材料分析测试技术 第1章 X射线物理学基础-1课件

1、1材料分析测试技术李 健2011年6月2第一章 X射线衍射分析原理3第一节 X射线的发现及应用第二节 X射线的物理学基础第三节 X射线衍射晶体学基础第四节 X射线衍射方向第五节 X射线衍射强度第一章 X射线衍射分析原理4第一节 X射线的发现及应用1. X射线的发现:1895年11月8日，德国物理学家伦琴（ W. Rntgen ）发现特殊荧光效应，推断有特殊的射线存在,取名X射线（伦琴射线）。可透过木块、硬橡胶甚至可透过人的骨骸!威廉康拉德伦琴（18451923）摄于1896年52. X射线的应用 X射线透视学利用X射线的优良透射性质，产生了X射线透视学， 促进了X射线在透视人体、检查伤病以及金

2、属探伤方面的应用。 X射线最初医疗诊断1896.2.3美国Dr. Edwin Frost (1866-1935)74.布拉格定律1912年，英国布拉格父子（W.H.Bragg和W.L.bragg） 进行了劳埃实验后得出以下成果:1.衍射斑点的产生是射线受到类似镜面“反射”的结果;2.从劳埃方程式导出布拉格方程;3.推算出KCl及NaCl原子排列方式;4.并真正测量了X射线波长。85、莫塞菜定律1913年，英国物理学家莫塞莱（18871915 ）在研究X射线光谱时发现：特征X射线频率或波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构（原子序数），此规律称莫塞莱定律。式中： K与靶材物质主量子数有关的常数；

3、屏蔽常数，与电子所在的壳层位置有关。成为X射线荧光分析和电子探针微区成分分析的理论基础。 或10第二节 X射线的物理学基础一. X射线的产生与性质1. X射线的产生 高速运动的电子突然受阻,实现能量的部分转化,产生X射线.产生条件: (1)自由电子; (2)加速运动; (3)障碍(阳极靶)2. 产生X射线的方法: (1)X射线管; (2)同步辐射;通量大,亮度高,频谱宽,光谱纯 (3)放射性同位素11第二节 X射线的物理学基础12荷兰Philips公司第二代陶瓷X射线管焦点三维精确定位 (预校准模块化的基础）陶瓷灯体绝缘度高重量轻超长寿命无需校准14a. 按制造材料可分：玻璃光管和金属陶瓷光管

4、。b. 按阳极靶可动与否：固定靶 X 光管；自转靶 X 光管。日本理学公司自转铜靶阳极15第二节 X射线的物理学基础3. X射线的性质18951897年间，搞清了X射线产生、传播、穿透力等特性：(1) 与物质作用特性:虽人眼看不见，但能使某些物质发出荧光。使照相底片感光，使气体、原子电离。(2) 传播及场作用特性:沿直线传播，经电场或磁场不发生偏转。(3) 物质穿透性:有很强穿透力，通过物质可被吸收而强度衰减。(4) 与生物体作用特性:还能杀伤生物细胞等特性。但对X射线本质的认识，是对晶体结构的研究，即与X射线在晶体中发生衍射现象是分不开的。17常见的各种电磁波的波长与频率可见光紫外线红外线微

5、波X射线波长 射线 频率标准无线电波长波TV/FM 短波长波18 X射线的粒子性粒子性表现：以光速运动的大量微观粒子组成不连续粒子流。称为“光子”或“光量子”。描述参量为能量E、动量P。波动性与粒子性描述参量间的关系：X射线频率； h普朗克常数（6.62610-34 Js ） c X射线传播速度（2.998108m/s）X射线在与物质（原子或电子）相互作用时，光子能量能被原子或电子吸收或被散射。19X射线的强度用波动性观点描述：强度为单位时间内通过垂直于传播方向的单位截面上的能量大小，强度与波振幅 A2 成正比。用粒子性观点描述：单位时间内通过与传播方向相垂直的单位截面的光量子数目与光子能量的

