水性氟碳涂料的研究

1、摘要水性氟碳外墙涂料具有优良的耐候性、突出的耐沾污性和耐腐蚀性、耐化学药品性。本文介绍了水性氟碳外墙涂料的制备、性能及其用途。着重阐述了水性氟碳外墙涂料的开发。对该涂料的耐碱性、耐水性、粘度、光泽度、耐洗刷性等性能进行了测试，分析了该涂料的组成。在此根底上讨论了配方中乳液、增稠剂、消泡剂、各种助剂对水性氟碳外墙涂料性能的影响。最终，我们得到了一种最正确配方。该涂料以氟碳乳液为主要成膜物，无毒无害，环保指标优异，能广泛应用于室外装修领域，必将成为该类涂料未来开展的主流。关键词：水性氟碳乳液，外墙涂料，助剂，性能测试，制备AbstractFluorocarbon the external wall

2、s of water-based paint has good weather resistance, outstanding resistance to stain, chemicals. In this paper, I introduced the preparation and use of the aquosity paint with fluorin and carbon for external wall.The emphasi-s was on this coatings exploit, method and course. We measure and tested its

3、 form-ulation. Based on it, we discussed the relation between the emulsion, body agent, an-tifoaming agent, coalescent and the performances outlined. At last, we got the best f-ormula .This coating regarded aquosity emulsion with fluorin and carbon as its solv-ent,no toxicant and environment perform

4、ances were excellent. It can be widely used in outdoor area, and that type of coating will become the main current of the futur-e development necessarily.Keywords: aquosity emulsion with fluorin and carbon; paint for external wall; assistance; performance test; preparation目录 TOC o 1-3 h z u HYPERLIN

5、K l _Toc200356592 第一章 绪论 PAGEREF _Toc200356592 h 1 HYPERLINK l _Toc200356593 前言 PAGEREF _Toc200356593 h 1 HYPERLINK l _Toc200356594 1.2 氟碳涂料的市场格局 PAGEREF _Toc200356594 h 1 HYPERLINK l _Toc200356595 高性能环保水性氟碳涂料是国内外建筑涂料的开展方向 PAGEREF _Toc200356595 h 2 HYPERLINK l _Toc200356596 1.3.1 国外水性氟碳涂料的现状及开展趋势 PA

6、GEREF _Toc200356596 h 2 HYPERLINK l _Toc200356598 1.3.2 国内水性氟碳涂料的现状及开展趋势 PAGEREF _Toc200356598 h 3 HYPERLINK l _Toc200356599 1.4 新型氟碳涂料技术的应用 PAGEREF _Toc200356599 h 4 HYPERLINK l _Toc200356601 问题与展望 PAGEREF _Toc200356601 h 7 HYPERLINK l _Toc200356602 1.5.1 含氟防水防油剂 PAGEREF _Toc200356602 h 8 HYPERLINK

7、 l _Toc200356603 1.5.2 含氟外表活性剂 PAGEREF _Toc200356603 h 9 HYPERLINK l _Toc200356604 1.5.3 工程用防污防腐涂料 PAGEREF _Toc200356604 h 9 HYPERLINK l _Toc200356605 研究背景、研究意义、研究内容 PAGEREF _Toc200356605 h 10 HYPERLINK l _Toc200356606 论文的研究背景、研究意义 PAGEREF _Toc200356606 h 10 HYPERLINK l _Toc200356607 论文的研究内容 PAGEREF

8、 _Toc200356607 h 11 HYPERLINK l _Toc200356608 第二章 实验局部 PAGEREF _Toc200356608 h 12 HYPERLINK l _Toc200356609 2.1 实验仪器与药品 PAGEREF _Toc200356609 h 12 HYPERLINK l _Toc200356610 2.1.1 实验仪器 PAGEREF _Toc200356610 h 12 HYPERLINK l _Toc200356611 2.1.2 实验药品： PAGEREF _Toc200356611 h 12 HYPERLINK l _Toc20035661

9、2 2.2 氟碳涂料技术性能要求 PAGEREF _Toc200356612 h 12 HYPERLINK l _Toc200356613 实验内容 PAGEREF _Toc200356613 h 14 HYPERLINK l _Toc200356614 2.3 实验性能的测试 PAGEREF _Toc200356614 h 15 HYPERLINK l _Toc200356615 2.3.1 粘度的测试 PAGEREF _Toc200356615 h 15 HYPERLINK l _Toc200356616 涂料的耐洗刷性的测试 PAGEREF _Toc200356616 h 16 HYPE

10、RLINK l _Toc200356617 2.3.3 涂料耐候性的测试 PAGEREF _Toc200356617 h 16 HYPERLINK l _Toc200356618 涂料的耐碱性的测试 PAGEREF _Toc200356618 h 16 HYPERLINK l _Toc200356619 涂料耐水性的测试 PAGEREF _Toc200356619 h 17 HYPERLINK l _Toc200356620 光泽的检测 PAGEREF _Toc200356620 h 18 HYPERLINK l _Toc200356621 2.3.7 涂膜的外观 PAGEREF _Toc20

11、0356621 h 19 HYPERLINK l _Toc200356622 2.3.8 枯燥时间的测定 PAGEREF _Toc200356622 h 19 HYPERLINK l _Toc200356623 2.4 配方确定 PAGEREF _Toc200356623 h 19 HYPERLINK l _Toc200356624 第三章 实验结果与讨论 PAGEREF _Toc200356624 h 22 HYPERLINK l _Toc200356625 3.1 涂料成分确实定 PAGEREF _Toc200356625 h 22 HYPERLINK l _Toc200356626 氟碳

