分子动理理论的平衡态理论

1、第二章 分子动理理论的平衡态理论2.1 分子动理论与统计物理学 分子动理论方法的主要特点是，它考虑到分子与分子间、分子与器壁间频繁的碰撞，考虑到分子间有相互作用力，利用力学定律和概率论来讨论分子运动分子碰撞的详情。它的最终及最高目标是描述气体由非平衡态转入平衡态的过程。从广义上来说，统计物理学是从物质微观结构和相互作用的认识出发，采用概率统计的方法来说明或预言由大量粒子组成的宏观物体的物理性质。 9/18/202212.2 概率论的基本知识1.伽尔顿板实验图1.伽尔顿板实验 最终大量小球的总体在各槽内的分布却有一定的分布规律，这种规律由统计相关性所决定。 9/18/202222. 等概率性与概

2、率的基本性质在总次数N足够多的情况下（即 ）计算所出现某一事件（如哪一面向上）的次数NL ，则其百分比即该事件出现的概率 （2）等概率性（1）概率定义等概率性在没有理由说明哪一事件出现概率更大些（或更小些）情况下，每一事件出现的概率都应相等。 （3）概率的基本性质 1）加法定理 n个互相排斥事件中，只要其中一个事件发生就认为事件A出现，则A出现的概率是每个事件发生概率之和，简称概率相加法则。9/18/202232）乘法定理A1， A2，. An 是相容的事件，把A1， A2，. An同时发生的事件称为C事件，则C事件出现的概率Pc为：概率的基本性质A. 任意一事件的概率PA, 必有0 PA 1

3、.B. PA=1意味着A事件在给定的条件下一定发生,是必然事件；C. PA=0则是A事件在给定的条件下根本不可能发生，这是不可能 事件。D. 基本随机事件组中各事件的概率归一 . (概率的归一化条件 )9/18/202243 平均值及其运算法则统计分布的最直接的应用是求平均值。以求平均年龄为例，N人的年龄平均值就是N人的年龄之和除以总人数N。求年龄之和可以将人按年龄分组，设ui为随机变量（例如年龄），其中出现（年龄）u1值的次（或人）数为N1，u2值的次（或人）数为N2，则该随机变量（年龄）的平均值为利用概率分布来求平均值的 9/18/20225如下的平均值的运算公式设f（u）是随机就量u的函

4、数，则（2） （3）若C为常数，则(4)若随机变量u和随机变量是相互统计独立。又是的某一函数，g（）是的另一函数，则9/18/202265.概率分布函数9/18/20227思路A：先取速率间隔=100米秒1，用各速率区间所对应的分子比率N/N做图，如图1-2-1中实线所示。该图中每一小矩形之宽表示所取速率间隔的大小，而矩形之高则表示分布在相应速率区间 + 内的分子比率。由于速率大于700 米秒1的分子比率大于8，则速率介于0700 米秒1之间的分子比率即为92。对图1-2-1中用实线所画的七个矩形之高求和，即得92。 再取=50米秒1，仍用各速率区间所对应的分子比率来做图，如图中虚线所示。在0

5、700 米秒1的速率范围内所做出的十四个小矩形的高度之和仍应为92，但其上方轮廓线较先前七个矩形的明显地降低了。 本来，速率间隔取得足够小才能细致地描写速率分布的情况，但如果照上法，分别以N/N为纵横坐标画小矩形来做图示，则必定是取得越小越小，小矩形数目越多，虽然它们的高度之和不变，但它们的上方轮廓线随之缩小发生显著的下移，越来越贴近横轴。 9/18/202289/18/20229思路B： 先近似认为分布在某一速率区间 +内的N个分子是平均分布在该速率区间内的每单位速率间隔上的，那么分布在 +每单位速率间隔上的分子数比率就是 ，改用 为纵坐标来描绘速率介于0700 米秒1之间的分子按速率的分布

6、情况先取 =100米秒1，如图1-2-2，每一小矩形之宽仍表示速率间隔之大小，矩形之高则表示分布在相应的区间内、平均每单位速率间隔上的分子数比率。显然相应的矩形面积表示分子在区间内的分子比率，那么图1-2-2中用实线画出的七个矩形面积之和应等于92%。 再将取为 =50米秒1，所画的十四个小矩形的上方轮廓线将围绕以前的那七个小矩形的上方轮廓线上下起伏，如该图虚线所示，且十四个小矩形的面积之和为92%。 9/18/2022109/18/202211速率分布曲线当速率间隔取得足够小时， ，一排细窄矩形的上轮廓线将趋于一条光滑曲线，上图所示这条曲线就代表了分布在附近、单位速率间隔内的分子数比率 随