6、乘积。绝对强度单位是J(m2s)，但难以测定，常用相对强度，如：底片相对黑度、探测器（计数管）计数值等。20二、X 射线谱X射线谱是指X射线的强度随波长的变化关系，如图示，又分为连续谱和特征谱（尖峰位置）（一）连续X射线谱Mo阳极靶不同管压下连续X光谱 1. 电压升高=强度,峰位,短波限,波谱变化2. 短波限的概念:具有最短波长.3. 连续X射线谱解释:电子撞击具有能量损失,出现多次碰撞.21何以存在短波限SWL？极限情况：极少数电子一次碰撞将全部能量一次性转化为一个光子，此光子具最高能量和最短波长（短波限SWL）。一般情况：光子能量电子能量。极限情况：光子能量电子能量，即 将V和以kV和nm

7、为单位，其它常数代入上式，则有：22连续X射线辐射强度和发射效率1. 连续X射线总强度（靶发出X光总能量）与连续谱强度分布曲线下所包络的面积成正比。式中：Z阳极靶的原子序数；i管电流（mA）； V管压（KV）；K1常数约为1.11.610-9。24（二）特征（标识）X射线谱特征X射线谱的表现：在特定位置出现尖峰。特征X射线谱特征X射线谱产生原理特征X射线谱产生原理：入射电子轰出内层电子，并由外层电子填补轰出电子的空位，该过程中同时产生X射线。特征X射线25特征X射线谱的产生条件：入射电子能够轰击出内层电子。 才能出现特征X射线谱（即图中尖峰）。VK称为激发电压。因此，只有当管电压V增高到某个临

8、界值VK时，即改变管流、管压只改变强度，对峰位无影响。即特征波长只与靶原子序数Z有关，而与电压等无关，故称特征X射线。特征X射线27产生机理的分析特征X射线与阳极靶物质的原子结构紧密相关。 内层电子跃迁辐射X射线示意图1. 若高速电子将K壳层中某个电子击出，原子系统能量升高，处于 “激发态”（能量为EK） 。2. 若L壳层电子填补 K壳层空位后，能量EL ，能量降低。3. 这多余能量以一个X射线光量子的形式辐射出来：4. 对 Z 物质，各原子能级的能量是固有的，EKL为固有值，也是固有的。28Balmer线系，K 激发态L 激发态M 激发态N 激发态L K K谱线 (跨越 1个能级 )M K

9、K谱线 (跨越 2个能级 )N K K谱线 (跨越 3个能级 )ML L谱线 (跨越 1个能级 )NL L谱线 (跨越 2个能级 ) 依次类推还有M线系 。原子能级示意图 即n = 2 时称为巴耳末线29 产生机理的分析K线比K线 波长长而强度高5倍左右（近邻机会大） 能级间能量差也不均布，愈靠近原子核的相邻能级间的能量差愈大。 同一壳层有若干个亚能级，具有不同能量。如L 层：分L，L，L三个亚能级；不同亚能级上电子跃迁会引起特征波长的微小差别。因此K由Kl 和 K2 双线组成： Kl：L K 壳层； K2： L K 壳层；K双重线30 产生机理的分析LK (Kl)的跃迁几率较 LK (K2)

10、的大一倍，故组成 K 两条线的强度比为： 如：W靶：Kl0.0709nm，K20.0714nm，一般情况下是分不开的，K线波长取其双线波长的加权平均值：31三. X射线与物质的相互作用X射线与物质相互作用：一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，这是被散射和吸收的结果，吸收是衰减的主要原因。32X射线的散射X射线的散射：X射线照射物质上，偏离原来方向的现象。主要是核外电子与X射线的相互作用，会产生两种散射效应。1、相干散射（coherent scattering）入射X射线与原子的内层电子作用，且其能量不足以使电子逃逸时，只能使电子则绕其平衡位置发生受迫振动，成为发射源向四周辐射与入射X射线波长

11、相同电磁波（散射波）。此时各电子散射波振动频率相同、位相差恒定，符合干涉条件，所以发生的散射称为相干散射。英国物理学家J.J.汤姆逊研究了此现象，推导出相干散射强度的汤姆逊散射公式，也称汤姆逊散射。当入射X射线为非偏振时，在空间一点P的相干散射强度：I0入射线强度；04107 mkgC-2 fe27.9410-30m2电子散射因素fe偏振因数332非相干散射（康普顿吴有训效应）X光子与外层价电子相碰撞时的散射。可用一个光子与一个电子的弹性碰撞来描述。 电子：将被撞离原方向并带走光子部分动能成为反冲电子； X光量子：碰撞损失部分能量，其波长增加，与原方向偏离2角。X射线非相干散射 能量守恒定律：

