中常用的术语“参比电极”，指的也是某一特定环境的电极系统及相

39、应的电极反应，而不是仅指电子导体材料。 今后，我们所说的“电极”包含着上述两种含义，应注意体会。10/4/2022104第二章 电化学腐蚀基础 电极反应可根据反应方向的不同分为阳极反应和阴极反应两种。 用通式的形式写出的一个可逆电极反应的表达式：(-vR)R+(-v1)S1+ (-v2)S2 +vOO+viSi+ vmSm +ne式中，R 还原体； O 氧化体； vj 第j种物质的化学计量系数； n 反应式中电子e的化学计量系数。10/4/2022105第二章 电化学腐蚀基础氧化体：一种物质，在失去电子后，跟原来的状态相比，是处于氧化状态。我们把处于氧化状态的物质称做氧化体。还原体：一种物质，

40、在得到电子后，跟原来的状态相比，是处于还原状态。我们把处于还原状态的物质称做还原体。 上述这样写反应式遵循如下的约定： 还原体写在反应式左方，系数用带有负号的符号表示；氧化体写在反应式右方，系数用带有正号的符号表示。10/4/2022106第二章 电化学腐蚀基础 一个电极反应就是氧化体与还原体互相转化的反应。 阳极反应：当电极反应的方向是从还原体的体系向氧化体的体系转化时，即，当反应是从反应式的左侧向右侧进行时，称这个电极反应是按阳极反应方向进行，或称这个电极反应是阳极反应。 阴极反应：当电极反应的方向是由氧化体与电子结合而成为还原体时，即，当反应是从反应式的右侧向左侧进行时，称这个电极反应是

41、按阴极反应方向进行，或称这个电极反应是阴极反应。10/4/2022107第二章 电化学腐蚀基础电极反应的一些主要特点：1）遵循化学反应的基本定律；2）反应中，包含有e(电极）作为反应物（其它反应物从电极取得电子并与之结合）或反应产物（其它反应物释放电子给予电极材料）。也就是，电极材料必须释放或接纳电子；3）发生在电极材料的表面上；4）反应物中，至少有一种物质失去电子，将电子给予电极；至少有一种物质从电极上得到电子。（电极反应都是氧化-还原反应，但与普通化学反应中的氧化-还原有不同之处.）10/4/2022108第二章 电化学腐蚀基础 前述4个例子中的电极反应，可分成两种不同的类型。(i)、电极

42、材料本身不参加电极反应。 （例 3）、例4） 此时，电极材料作用有二：一是，提供电子给氧化体或接受来自还原体的电子；二是，它的表面是进行电极反应的 场合。(ii)、电极材料本身参加电极反应。 简称为金属电极反应 （例 1）、例2）10/4/2022109第二章 电化学腐蚀基础2-2-2 电极电位原电池两个电极间存在电位差，说明每一个电极都存在一定的电势 。 电极存在电极电位的原因，可以用双电层理论进行解释。1 双电层理论10/4/2022110第二章 电化学腐蚀基础 电池正、负电极之间的电势差电池电动势：物理学规定： 电流从正极流向负极，正极的电势高于负极。E = （+） - （-）E电池电动

43、势 （+）正极 的电极电势 （-） 负极 的电极电势10/4/2022111第二章 电化学腐蚀基础关于电极溶液界面电势差产生的原因，最早提出见解的是赫姆霍茨(Helmholtz)。 他认为，当将金属片插入水或金属盐溶液中时，金属表面晶格上的离子，受到极性水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形成水合离子的趋势，这时，金属表面由于电子过剩而带负电而溶液相带正电。 另一方面，溶液中的金属离子亦有由溶液相进入金属相而使电极表面带正电的趋势。金属离子的这种相间转移趋势取决于金属离子在两相中的电化学势的相对大小，即金属离子总是从电化学势较高的相转入电化学势较低的相中。最后由于受相间电化学势差的制约及静电引