7、的变化情况，称这曲线为速率分布曲线， 其对应的函数记为 :9/18/202212分布函数与概率问题之间的关系: (1).气体中任意分子其速率在 + 区间内的概率应等于N个分子中速率介于此区间内的分子数比率dN/N，此概率就是f()d;(2).任意分子其速率落在附近的单位速率间隔内的概率则是所以f()是概率密度。同时它作为速率的函数，又反映出不同附近的概率密度如何随变化，因此速率分布函数f()实为概率密度分布函数。一般地，对于连续型随机变量X，存在非负可积函数p(x)(x有一定的取值范围)，使对x取值范围内的任意a, b(ab)都有式中P(aXb)是随机变量介于a-b所对应的随机事件之概率，称p

8、(x)为X的概率密度分布函数。 9/18/2022132.3 麦克斯韦速率分布一、分子射线束实验 德国物理学家斯特恩（Sterm）最早于1920年做了分子射线束实验以测定分子射线束中的分子速率分布曲线。这里仅介绍朗缪尔（Langmuir）的实验图4.分子射线束实验9/18/202214图5.分子束分布曲线 称为分子束速率分布概率密度函数 9/18/202215二、麦克斯韦速率分布 处于平衡态的分子源中气体分子的平均速率为零，平均来说，每一分子均不改变空间位置，故f（）d是“静态”的速率分布。但分子束中的分子都在作匀速运动，说明F()d 是一种“动态”的分布， （1）气体分子速率分布 (2)麦克

9、斯韦速度分布（Maxiwell speed distribution）早在1895年，英国物理学家麦克斯韦利用平衡态理想气体分子在三个方向上作独立运动的假设导出了麦克斯韦速率公布，其表达式如下 9/18/202216图6.麦克斯韦速率分布9/18/202217（3）要说明如下几点：1）麦克斯韦分布适用于平衡态的气体 2）因为2是一增函数， 是减函数，增函数与减函数相乘得到的函数将在某一值取极值 p表示3）麦克斯韦分布本身是统计平均的结果，它与其它的统计平均值一样，也会有涨落，但当粒子数为大数时，其相对均方根偏差是微不足道的 4）记住麦克斯韦速率分布的函数形式为，归一化求出系数 9/18/202

10、218（4）理想气体分子的平均速率、均方根速率、最概然速率9/18/2022194）平均速率、均方根速率、最概然速率三者之比作业：p121:2.2.2；2.4.1；2.5.19/18/202220图9 速度空间中的代表点分布2.4 麦克斯韦速度分布一、速度空间9/18/202221在N个分子中速度x分量落在xx+ dx, y分量落在yy+ dyz分量落在zz+ dz范围内分子数是多少 dxd yd z的小立方体 9/18/202222在N个分子中速度x分量落在xx+dx， y分量落在yy+dy范围内分子数是多少 分子落在方柱体(斜线阴影区)内的概率为方柱体内代表点数dN(x，y)与总分子数N的

11、比值9/18/202223不管速度的y、z分量如何，只要速度x分量在xx+dx范围内，则所有这些分子的代表点都落在此很薄的无穷大平板中 显然这概率与板的厚度dx成比例 9/18/2022242. 相对于的(麦克斯韦）速度分量分布与速率分布 误差函数（一）相对于的速度分量（麦克斯韦）分布9/18/202225表2.1 误差函数erf(x)9/18/202226例2.2 试求在标准状态下氮气分子速度的x分量小于800ms-1的分子数占全部分子数的百分比。解 首先求出273 K时氮气分子（摩尔质量Mm=0.028 kg）的最概然速率查表erf(2)=0.9953,这种分子数占全部分子数的百分比为0.