12、散射光子和反冲电子能量之和等于入射光子能量。可导出散射波长的增大值为:2：为入射光与散射光的传播方向间夹角。 散射光波长变化只与散射角 2 有关。 34 散射波与入射波波长不同，所以位相关系不确定，不能产生干涉效应，称非相干散射。 在X射线应用中，非相干散射不参与对晶体的衍射，只会增加衍射背底，对衍射不利。 入射波长越短、被照射物质元素越轻，此现象越显著。 非相干散射效应：由美国物理学家康普顿在1923年发现的，也称康普顿散射。因此工作，康普顿于1927年获诺贝尔物理学奖。我国物理学家吴有训参加了实验工作，故称康吴效应。A.H.康普顿吴有训35X射线的真吸收X射线的吸收包括光电效应和俄歇效应。

13、光电效应：当入射X射线将内层电子击出，使其成为自由电子（称光电子），留下空位；此时外层电子向内层空位跃迁，并辐射出一定波长的特征X射线。 为区别入射X射线，称其为二次特征X射线或荧光X射线。以入射X射线激发原子所发生的激发和辐射的现象称为“光电效应”。入射X射线光电效应使入射X射线消耗大量的能量，表现为物质对入射X射线的强烈吸收。 在质量吸收系数曲线（m- ）上，表现为吸收系数的突变，此对应波长称吸收限。36光电效应产生K系荧光辐射条件：入射光子能量h须大于或等于K层电子的逸出功WK，即： VK把原子中K层电子击出所需的最小激发电压。 K把K层电子击出所需的入射光最长波长。 表明：只当入射X光

14、波长K1.24VK 时，才能产生K系荧光辐射。讨论光电效应产生的条件时，K称K系激发限；讨论X射线被物质吸收时，K称为吸收限。37光电效应注意： 吸收限：K1.24VK (nm)；连续X射线谱中短波限：0=1.24V(nm) 两者形式完全相同，但意义决然不同。 38俄歇（Auger）效应俄歇效应: 当K层电子被击出，原子处K激发态，能量为EK。若L层电子跃入K层填补空位。能量由EKEL，且释放出多余能量。若能量被另一L电子或较外层电子所吸收，该电子受激发而逸出，即为俄歇电子。光电子俄歇电子俄歇电子俄歇电子 KL1L1 LM1M1 L2,3VV39俄歇(Auger)效应俄歇电子能量有固定值，按上

15、例近似为光电子、俄歇电子和荧光X射线三种过程示意图 此具有特征能量的电子是俄歇于1925年发现的，称为俄歇电子。从L层逃出的叫 KLL 俄歇电子；也存在 KMM 俄歇电子。 俄歇电子能量：只取决于该物质的原子能级结构，是一种元素的固有特征。俄歇电子能量很低，只有几百eV。俄歇电子能谱仪：实现固体表面23层原子层的成分分析，并可进行逐层分析。试验表明：轻元素俄歇电子的发射几率比荧光X射线发射几率大。所以，俄歇谱仪适合于对轻元素的成分分析。40X射线的吸收透射系数与吸收系数 X光通过物质时被物质吸收和散射而强度衰减。衰减满足规律：当强度为 I0 的X射线照射到厚度 t 的均匀物质上，在通过深度为

16、x 处的dx厚度的物质时，强度衰减与dx成正比。对0t积分l为常数，称为线吸收系数。称为透射系数。线吸收系数l与物质种类、密度、X光波长有关。用质量吸收系数m cm2g ：吸收体密度，物质固有值；物质固有值，可查表。41m 物理意义：X射线通过单位面积上单位质量物质后强度相对衰减量。m与物质密度和状态无关；而与物质原子序数 Z 和X射线波长有关。其经验公式为：对一定的吸收体，波长越短，穿透能力越强，吸收系数下降。但随波长降低，并非呈连续变化，而在某波长突然升高，出现吸收限。X射线的吸收吸收限的应用：由荧光辐射确定阳极靶；滤波片滤波。42X射线的吸收43多元素化合物、固溶体或混合物质量吸收系数计