44、力的作用而达平衡。10/4/2022112第二章 电化学腐蚀基础（1） 形成双电层的三种情况 第一，金属表面的金属正离子，受到溶液中极性分子的水化作用，成为水化阳离子。电子冗积在金属表面上, 使金属表面带负电性, 而水化的金属正离子使溶液带有正电荷。 Men+ne +nH2OMen+ nH2O + ne 许多负电性强的金属，如锌、镉、镁、铁等在酸、碱、盐的溶液中都形成这种类型的双电层。10/4/2022113第二章 电化学腐蚀基础第二，电解质中部分金属正离子沉积在金属表面上，使金属带正电性。而靠近金属的溶液层中积聚了过剩的负离子，溶液带负电性。 这种双电层是由正电性金属在含有正电性金属离子的溶

45、液中形成的。如：Cu 在Cu 盐溶液中；Hg在Hg盐溶液中；Pt在Pt盐溶液中 形成的双电层。+溶液金属Cu+-Cu2+4SO2-金属正离子10/4/2022114第二章 电化学腐蚀基础第三，金属（或非金属）既不能被水化成正离子，也无金属离子在表面沉积。此时将出现另外一种双电层,也叫气体电极。 如将Pt放入溶解有氧的水溶液中,铂上将吸附一层氧分子或原子,氧从铂上取得电子并和水作用,生成 OH- 存在于水溶液中,使溶液带有负电性, 而铂金属失去电子带正电性。这种电极称为氧电极。 如果溶液中有足够的H+, 也会夺取Pt 的电子而H+成为氢, 此时Pt电极也带正电, 该种电极称为氢电极。10/4/2

46、022115第二章 电化学腐蚀基础氧电极示意图OH-O2+2e +H2O12氢电极示意图+溶液Pt+ e+-Pt+OH-+溶液Pt+ e+-Pt+Cl-HH+10/4/2022116第二章 电化学腐蚀基础综上所述，当金属以阳离子形式进入溶液；当溶液中正离子沉积在金属表面上；当溶液中离子、分子被还原时；都将是金属表面与溶液的电中性遭到破坏，形成带异种电荷的双电层。10/4/2022117第二章 电化学腐蚀基础 （2） 双电层的结构 人们对双电层的认识经历了一百多年漫长的历程：1879年Helmholtz提出了类似与平行板电容器的“平板双电层模型”； 10/4/2022118第二章 电化学腐蚀基础

47、 1910年Gouy（古艾）、1913年Chapman（查普曼）建立了“扩散模型”，认为液相中的反离子呈单纯的扩散分布； Stern（斯特恩）于1924年提出了兼有前两种模型特点的“扩散双电层模型”； 1947年 D.C.Grahame(格拉哈姆)提出了紧密层中水化离子的问题，使人们对双电层的结构有了更清楚的认识。 10/4/2022119第二章 电化学腐蚀基础 由于热运动，溶液一侧的水合离子只有一部分是比较紧密地附着在电极表面上，另一部分，扩散地分布到本体溶液中。因此，形成扩散双电层，其中较紧密地固定在电极表面上的部分称为紧密层，另外部分称为扩散层。电位跃+-eeeee+IHPOHP距离负值

48、紧密层扩散层10/4/2022120第二章 电化学腐蚀基础2、 电极电位 双电层的产生引起界面附近的电位跃，当金属带负电时，双电层电位跃是负的；当金属带正电时，电位跃为正值。在溶液深处电位跃为零。紧密层扩散层10/4/2022121第二章 电化学腐蚀基础（1） 电极电位的概念 电极电位是指金属自动电离的氧化过程和溶液中金属离子的还原过程在整个扩散中达到平衡而建立双电层时，金属表面与扩散末端溶液之间产生的电位差。 亦即，双电层的电位跃就是电极的电极电位。10/4/2022122第二章 电化学腐蚀基础（2） 绝对电极电位和平衡电极电位 先讨论一个化学反应：(-vA)A+(-vB)BvCC+vDD

49、化学反应达到平衡的条件，即反应式两边的体系的化学能相等的条件，可以表示为：vj 化学计量系数（其符号同前述）A、 B、是相应物质在体系中的化学位或者：10/4/2022123第二章 电化学腐蚀基础 对化学位的解释： 均匀相 P，物质M加入到相 P 中时，需要做功。使得P相的自由能增高了。PM 在恒温恒压下一个体系的自由能称为自由焓，也称为吉卜斯自由能。 在保持相P的温度和压力不变的条件下，每添加1mol的物质M于相P中所引起的相P的吉卜斯自由能的变化量，就是物质M在相P中的化学位，用表示。10/4/2022124第二章 电化学腐蚀基础 在普遍情况下，一个化学反应达到平衡的条件可以写成： 对于电