12、9953/2=49.8%9/18/202227（二）相对于的麦克斯韦速率分布9/18/202228例2.3 试求在标准状态下氮气分子速率介于200m/s到205m/s范围内的分子所占百分比。解 首先求出273 K时氮气分子（摩尔质量Mm=0.028 kg）的最概然速率9/18/2022292.5 气体分子碰壁数及其应用一、 由麦克斯韦速度分布导出气体分子碰壁数及气体压强公式 简并压强若容器内装有分子数密度为n的理想气体。内壁上有一dA的面积元。现以dA的中心，O为原点，画出一直角坐标，其x轴垂直于dA面元 9/18/202230显然，dt时间内，速度分量在xx+dx，-y，-z范围内的，碰撞在

13、dA面元上的分子数dN(x)是等于dN(x,y,z)对y, z的积分，即在容器中处于位置坐标为xdt，ydt，zdt的B点附近的小体积内的气体分子，只要其速度在+d范围内的分子，在dt时间内均可运动到dA面元之相碰。（说明：+d相应于速度分量区间：xx+dx，yy+dy，z+dz。实际上，只有在以dA为底、xdt为高，其母线与BO直线平行的斜柱体中的所有速度+d的分子，在dt时间内均会与dA碰撞。这些碰撞分子的总数等于单位体积内速度在+d范围内的分子数与斜柱体体积的乘积。9/18/202231对于理想气体，利用p=nkT，则有压强增加，或温度降低，气体分子碰壁数都将增加9/18/202232二

14、、 气体压强公式一个速度分量为x、y、z的分子，对图2.13中面元dA作完全弹性碰撞时将施予器壁2mx的冲量，而与y、z的大小无关。在dt时间内，所有速度分量在xx+dx，-y，-z范围内的、碰撞在面元dA上的分子数为dN(x)，则所有这些分子由于碰撞而给予面元dA的总冲量为9/18/2022339/18/202234三、分子束速率分布（spead distrbution of molecular beam）因为从加热炉器壁上的小孔逸出的分子就是在加热炉内无碰撞地向小孔运动的分子。在dt时间内从dA面积的小孔逸出的分子数可写为9/18/2022359/18/202236例：穿过某原子能反应堆中

15、心处的中子流密度是41016m-2s-1,假设这些中子是温度为300K的“热中子”，并服从麦氏速度分布律，求中子气的数密度及分压。解：(1) 设中子气的中子数密度为n,有 所以 (2) 中子气的分压 9/18/202237例2：一容器薄壁上开有一直径为0.20mm的小圆孔，容器内储有1000C水银,容器外被抽成真空，已知水银在此温度下的蒸汽压为36.4Pa。（1）求容器内水银蒸气分子平均速率；（2）每小时有多少克水银从小孔逸出。9/18/202238(1) (2)t内，水银蒸汽分子与器壁上面积为s的面元的碰撞次数为：现因是薄壁开孔，容器外又抽成真空，所以容器内射中小孔的水银分子全可逸出，每小时

16、逸出水银的质量：由(1)，(2)可得: .解：9/18/202239作业：p122:2.4.2；2.5.2; 2.5.3；9/18/2022402.6 外力场中自由粒子的分布玻尔兹曼分布1. 等温大气压强公式悬浮微粒按高度分布 图2.18）考虑在大气中垂直高为z到z+dz，面积为A的一薄层气体 ,该系统达到平衡的条件为由此得到在对流层中大气温度随高度增加而减少的关系。现假定大气温度处处相等，并设重力加速度g不随高度而变。对上式积分，则有 9/18/2022412.等温大气标高大气标高的物理意义为：（1）在高度z=H处的大气压强为z=0处大气压强的1/e。（2）设把整个大气分子都压缩为环绕地球表

17、面的、其密度与海平面处大气密度相等的一层假想的均匀大气层，则这一层大气的厚度也是H。（3）大气标高是粒子按高度分布的特征量，它反映了气体分子热运动与分子受重力场作用这一对矛盾。这一对矛盾的相互协调形成稳定的大气压强分布。可以想像，一旦热运动停止，大气中所有分子都会像砂粒一样落到地面。同样若温度足够高，砂粒也可能像气体分子一样弥漫在空中。 9/18/202242 质量不同的不同种类的分子，则它们将作不同的指数衰减，较重的分子随高度衰减比较轻的分子来得快。即对于混合的气体，有一种在大气层极高的地方占统治地位的趋势，因为当其他物质都指数地衰减完时，质量较轻的却依然存在。9/18/2022433.悬浮微粒按高度