17、算： 混合物、化合物的质量吸收系数：为各组分的质量吸收系数（mi ）与其质量分数（ Wi ）乘积的平均值。设含组分1、2的物质，质量分数：W1、W2；则混合物质量吸收系数： （W1W2）1X射线的吸收44第三节 晶体几何学基础一、晶体结构及其表示法晶体：原子、离子或分子在三维空间按一定周期性重复排列所构成的固体物质，晶体是对这些物质的称谓。不同晶体，其原子、离子或分子的排列方式各不相同，呈现不同的性质。晶体有单晶、多晶、微晶、纳米晶等。但并不是所有固体都是晶体。非晶体(amorphous) ：原子排列不规则，近程有序而远程无序的无定性体。如玻璃就是非晶体。单晶体：整个晶体中原子按一定周期性重复

18、排列的。多晶体：许多小单晶按不同取向聚集而成的晶体物质。1. 阵点（lattice point） 结构基元：晶体中的原子、离子、分子或其基团在三维空间中作有规则的重复排列，作为基本结构单元的原子、离子或其基团称为结构基元。 阵点：为反映晶体中原子排列周期性。用一个几何点表示一个结构基元，此几何点称为“阵点”或“结点”。点阵中任一阵点：都具有完全相同的几何环境与物理化学环境，即阵点应是等同环境的点。2. 空间点阵（space 1attice）：将相邻结点按一定的规则用线连接，便构成了空间点阵(space 1attice)或晶体点阵，简称点阵。 3. 单位点阵或单胞：整个空间点阵可由一个最简单的六

19、面体在三维方向上重复排列而得。称此六面体为单位点阵(unit lattice)或单胞(unit cell)或晶胞。空间点阵示意图 单位点阵或单胞（晶胞）a c b a c b 4. 基本矢量（单位矢量）：任取一结点为坐标原点，并在空间三方向上选取重复周期a、b、c。矢量a、b、c称为基本矢量或基矢。5. 点阵参数或晶格常数：单胞用3个基矢长度a、b、c及相应夹角、来表示。a、b、c以及、称为点阵参数或晶格常数。晶 系点 阵 常 数立方（等轴）cubica = b = c =900 正方（四方）tetragonala = bc =900斜方（正交）orthorhombica b c = = 90

20、0菱方（三方）Rhombohedrala = b = c = 900六 方hexagonala = bc =900 、=1200 单 斜monoclnica bc = =900 三 斜Triclinic或anorthica bc 900基于晶胞的定义，按照晶体点阵的对称性，划分为七种晶系。每个晶系最多可包括 4 种点阵。 1848年，法国晶体学家布拉菲（Bravais.M.A）推导证实了七种晶系中总共可有14种点阵，称此为“布拉菲点阵”。1. 立方晶系 : （cubic）2. 正方晶系（四方） （tetragonal）简单P 立方F 立方I 三、布拉菲点阵（2）3. 斜方晶系：（正交）（ort

21、horhombic）4.菱方晶系：（三方）简单菱方（rhombohedral）5. 六方晶系：（hexagonal）6. 单斜晶系： monoclnic简单六方7. 三斜晶系：（triclinic）七种晶系特点：所有结点均位于单胞的角上。 晶 系点阵常数布拉菲点阵点阵符号阵点数结点坐标立 方简单立方P1体心立方I2面心立方F4正 方简单正方P1体心正方I2斜 方简单斜方P1体心斜方I2底心斜方C2面心斜方F4表2-1 七个晶系及其所属的布拉菲点阵 晶 系点阵常数布拉菲点阵点阵符号阵点数结点坐标菱 方简单菱方R1六 方简单六方P1单 斜简单单斜P1底心单斜C2三 斜简单三斜P1表2-1 七个晶系

22、及其所属的布拉菲点阵 单胞角上结点数，位于单胞角上，属于8个单胞。 一个单胞的结点数N可由下式计算：单胞内结点数，位于单胞内部，完全属于该单胞；单胞面上结点数，结点位于单胞面上，属于两单胞；单胞中结点坐标的表示原则为： 以单胞的任一顶点为坐标原点，以与原点相交的三个棱边为坐标轴，用点阵参数(a、b、c)为度量单位。显然，单胞顶点的坐标为000。对同一点阵，单胞的选择原则： “两多一小”1）最能反映点阵对称性，基矢长度相等的要多；2）三个方向基矢为90o角要多；3）晶胞体积要最小。由这些条件选择出的晶胞，其几何关系、计算公式最简单，称为布拉菲（Bravais.M.A）晶胞。复杂点阵的某些结点的向