12、涂料化学性质的结构原理 PAGEREF _Toc200356626 h 22 HYPERLINK l _Toc200356627 3.1.2 氟碳乳液用量的选择 PAGEREF _Toc200356627 h 22 HYPERLINK l _Toc200356629 成膜助剂的选择与用量的影响 PAGEREF _Toc200356629 h 24 HYPERLINK l _Toc200356630 3.1.4 分散剂用量对涂料光泽影响 PAGEREF _Toc200356630 h 25 HYPERLINK l _Toc200356631 增稠剂用量与涂料粘度的关系 PAGEREF _Toc2

13、00356631 h 26 HYPERLINK l _Toc200356635 消泡剂用量对涂料的影响 PAGEREF _Toc200356635 h 29 HYPERLINK l _Toc200356637 3.1.7 实验中存在的问题及解决方法 PAGEREF _Toc200356637 h 29 HYPERLINK l _Toc200356642 结论 PAGEREF _Toc200356642 h 31 HYPERLINK l _Toc200356643 参考文献 PAGEREF _Toc200356643 h 33 HYPERLINK l _Toc200356644 致谢 PAGER

14、EF _Toc200356644 h 34第一章 绪论前言乳胶涂料已经成为我国重要的建筑涂料品种之一，并获得大量应用。目前，在乳胶涂料中得到广泛应用的乳液品种包括内墙用为主的醋酸乙烯系乳液如醋均、醋叔等，以及外墙用为主的丙烯酸系乳液如纯丙、苯丙等。此外，近几年水性氟碳树脂的研究开发也成为国内关注和研究的重点课题。因其结构中包含一定数量、非常稳定的氟烯烃链段，能对非氟烯烃链段起到协同保护作用，使这类乳液制备的涂料具有相对突出的性能，如超耐候、耐沾污、耐化学介质等，是一类重要的聚合物乳液品种。同时，我国氟矿石资源丰富，该产品具有先天的资源和产业化优势。本文通过对水性氟碳涂料，研究各影响因素对涂料性

15、能的影响，并评价此水性氟碳涂料的性能及应用优势 1。1.2 氟碳涂料的市场格局氟碳涂料目前呈现多品种并存、相互交叉的局面。以PVF (聚氟乙烯)、PVDF (聚偏氟氯乙烯)为根底的涂料主要利用其不粘性，属于热熔型的氟碳涂料，需高温烘烤，热熔融流平成涂膜。如DuPont公司的特氟隆涂料，主要应用于电饭锅及烹饪用具、电熨斗、高温反响釜的内壁等。由于这类涂料施工工艺复杂其应用受到限制，只能用于可经受高温的铝板或钢板上。对这类涂料的改性，一方面要提高溶剂的可溶解性；另一方面是降低烘烤温度。已采用多种含氟单体与带侧基的乙烯单体或其它极性乙烯单体共聚的方式进行，减少了结晶性，增加了溶剂可溶性，如Elf A

16、toehem (北美)公司的VDFP三元共聚物及VF2HFP二元共聚物涂料，降低了烘烤温度并提高了溶解性。使用四氟乙烯或三氟氯乙烯单体与其他极性乙烯单体在控制条件下进行溶液聚合、悬浮聚合可以制得分子量为20005000的有机可溶的热塑性氟树脂涂料。PVF和PVDF与丙烯酸酯共混的超耐候性建筑涂料是氟碳涂料的第二大类。将VDF共聚物与PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)溶于溶剂中，用辊涂法将这种混合物施工，并在(200230) 下烘烤，随着溶剂蒸发形成一层均匀的聚合物涂膜。随着研究的进展，该类型涂料已水性化。用含氟单体与非含氟单体进行共聚制得溶剂型或水性涂料是氟碳涂料开展的又一品种。一般是先由含氟单体

17、与一般(甲基)丙烯酸酯类单体或烷基乙烯基醚类单体进行溶液或乳液聚合形成有机氟聚合物，再进行复配成为可交联型的高性能涂料。日本旭硝子公司的Lumiflon系列产品就是这种类型。目前常用的含氟单体有TFE、CTFE (三氟氯乙烯)、VF和VDF等。这些氟碳涂料具有优异的耐候性、耐水性和耐油性，已在金属和非金属建材涂装、纺织品和皮革涂饰等领域获得了广泛的应用。含(全)氟基团的丙烯酸酯类聚合物的应用又开创了氟碳涂料的新品种。可分为全氟丙烯酸酯类均聚物、全氟丙烯酸无轨共聚物和全氟嵌段丙烯酸酯类共聚物。可通过参加引发剂和乳化剂，经乳液聚合反响制得水性涂料，也可制得高固体分涂料，应用范围极广。氟碳涂料的最新

18、进展和开展趋势是采用分子设计理论，融进许多新技术和方法，使氟碳树脂能满足开展的需求，满足各具特色的实际应用。如纳米技术、自分层技术、自组装技术、超临界流体技术、等离子体化学蒸气沉积和物理蒸气沉积、溅射技术、消融技术、自旋涂装、转移涂层、模塑装饰、预加工涂层等。外表改性技术也取得了进展，如所谓的“莲饰效果，即对涂膜的表层状态进行改性。汽车行业也对氟碳涂料呈现出极大的兴趣。氟碳树脂的开展方向将是低本钱、低熔点、低氟含量和高耐久性13。1.3高性能环保水性氟碳涂料是国内外建筑涂料的开展方向1.3.1 国外水性氟碳涂料的现状及开展趋势氟碳涂料的分类按其主成膜物质的不同可分为三大类：不沾涂料、高温固化涂

19、料和常温固化涂料。同时，伴随着基料的开发，涂料也经历了三个不同的阶段。上个世纪40年代杜邦公司开发出Teflon“特富龙不沾涂料。60年代Elf Atochem North America公司开发出PVDF(聚偏二氟乙烯树脂)类型的代表性“Kynar500，以此为主成膜物质的高温固化涂料广泛应用于铝幕墙板的装饰。80年代初期，以日本旭硝子公司为代表的FEVE(氟烯烃与烷基乙烯基醚的交替共聚物)类型氟树脂的问世(即“Lumiflon)，以此配制的常温固化氟碳涂料在更多领域得以推广应用。Ausimont SPA公司也开发了与Lumiflon类似的端羟基全氟聚醚树脂，配制的涂料有自清洁功能。近年，华