50、极反应，情况又如何呢？电极反应及时一个化学反应，又不同于普通的化学反应。主要不同之处在于，电极反应除了物质变化，还有电荷在两种导体相之间转移。系统能量变化包括电能。10/4/2022125第二章 电化学腐蚀基础相 P 带有电荷； 如果物质M是带单位正电荷的点电荷，它向相P移近时，要受到项P的电场力作用，即需要做电功。这个功称作相P的外电位，用表示。 电荷M到达相P表面后，受到相P表面偶极子层作用力。进入该层仍需要做电功，此功称为相P的表面电位，用表示。PM表面层 = + 单位正电荷移入相P所做电功为： 成为相P的内电位。10/4/2022126第二章 电化学腐蚀基础 如果进入相 P 的不是单位

51、正电荷，而是电量为 q 的正电荷，则需要做电功 q 。 因此，当我们将带有电荷的物质加入到相P中时，需要做两种功： 一种是克服物质M同相P内原有物质之间的化学作用力而做的化学功，一种是克服物质M所带电荷与相P的电作用力而做的电功 。10/4/2022127第二章 电化学腐蚀基础 将 1 mol 的Mn+移入相P时，相P的吉卜斯自由能的变化为： 仿照化学位 的定义，把 称为电化学位。离子Mn+在相 P 中的电化学位。10/4/2022128第二章 电化学腐蚀基础 像化学反应的平衡条件那样，一个电极反应达到平衡的条件可以表示为：例 电极反应 Cu(M)Cu2+(sol)+2e(M）Cu为原子，n=

52、0Cu2+为阳离子，n=+2 每个电子带有单位负电荷，n= -1 10/4/2022129第二章 电化学腐蚀基础故，其平衡条件为： 将各物质的电化学位带入上式，整理，平衡条件表示为：（*） 平衡的含义：电极反应的电量、物质量在氧化、还原反应中都达到了平衡。10/4/2022130第二章 电化学腐蚀基础对式（*）进行考察：（*） 等式的一方是电极材料（即电子导体相）的内电位 (M) 与溶液（即离子导体相）的内电位 (sol) 之差； 等式的另一方表示成两项相加：第一项是分式，分子是除电子外各物质的化学位乘以化学剂量系数的代数和，分母是 1mol 还原体或氧化体在电极反应中转化时的电量（库仑）；

53、第二项总是 。10/4/2022131第二章 电化学腐蚀基础 这样电极反应的平衡条件得总反应式可以写为：式中： 称为该电极的绝对电极电位。 表示该电极反应处于平衡时的绝对电极电位。10/4/2022132第二章 电化学腐蚀基础 在电化学文献中，常把两个相之间的内电位之差叫做伽尔伐尼（Galvani）电位差。 因此，一个电极系统的绝对电极电位就是电极材料相与溶液相两相之间的伽尔伐尼电位差。10/4/2022133第二章 电化学腐蚀基础 如何获取电极系统的绝对电位？可以测得绝对电位的大小吗？VCuMCu导线Cu导线 水溶液 以铜电极与水溶液构成的电极系统为例，测定电极与溶液之间的电位差测量原理图：

54、Cu(M)Cu2+(sol)+2e(M）10/4/2022134第二章 电化学腐蚀基础上图中，测量仪器的指示值并不是电子导体相Cu与离子导体相水溶液之间的内电位之差，亦即并不是电极反应式 的电极系统的绝对电位。Cu(M)Cu2+(sol)+2e(M） 实际上，图示测量回路包括了Cu/水溶液组成的电极系统，还包括了M/水溶液电极系统。 采用高电阻仪表，认为回路中电流为零。若测量读数为 E ，可作出等效图如下。10/4/2022135第二章 电化学腐蚀基础 E 包括了Cu/水溶液、水溶液/M、M/Cu三个伽尔伐尼电位差，可以写成：ECuM 水溶液CuCuCu2+2e(Cu)MMn+ne(M)10/