23、量，其分量未必是单位向量的整数倍。如：体心的结点坐标为1/2 1/2 1/2 。晶体结构可表示为：空间点阵结构基元 晶体结构。1. 完全相同的一种原子组成的晶体：原子排列与点阵重合，此点阵就是“晶格”。（如纯金属）晶体结构和空间点阵：既不同又相互关联的。空间点阵：从晶体结构中抽象出来的几何点在空间按周期性排列的无限大的几何图形，空间点阵只有14种（即14种布拉菲点阵）。 晶体结构：物质实体（原子、离子或基团）在空间的周期性排列。其种类繁多且复杂。2. 多种原子构成晶体：各结构基元中相同原子都可构成相应的点阵。因此，每种晶体都有其特有的晶体结构。3. 不同种类晶体具有不同的结构基元，但可具有同种

24、类型的空间点阵。如：NaCl、 KCl、 LiCl等。 如：以下三种不同的晶体结构，同属于一种布拉菲点阵。 图2-4 晶体结构与空间点阵的关系 单质金属：晶体结构最简单，原子处在布拉菲点阵的结点上而形成（密排六方晶体除外）。常见的金属晶体结构：1. 面心立方（fcc）：银、铝、金、铂、铜、镍、-铁等；2. 体心立方（bcc）：铬、钨、钼、坦、铌、钒、-铁等；3. 密排六方（hcp）：隔、镁、锌、-钛、-钴等；4. 菱方结构：锑、铋、汞等；5. 正方结构：铟、 -锡等；6. 斜方结构：镓、-铀等。晶面指数（Miller指数）晶体点阵可在任意方向上分解为相互平行一组阵点平面。1. 同一取向阵点平面

25、：相互平行、间距相等、阵点排布相同。2. 不同取向阵点平面：阵点排布特征各异。在晶体学上，称这阵点平面为“晶面”。习惯用（hkl）来表示一组晶面，称为“晶面指数”或米勒（Miller.W.H）指数。其中，h、k、l是晶面在三个坐标轴上截距倒数的互质比。晶面指数求法1. 求晶面与三坐标轴截距；2. 用轴单位量度截距所得的整数倍；3. 取倒数；4. 再化成互质整数比；5. 加上圆括号得（hkl）。一般地，已知晶面中任三点的坐标，即可求出该平面的晶面指数。图2-3 晶面指数的导出图低指数晶面：原子密度大，晶面间距 d 也较大，在X射线衍射中有较大的重要性。如：（100）、（110）、（111）等。立

26、方晶系中常见的晶面及其Miller指数等同晶面：晶面间距相等、晶面上阵点的排列规则、分布密度完全相同的晶面。晶面族：某晶面指数（hkl）代表一组相互平行的同位向晶面。而那些等同晶面虽位向不同，但可归同一晶面族，用符号hkl表示。100晶面族：(100)、(010)、(001)、(-100)、 (0-10)、(00-1)等六个等同晶面。（二）晶向指数晶向：晶体点阵可在任一方向分解为互相平行的结点直线组，结点等距离地分布在这些直线上，位于一条直线上的结点构成一个晶向。同一晶向上结点分布完全相同，不同方向的直线组：其结点分布各异；晶向用晶向指数uvw来表示，其中u、v、w三个数字是晶向矢量在坐标系各

27、轴上的矢量分量经等比例化简而得出。晶向指数确定方法：在OP上任一结点O作为坐标原点；把另一结点P的坐标经等比例化简；按X、Y、Z轴顺序写在 内；则uvw即为OP的晶向指数。已知晶体中任二点坐标（X1 Y1 Z1）及（X2 Y2 Z2），则过此二点的直线指数即可确定。分别为相应坐标差的最小整数比即为晶向指数。图3-5 晶向指数的确定晶向族：晶体中原子排列相同，但空间位向不同的所有晶向归为同一晶向族，用uvw表示。 同一晶向族中不同晶向的指数，数字组成相同。 已知一个晶向指数后，对u、v、w进行排列组合，就可得出此晶向族所有晶向的指数。如111晶向族共有 8个不同的晶向。 111、-111、 1-11、 11-1、 -1-11、 1-1-1、 -11-1、 -1-1-1。 110晶向族：共有6个不同的晶向。 100、 010、 001、 -100、 0-10、00-1 110晶向族共有12个不同的晶向。八、晶体学指数（八）（三）六方晶系的晶面指数：1、三轴制表示法：用