20、盛顿海军研究室的Robert FBradv采用聚四氟乙烯作填料，渗入到多元醇中制取含氟的聚氨酯涂料也具有很好的效果。目前，人们对氟碳涂料的研究已经到达分子设计的水平，可根据实际的需要进行结构设计，在具备氟碳树脂优异性能的同时，同时也具有功能基团千差万别的特性，使其满足各种使用条件的要求2。1.3.2 国内水性氟碳涂料的现状及开展趋势从上个世纪3O年代杜邦公司开发出“特富龙不沾涂料开始，到8O年代初期以日本旭硝子公司为代表的氟树脂(FEVE类型)的问世，常温固化型氟碳涂料在很多领域翻开了推广应用的大门。我国氟碳涂料经过多年的开展，从无到有，已经成为一支生机勃勃的新型涂料体系。我国氟材料工业的开展

21、起步于上世纪60年代，主要品种为聚四氟乙烯(PTFE)树脂，大多制成注塑件使用。目前，我国的PTFE生产能力已突破万吨。PVDF树脂国内生产量很小。年产量约500吨。自1998年以来，我国常温固化氟涂料用的氟树脂(FEVE类型)开展很快。现在已成为氟碳涂料的主导树脂。国内涂料用氟树脂的生产情况见下表3。表11 国内涂料用氟树脂生产企业品种、规模、产量情况Tab11 Fluorine resin coatings of the domestic production enterprises species, size, production situation生产企业树脂类型年生产能力2003产

22、量(t)常熟中昊化工新材料FEVE2000300大连振邦氟涂料股份FEVE5000600青岛宏丰建材FEVE2000200常州康泰化工FEVE3000100徐州中研氟化学厂FEVE8000100烟台华奇化工公司FEVE300080阜新氟化学FEVE2000200上海三爱富新材料股份公司FEVE1000500中昊晨光化工研究院FEVE1000100全国氟树脂生产能力及产量170002180我国氟树脂生产能力，已能够满足目前国内市场需求，打破了进口产品的垄断地位。常温固化氟碳漆和烘烤型氟碳漆，在建筑工程、钢结构防腐、金属外表装饰等领域中推广应用。取得了良好的效果。尽管我国氟树脂的生产能力和实际产量

23、都已经到达相当的规模，但是，在新品种开发和技术水平上与日本、美国相比，还有较大差距。目前，大批量生产的主导树脂品种都是以CTFE为主要组成的FEVE四元共聚溶剂型氟树脂。以此类氟树脂为主要成膜物衍变出一系列的常温双组分和低温烘干型氟碳涂料。主要应用于建筑外墙装修和一般钢结构耐候性装饰保护涂料。 新型氟碳涂料技术的应用1 自分层(selfstratification)氟碳涂料自分层涂料由两个或多个不相容的树脂组成，可为粉末、水性或溶剂型涂料。将其施工在底材上，成膜过程中发生相别离或组分迁移，成为涂膜组成逐渐变化的梯度涂层。这样一次施工，如与氟碳树脂复配的涂料体系，固化分层后，既能获得氟碳树脂优异

24、的外表性能，又能获得复配树脂对底材的优良的附着力和强度，同时过渡区域将层与层扣在一起，不存在层间附着力问题，且施工简便。自分层涂料体系的分层理论极为复杂，受诸多因素影响。在涂料的贮存和施工中，两种成膜树脂必须相对稳定地分散或溶解在同一介质中，随着枯燥和固化的进行，体系内的平衡关系被打破，两种树脂借助于相互间的作用力发生相对别离和迁移，形成涂膜树脂组分间的梯度分层结构。这种使得相别离的作用力可能有：重力：由于两种树脂相的密度不同，使重力沉降速率不同，导致分层；选择性润湿和对气相界面的趋向性：构成自分层涂料的两种树脂对基材的润湿性和对气相界面的趋向性差异较大，其中一相趋于润湿底材，另一相趋向于气相

25、界面；不同的絮凝和渗透速率：由于两相对底材的电沉积或电化学沉积过程凝聚速率的差异，及两相对多孔底材的渗透速率的差异而引起分相或分层；颜料选择性润湿：当颜料粒子凝聚时导致收缩，而颜料粒子对其中一种聚合物相选择性润湿，形成三明治状的夹层结构；界面张力梯度：两相聚合物外表张力差异较大，在界面张力梯度的作用下，一相对底材选择性润湿，使得两相相对流动，形成分层结构；相收缩：当溶剂挥发时，两树脂相的收缩率不同，从而提供了相别离的推动力。自分层涂料的理论始创于20世纪70年代，首先有人将该理论用于粉末涂料，而后又用于溶剂涂料和水性涂料，如环氧-橡胶、环氧-聚氨酯弹性体等。世纪之交，我国有的科研院所运用自分层

26、理论开展了氟树脂防粘涂料的研究，主要为溶剂型产品，应用于工业部件、模具、炊具家电等领域。近筑内外墙等。自分层涂料拓宽了涂料树脂的应用范围，在不久的将来会获得广泛的应用。 2 自组装(self-assembly)氟碳涂料自组装技术是将长链化合物或聚合物分子通过固液界面间化学反响或附着，分子链上的不同极性的基团不时变换位置，在外表上形成自组装单分子层或多层膜，利用不同末端基的活性剂在固体外表上的成膜，可改变外表性质。低分子化合物分子与分子之间通过范德华力或静电力连接，对外表改性的端基在外表取向，形成紧密的二维有序自组装膜。如，胺丙基-三甲氧基硅烷和全氟辛酰氯的化学反响在玻璃基材上制备全氟辛酰胺丙基

27、-三甲氧基硅烷自组装膜。胺丙基-三甲氧基硅烷分子中含有可水解的活性基团，通过化学键Si-O与具活性基团Si-OH的玻璃基材相结合，另一端的-NH，与全氟辛酰氯反响，制备出全氟烷基在外表取向的具有极低外表能的自组装膜。近年人们将该技术用于高分子的氟碳涂料的研究。美国道化学公司的Schmidt及其合作者开发出的一种水性防污涂料，采用聚2-异丙烯基-2-唑啉交联聚全氟烷基外表活性剂而得。含氟外表活性剂在水介质中气-液介面上自动组装，在失去溶剂及或加热的条件下，聚2-异丙烯基-2-唑啉与外表活性剂聚合形成共价交联，从而失去离子电荷，CF3-端基在外表紧密排列并取向。由于涂料交联密度高，取向的含氟端基严

28、格固定，可以抵抗污损生物粘附分子的渗透，同时由于低外表能的优点，涂层与粘附物之间的粘附界面不牢，形成清楚的、易脱离的界面，通过高压水冲洗即可去除。资料说明，这种自组装型的涂膜防止海洋生物附着比目前的其他氟涂料更为有效。3 高分子等离子体涂料等离子体是一种全部或局部电离的气体。等离子体产生的过程是这样的：空气中极少数离子或电子在高压电场中被加速而得到较大动能，能量足够大的可使其碰到的分子电离，而产生新的自由离子、电子、自由基等粒子，其中荷电粒子又被继续加速，再碰到其他分子使之电离，此过程循环往复而得到等离子体。等离子体具有一定的能量，可以作用于材料外表而不涉及到内部。大多数有机单体在等离子体的作

29、用下，聚合并沉积在基材外表形成连续、均匀、无针孔的超薄膜，可用作材料的保护层、绝缘层等方面。该技术在氟碳领域的应用，拓宽了氟碳树脂和氟碳涂料的应用范围，正成为氟碳领域新的热点。把天然或合成的材料，甚至可以是多孔材料或柔性基材暴露在一定压力的含氟单体蒸气的等离子体中，经一定的时间，可以得到附着力良好且具有优异性能的氟碳涂层。等离子技术运用到高分子领域40多年来，已在改性聚合物外表、制作聚合物涂改性纤维和处理粉料方面取得了广泛的应用。4 超临界流体在氟碳涂料中的应用超临界流体是温度和压力同时高于临界值的流体，此时液体和气体的性质是相似或相同的，仅是一种流体相存在。超临界流体技术自上世纪70年代开始

30、开展，随后便以其环保、高效等显著优势轻松超越传统技术，迅速渗透到化学化工、材料科学、生物技术、环境工程等诸多领域。超临界流体的密度和溶剂化能力接近液体，它具有很高的扩散力、较好的渗透力和极低的粘度，可以把粘稠的涂料迅速稀释到极低的粘度水平。近年涂料工业致力于减少生产和施工中排放的挥发性有机化合物(VOC)，对传统有机溶剂的使用提出了严峻的挑战，以超临界二氧化碳为稀释剂代替有机溶剂生产涂料或施工，在涂料性能、涂装本钱和环保等方面，均可获得满意的效果。在众多超临界流体中，超临界二氧化碳最适合作涂料稀释剂，首先在于其临界温度为31 ，临界压7.3MPa也在现有的无空气喷涂设备的使用范围之内。其次，二

31、氧化碳廉价、无毒、不燃，与大多数涂料相容，而且溶解能力很高。作为稀释剂用于涂料的喷涂施工时，需要采用专门的设备如美国联碳的UNICARBTM系统，对涂料体系重新进行配方。可以替代普通溶剂80左右，大大降低了有机溶剂的使用量，减少了VOC排放，颜填料在其中也有良好的使用效果，并且喷涂质量明显优于普通的涂料，国外已开始用于汽车、家用电器、航空和仪表等。费罗公司还利用该技术开发了一种全新的粉末涂料，利用超临界二氧化碳作为一种加工液体，对配方中的组分进行充分的混合和搅拌，涂料一经喷出即迅速转变成粉末。该工艺可以取代传统粉末涂料生产中的熔融混合步骤，从而大大降低了加工温度，这一新技术的应用为粉末涂料的开

32、展带来更大的机遇。在氟碳树脂领域，国外用超临界流体技术取代原来的水基聚合技术，制备含氟聚合物，到达了氟碳树脂优异的外表性能和工艺性能的完美结合，已在电线、电缆的绝缘、套管、柔性管材和工业用薄膜材料等方面应用。5 含氟单体与其他树脂的杂化聚合杂化乳液聚合是20世纪90年代末开展起来的通过改性树脂制备高性能水性树脂新材料的一项新技术。其典型工艺为将目标树脂溶解在丙烯酸单体中，经过预乳化至微乳(平均粒径500nm左右)，再采用乳液聚合工艺得到成膜性能优良、稳定的杂化乳液。也可采用水溶性的树脂作为丙烯酸乳液聚合的聚合物型乳化剂，制备高性能的杂化乳液。尽管目前其反响机制和动力学尚不十分清楚，但杂化乳液呈

33、现的突出性能引起人们极大的兴趣。现有结果说明杂化乳液的性能远远高于两种树脂乳液共混、到达或接近化学结构改性的结果，而且其工艺的简捷性和现有设备、技术资源利用率极高，产业化投资省的特点赋予其光明前景。在杂化聚合方面为数众多的报道中，氟碳树脂崭露头角，有聚(偏)二氟乙烯聚甲基丙烯酸甲酯杂化乳液的报道， 目前国内外均处于启动阶段，无论如何开辟了条新的非常实用的氟碳树脂水性化的途径。6 外表含氟的核硫共聚物胶乳两种或多种单体的核共聚是高分子合成领域较常采用的工艺。在相同原材料组成下，核硫结构的乳液往往比均相结构的乳液具有更优异的性能，如耐水、耐候、抗污染、抗冲击强度和粘接强度等。选择具有不同性能的单体

34、可以将各种单体的优异性能综合利用，含氟单体的优良性能为核硫共聚提供了极佳的选择，例如以丙烯酸酯为核硫单体采用甲基丙烯酸四氟烷基乙酯及含氟丙烯酸制得的外表含氟的核硫共聚物胶乳，其各方面的性能得到显著提高。这一反响的工艺过程必须得到有效控制，因为以水为反响介质的乳液聚疏水的含氟单体有向里迁移的趋向，这对反响结果不利。7 有机硅和有机氟的强-强联合含硅材料主要包括聚硅烷、硅氧烷等。氟涂料和硅氧烷涂料是高性能涂料中的两个顶尖选手，它们的结合可谓是强-强联手。含氟硅氧烷是性能适中、具有中等价位的产品，已开辟出自己的应用领域。涂料中的硅烷是良好的偶联剂，因此对底材有良好的附着力，而混合体系中低外表能的氟组

35、分会向空气界面迁移，呈现出优良的外表性能。物理地将氟和硅联合从而使氟的外表性能和硅烷的底材亲合力结合起来是一种方法，而新一代的氟-烷氧基-硅烷产品那么在同一分子中完成了这种结合。这种方法已在氟碳涂料和有机硅涂料制造者中引起广泛的兴趣14。问题与展望溶剂型氟碳漆这些年已经做了许多工程，实践证明氟碳漆的耐久性、装饰性是非常好的。但是存在四大弊病：一是大量有机溶剂挥发到大气中，污染环境；二是对施工人员的健康有一定危害；三是涂膜致密，透气性差，有时容易起泡；四是施工麻烦，双组分配料要求严格操作，工具难清洗。针对上述问题开发水性建筑用氟碳涂料成为开展方向。近两年国内已经开发出第一代水性氟碳涂料，即成膜物

36、为CTFE多元共聚乳液或是氟化丙烯酸单体与其他乙烯基单体组成的含氟聚合物乳液。这一类产品解决了溶剂型氟碳漆存在的弊病，但是在耐老化性和耐沾污性方面，它们还赶不上溶剂型氟碳漆。因为成膜物属于热塑性质(非交联型)，Tg值不能太高，否那么其成膜温度亦高。欲解决这一矛盾。需采用交联型水性氟树脂，在交联之前，Tg值较低，能够在较低温度施工成膜。水蒸发之后，成膜物通过交联反响，使值升高，亦使硬度、抗沾污性、耐老化性相应得到提高。有两种技术路线，一个是双组分常温交联型；另一种是单组分常温交联型。作为建筑涂料还是单组分常温交联型最好，使用方便。据有关资料统计，我国粉末涂料年产量2003年到达34万吨，跃居世界

37、第一位，年均增长幅度2530，这一数据足以说明粉末涂料在我国的涂料市场中具有很大的开展潜力。目前粉末涂料市场特点是生产企业太多，生产规模小，品种类同，缺少高性能的品种，氟碳粉末涂料更是空白，仅有少量进口产品，价格昂贵。用于制备氟碳粉末涂料用的树脂有两大类型：一类是热塑性含氟聚合物。例如乙烯-三氟氯乙烯共聚物(E-CTFE)， 聚偏氟乙烯树脂(PVDF)， 由于这一类树脂的氟含量很高，因此，表现出极好的耐化学腐蚀性、耐热性、电绝缘性主要用于制作在重防腐领域有特殊要求的粉末涂料和耐热，电气绝缘方面的应用。另一类型是CTFE与其他乙烯单体组成的多元共聚树脂，分子结构中带有一定比例的羟基，然后用固态的

38、封闭异氰酸酯作为交联剂，制备成烘烤温度较低的氟碳粉末涂料。由于其装饰性和光泽较好，适用于铝型材喷涂和金属机械、设备的外表装饰、保护。这一类型的氟碳粉末涂料，将有可能取代现在铝幕墙板和铝型材喷涂用的PVDF氟碳漆。我国的氟碳涂料起步较晚，但开展速度很快，仅仅不到l0年，从零到现在已有上百家的生产企业，品种、数量也在逐年增加，人们对氟碳涂料的认知度已有明显提高。更多、更新的含氟聚合物的开发，将会进一步推动氟碳涂料在各个领域里发挥出它的优越性能4。1.5.1 含氟防水防油剂含氟防水防油剂主要应用于纤维、造纸、皮革等领域，由于其中含有极性氟碳链，能够在皮革外表形成一层致密的氟化外表层，特别是全氟基团既

39、憎水又憎油，因此使水或油难于亲和，从而使处理后的皮革在具有防水防油性能的同时，皮革的天然质地保持不变，仍具有良好的透气性及柔软的手感等。皮革防水防油剂的组成和性能，认为皮革防水防油剂的作用机理主要是在皮革外表形成致密的外表层，防止水或油进一步向皮革渗透，到达防水防油的目的。这种防水防油剂含有氟基团，可降低皮革外表张力、使皮革外表纤维和内部结合，从而到达防水防油防污的“三防目的，并使皮革仍保持自身的天然特性5。1.5.2 含氟外表活性剂含氟外表活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性外表活性剂4种。含氟外表活性剂是氟精细化工产品中重要的特色产品之一，具有优良的耐热性和化学稳定性，外表活性高

40、，用量少，能明显地改善介质的润湿、渗透、乳化及流平性能，同时还具有卓越的憎水、憎油及防污功能，这主要是由于其中含有的全氟碳链既憎水又憎油的缘故。因此含氟外表活性剂已经广泛应用于化工、机械、电子、石油、纺织、造纸、照相、油墨等行业以及家庭用品和其他领域8。表2对含氟外表活性剂、碳氢外表活性剂、硅外表活性剂的性能进行了比拟，可知含氟外表活性剂具有特殊的特性，可用于普通外表活性剂不能使用的领域。目前含氟外表活性剂的生产主要集中在美国的3M、Dupont公司，英国的ICI公司，法国的Atochem公司，德国的Hoechst、Bayer公司，瑞士的CibaGeigy公司，日本的旭硝子、大金、大日本油墨、

41、Neos公司等。我国由于开发和应用的投人不够，因此无论产品的数量、质量以及应用领域都不及兴旺国家9。在典型的碳氟外表活性剂全氟辛酸钠中加人无外表活性的有机铵盐，构成全氟辛酸钠-三甲胺-三乙胺的混合体系，可以使原本外表活性不高的全氟辛酸钠的外表活性大大提高，并且随着有机铵盐的加人量的增大，其活性也随之提高很多，这在实际应用中意义很大。汪先义等人研究了全氟磺酸系列外表活性剂Fc-91 1阳离子外表活性剂的性能、生产及应用。他们以全氟辛基磺酰氯为根本原料，先进行电解氟化生成全氟辛基磺酰氟，然后经胺化和加成得到氟碳外表活性剂FC-911阳离子外表活性剂，主要用作润湿剂、流平剂、颜料分散剂、塑料、橡胶脱

42、模剂以及纤维、纸张、皮革等的疏水、疏油防剂等。陈柏洲州也研究了全氟正辛基磺酰氟的制备技术进展，以及由该原料制得的外表活性剂在涂料、皮革、织物、纸张、油墨等方面的应用10。1.5.3 工程用防污防腐涂料建筑、桥梁、飞机和船舶用的工程防污防腐涂料，是氟碳涂料的典型应用实例，特别是长期航行在海洋里的舰船，底部除受到海水的腐蚀外，还受到海底生物的附着，给舰船的正常航行带来了诸多不便。传统的涂料为有毒的饵料，不但对环境造成了很大污染，而且随着毒料的释放，其防腐防污效能也逐渐降低。而氟碳涂料属低外表能无毒防污涂料，应用于海军舰船防污不但作用持久，而且对环境无污染和毒害作用，具有重要的军事意义。同时对于大型

43、工程桥梁建筑防腐，效果持久美观11。全氟碳低外表能防污涂料的制备以及防污机理。由于其中含有长链的全氟烷基，不仅显示憎水性，而且显示憎油性，因此利用氟碳聚合物乳液涂料的低外表能和低附着力到达防污的目的。DLSchmidtt221以聚(2-异丙基)-2-(曙唑啉)使活性全氟烷基聚合物进行了有效交联，结果发现海洋生物对此类氟聚合物涂料的附着强度远远低于一般的防污涂料(如PTFE)。聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、石蜡油、聚酰胺以及其他混合溶剂得到了无毒害海洋防污涂料，涂料室温固化并与防锈漆有良好的附着力，防污性强，涂覆于舰船底部可有效防止海洋附着生物的污损附着，并且对生物无毒害作用。王永琦1制

44、备得到了氟碳涂料，并研究了该涂料在工程防腐方面的应用，该涂料应用于处于重庆酸雨较为严重的地区的嘉陵江大桥，1993年至今仍完好无损；应用于大连靠近海边的滨海路北大桥，1995年至今仍完好无损，显示了全氟碳涂料的良好的生命力。1.6研究背景、研究意义、研究内容论文的研究背景、研究意义上世纪60年代，美国Pennwalt公司成功开发以聚偏二氟乙烯为基料的油性氟碳涂料。八十年代，日本旭硝子公司开发出FEVE，使油性氟碳涂料从高温烘烤成膜，改良为常温固化，实现了在施工现场涂装的理想，这是氟碳涂料工业的两大突破。由于氟碳涂料具有超耐侯性及优异的耐沾污性、耐洗刷性、耐腐蚀性等特性，可广泛应用在无机材质、有

45、机材质、金属材质等外表涂装，为航空、航天、建筑、化工、家电等工业，提供了优良的涂装材料。但是由于油性氟碳涂料的价格昂贵，在生产和使用过程中大量溶剂的挥发，不利于环境保护。油性氟碳涂料一般又为双组分组成，施工比拟复杂，即使是常温固化的氟碳涂料，对施工要求也较高，如果不能严格按规定的比例进行配比，就会严重影响涂膜性能。基于上述原因，人们期望能研究开发一种既具有油性氟碳涂料优异特性，又要施工方便、价格适宜、符合环保要求的水性氟碳涂料。而外墙涂料处于复杂的大气环境下，既要装饰建筑物又要起到保护外墙的作用，这使外墙涂料必须具有良好的耐水性、耐候性、耐沾污性及耐冻融性等优良特性，才能保证对墙体结构具有较好

46、的装饰性和保护作用。1998年建设部提出建筑外墙涂料应开展以“三高一低为标准的高性能外墙涂料。“三高一低指的是高耐候性、高耐沾污性、高保色性和低毒性。上海市建委1999年已提出内环线高层建筑限制采用玻璃幕墙，建筑物三层以上墙面限制使用马赛克和烧结面砖，推广使用高性能涂料。本文所介绍的水性氟碳涂料是以含氟共聚树脂或氟烯烃及其它的共聚物为主成膜物质，经加工、改性、研磨制得的符合“三高一低标准的高性能涂料。氟碳涂料具有易施工、色彩丰富、装饰性能好的特征，并具有自洁性、防污性、耐候性及高保光保色性，在我国特殊条件下能保持1020年的使用寿命，是一种优良的建筑外墙涂料1，符合了国家以及市场的要求。论文的

47、研究内容本文介绍了水性氟碳外墙涂料的制备、性能及其用途。着重阐述了水性氟碳外墙涂料的开发。对该涂料的耐碱性、耐水性、粘度、光泽度、耐洗刷性等性能进行了测试，利用红外光谱仪分析了该涂料主要成膜物质氟碳乳液的组成。在此根底上讨论了配方中乳液、增稠剂、消泡剂、各种助剂对水性氟碳外墙涂料性能的影响。最终，我们得到了一种最正确配方。该涂料以氟碳乳液为主要成膜物，无毒无害，环保指标优异，能广泛应用于室外装修领域，必将成为该类涂料未来开展的主流。第二章 实验局部2.1 实验仪器与药品 实验仪器 本次实验使用仪器、设备如表2-1所示：表2-1 实验仪器与设备Tab2-1 The instrument and

48、equipment of experiment仪器名称生产厂商电动搅拌机江苏金坛市金城国胜实验仪器厂马头牌JYT-5架盘药物天平上海医用激光仪器厂紫外光老化试验箱上海普申化工机械JTX-II建筑涂料耐洗刷仪上海普申化工机械WGG60镜向光泽度仪上海普申化工机械反射率测定仪上海普申化工机械上皿电子天平上海精科天平 实验药品：氟碳乳液、金红石型TiO2、滑石粉、成膜助剂十二醇酯、丙二醇、4560分散剂、CF246消泡剂、流平剂、防腐剂、PU增稠剂。2.2 氟碳涂料技术性能要求表2-3高耐候性水性氟碳外墙涂料的性能指标Tab2-3 The paint performance index ofthe

49、high weathering external walls of water-based fluorocarbon检验工程国标容器中状态无硬块，搅拌后呈均匀状态施工性刷涂二道无障碍低温稳定性不变质涂膜外观涂膜外观正常枯燥时间/h2比照率白色及浅色耐水性96h无异常耐碱性48h无异常耐洗刷性/次2000耐人工老化性600h不起泡，不剥落，无裂纹耐玷污性白色及浅色15涂层耐温变性5次循环无异常粉化1级1变色3级2游离甲醛(g/kg)挥发性有机化合物(VOC)(g/L)200可溶性铅(mg/kg)90可溶性铬(mg/kg)60可溶性汞(mg/kg)60实验内容原料初步配方设计如表2-2所示：表2-

50、2 水性氟碳外墙涂料的初始配方Tab2-2 Waterborne fluorocarbon paint the external walls of the initial formula原料用量原料用量氟碳乳液40%-60%分散剂0.2%-1%金红石型TiO210%-30%消泡剂0%-0.25%滑石粉20%-0%流平剂0%-0.5%M醇酯十二/M丙二醇0.2%-2%防腐剂0.1%增稠剂0%-0.5%2实验流程图如下：取一定量的氟碳乳液参加各种助剂的乳液取一定量的氟碳乳液参加各种助剂的乳液搅拌后的原始涂料判断效果最正确配方分析失败原因调整方案取一定量的金红石型TiO2、滑石粉各种助剂边放边搅拌3

51、实验具体步骤：准备各种原料药品；将乳液和铝银浆混合不断搅拌，在搅拌的同时视涂料的分散状态逐渐参加各种助剂，每参加一种助剂不断搅拌并观测反响及记录；将制好的混合物高速分散3040分钟；将制备的涂料涂刷在玻璃板上，自然枯燥并记录枯燥时间； 等涂膜完全枯燥后测定其物理化学性质；综合比拟各种不同原料配比，涂膜的性能得到一个综合性质优异的涂料配方； 实验性能的测试 粘度的测试液体的粘度是液体在外力的作用下，其分子间相互作用而产生阻碍分子间相互运动的能力，即液体流动的阻力。粘度是涂料产品的重要指标之一，是测定漆料中聚合物分子量大小的可靠大小。制漆过程中粘度过大，会产生胶化；粘度过低那么会使应加的溶剂无法兑

52、稀，严重影响漆膜的性能。同样，在涂料施工时，粘度过高会使施工困难，漆膜流平性差，粘度过低会造成流挂及其他弊病。因此，涂料粘度的测定，对涂料生产过程的控制，保证最终涂料产品的质量是必要的。目前，我国粘度测试中大局部使用涂-4粘度杯。其原理是利用式样本身重力流动，测出其流出时间换算成粘度。操作时是用手堵住粘度杯的流出孔，倒入式样，测定从流出开始到流注中断所需时间。我们在实验中也是使用涂-4杯。涂-4 杯的原理图如下： 涂-4粘度杯 Tu-4 visciosity cup2.3.2涂料的耐洗刷性的测试涂料的耐洗刷性指的是，在规定条件下，建筑涂料涂膜抵抗蘸有洗涤介质的刷子反复刷洗而不损坏的能力。测定建

53、筑涂料的耐洗刷性的目的，主要是判定不同品种涂料的质量，对于生产过程中产品质量控制也起到重要作用。2.3.3 涂料耐候性的测试涂料的耐候性是指涂膜抵抗因受到阳光照射、温度变化、风吹雨淋以及大气中各种污染物、尤其是酸性污染物的影响，而出现的褪色、变色、龟裂、粉化、剥落、附着力下降等一系列老化现象的能力。其中紫外线照射是促使涂膜老化的关键因素。在实验中，我们采用紫外线老化试验箱进行测试，待涂膜涂于玻璃板上完全枯燥一个星期后，将试片放入老化箱进行测试，每96小时观察一次现象，直到观察到涂膜被老化。2.3.4涂料的耐碱性的测试涂料涂膜的耐碱性指的是涂膜对弱碱的抵抗能力，主要技术指标如下表：表2-4技术要

54、求：Tab2-4 Specitfication涂料的耐碱性测试按GB/T1763-79标准主要原理：在规定的温度和时间内，观察涂膜受碱侵蚀的情况操作过程：将试片浸入氢氧化钙溶液中结果分析：观察涂膜是否有小泡、粉化、脱落等现象在氟碳树脂中，由于氟原子电负性最高，氟碳键的键能比其它化学键大，键距又短，使氟原子密集的地包围着碳碳主键，形成一个螺旋形结构，保护了碳碳键不被冲击，不被化学性质破坏。在本次实验中，我们采用的是饱和氢氧化钙溶液，待涂膜涂于金属片上完全枯燥一个星期后，将试片浸入氢氧化钙溶液中静置，每六小时观察一次现象，直至观察到涂膜出现小泡、粉化、脱落等现象，并记录其测试的时间。涂料耐水性的测

55、试膜的耐水性是涂膜抵抗水的破坏能力的量度，其测试是在规定条件下，将涂料试板浸泡在水中，观察其有无起泡、粉化、脱落等现象，以及恢复原状态的难易程度。涂膜在使用过程中常常会和潮湿的空气或水分直接接触，随着涂膜的膨胀和透水，涂膜就会出现各种破坏现象，直接影响涂膜的使用寿命。涂膜的耐水性检测方法见下表。表2-5涂膜的耐水性检测方法 Tab2-5 The water-resistant coating of the detection method标准名称GB/T173393涂料耐水性测定法 浸水法主要原理涂料在使用过程中往往与潮湿的空气和水分直接接触，随着涂料的膨胀与透水性，涂料就会出现各种破坏现象，

56、直接影响涂料的使用寿命。操作过程将样品投入水中，并使样品的2/3浸入水中结果分析以目测观察。如果涂膜有剥落、起邹为不合格；如有起泡等记录其现象和恢复的时间，合格与否按产品标准规定判定。检验时以不少于两块样板符合产品标准规定为合格光泽的检测 国内通常用光泽计以不同的角度测定相对的反射率来判断光泽。即将平行光以一定的角度a投射到外表上，测定由外表以同样角度a反射出的光。不同角度下测得的反射光强是不同的，一般用450或600角测量。按600光泽计测量的结果，可将涂料分为如下等级： 高光泽 70%以上 半光泽或中光泽 70%-30% 蛋壳光 30%-6% 蛋壳光平光 6%-2%平光 2%以下需要注意，

57、这里的光泽百分数，并非反射率，而是一个相对值。它是将样板与一个标准板比拟而得的。将标准板的光泽定为100%，然后测出样品的百分数。由于光泽受人的主观因素影响，所以用单一的客观标准来评价，往往不能和主观感觉想一致，这是为什么光泽计测得结果有时和实际感觉有较大差距的原因。为了更好地评价光泽，往往用多种方法进行，如前所述的比照光泽以及用多角或变角的光泽计来测定不同角度的反射强度。 涂膜的外观对于外墙涂料，涂膜外观是一项重要指标。如果涂膜外观不好，会影响建筑物的美观。涂膜外观用于检测涂料施工性制备的涂膜样板使其枯燥后，或用值得的均匀涂膜的样板、检测涂膜的外表状态，通常在日光下肉眼观察，可以检查出涂膜有

58、无缺陷，如刷痕、颗粒、起跑、起皱、锁孔等。我们在实验中也是采用目测的方法，观察玻璃片上枯燥涂膜外观有无缺陷。 枯燥时间的测定枯燥时间是指在一定条件下，一定厚度的涂层从液态到达规定枯燥状态的时间。涂层的枯燥状态可分为外表枯燥、实际枯燥和完全枯燥几个阶段。对于涂料施工来说，涂层的枯燥时间越短越好，过长的枯燥过程易使涂层在枯燥期间沾上雨露尘土等杂质，并且占用生产场地，拖长施工周期，而对于涂料制造，由于受涂料材料的限制，往往要求一定的枯燥时间，才能保证成膜后的质量。涂层到达一定枯燥状态的时间与涂料品种、涂层厚度、温度、湿度等因素有关，并且即使是同一种品种，所用的溶剂及稀释剂不同，其枯燥时间也不相同。这

59、次实验采用的是指触法，以手指轻触涂膜外表，如感到有些发粘，但无涂料粘在手指，即为外表枯燥。 配方确定在查阅了大量与课题有关的中英文资料，设计了多种实验配方和大量实验的根底上，取得了令人满意的结果，同时得到了最正确配方，如下表1718表3-6 最正确配方Tab3-6 The best formula原料用量原料用量氟碳乳液55%分散剂0.6%金红石型TiO222%消泡剂0.05%滑石粉7%流平剂0.1%十二醇酯2%防腐剂0.1%丙三醇5%增稠剂0.3%作为一种涂料，衡量其质量好坏主要看其在实际涂刷后的性能，故在每一种涂料配制后，都进行了涂刷测试，并做了比拟分析综合考虑其性能，得出最正确配方和涂刷

60、性能。如表3-7所示：表3-7检测结果Tab3-7 Detecion response检验工程国标测试结果容器中状态无硬块，搅拌后呈均匀状态无硬块，搅拌后呈均匀状态施工性刷涂二道无障碍刷涂二道无障碍低温稳定性不变质不变质涂膜外观涂膜外观正常涂膜外观正常枯燥时间/h22比照率白色及浅色耐水性96h无异常124h无异常耐碱性48h无异常90h无异常耐洗刷性/次20006000耐人工老化性600h不起泡，不剥落，无裂纹5000h不起泡、不剥落、无裂纹涂层耐温变性5次循环无异常无异常游离甲醛(g/kg)078挥发有机物化合物VOCg/L200可溶性铅(mg/kg)90合格可溶性铬(mg/kg)60合格