55、4/2022136第二章 电化学腐蚀基础 把上式中的各个相的内电位用电化学位、化学位表示，最终可以得出：对比： 显然，与E不相同。10/4/2022137第二章 电化学腐蚀基础 考察测量结果表达式， E实际上是 Cu/水溶液和M/水溶液两个电极系统所组成的原电池的电动势。 E 由两项组成。一项只与需要测量的电极系统有关，另一项只与为测量而引入的电极系统有关。10/4/2022138第二章 电化学腐蚀基础两点认识：1） 一个电极系统的绝对电位是无法测得的：2） 如果能够选择一个各项参数保持恒定、因而参与反应的有关物质的化学位保持恒定的、而且处于平衡状态的电极系统，同被测电极系统构成一个原电池，那

56、么被测电极系统的绝对电位的相对大小与变化，将由该原电池的电动势的大小与变化反映出来。10/4/2022139第二章 电化学腐蚀基础 被选来与被测电极系统构成原电池的电极系统，称作参比电极。 要求参比电极的电极反应保持平衡和稳定。今后，所谓某电极的电极电位实际上是该电极系统与参比电极之间的原电池电位差。最重要参比电极是标准氢电极。10/4/2022140第二章 电化学腐蚀基础氢标准电极： 25条件下，镀了铂黑的Pt浸在压力为101325Pa（1atm）的H2气氛下的H+活度为1mol/L的HCl溶液中构成的电极系统。 这个电极系统的反应式：H+(sol)+e(M)1H2(g)210/4/2022

57、141第二章 电化学腐蚀基础 采用标准氢电极代替M/水溶液电极系统来测量Cu/水溶液电极系统的电极电位，这样就有：10/4/2022142第二章 电化学腐蚀基础 对于存在于液相和气相中的物质，化学位与它的活度或逸度的关系分别是：a 为存在于液相中的物质的活度，mol/cm-3；f 为存在于气相中的物质的逸度，atm； 0 为标准化学位，J/mol；即物质在a=1 或 f=1时的化学位。 稀溶液中，物质i的活度ai可用其浓度ci代替；气体压力不大情况下，fi可用分压pi代替。10/4/2022143第二章 电化学腐蚀基础化学热力学中规定：于是，用标准氢电极作参比电极时： 该式表达的是电极反应达平

58、衡时的电极电位，为了明确，可以加下标e，写成：10/4/2022144第二章 电化学腐蚀基础对于一般表达式，可写成：称为标准电极电位 (25 、a=1, f=1atm)能斯特公式10/4/2022145第二章 电化学腐蚀基础 各种金属元素的电极系统其标准电极电位，即电极系统中参加反应的物质都处于标准状态时测得的电位，举例列表如下：氢标准电极电位为零。 Ee(H2/H+)= 00电极过程 (SHE)/V 电极过程 (SHE)/ VAl=Al3+3e-1.67Cu=Cu2+2e0.345Zn=Zn2+2e-0.762Cu=Cu+e0.522Fe=Fe2+2e-0.441Pt=Pt2+2e1.19E

59、e0Ee0SHEStandard Hydrogen Electrode 10/4/2022146第二章 电化学腐蚀基础 氢标准电极（SHE-Standard Hydrogen Electrode）称为一级参比电极（primary reference electrode），在实际使用中，常常采用更为便利的二级参比电极。包括：1）饱和甘汞电极（SCE） Saturated Calomel Electrode Hg, Hg2Cl2 KCl(饱和) 0.2348V(SHE)10/4/2022147第二章 电化学腐蚀基础2）当量甘汞电极 Hg, Hg2Cl2 KCl(1mol/L) 0.2828V(SH

60、E) Hg, Hg2Cl2 KCl(0.1mol/L) 0.3385V(SHE)十分之一当量甘汞电极：3）银氯化银电极 silver silver-chloride electrode Ag, AgCl KCl(1mol/L) 0.2224V(SHE) Ag, AgCl KCl(0.1mol/L) 0.290V(SHE)10/4/2022148第二章 电化学腐蚀基础4）饱和硫酸铜电极 Cu CuSO45H2O (饱和) 0.316V(SHE)电动序 采用氢标准电极，可以测定各种金属的电极电位。 将金属按照其电极电位的大小由低到高排列成序，称为金属的电动序。K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe