固体结构-课件

1、第十章 固体结构Solid Structure无机化学返回下页退出第十章 固体结构Solid Structure无机化学返 教学要求了解晶体的结构特征及其分类。 了解金属晶体的一般特征及金属键理论 。熟悉AB型离子晶体的三种典型结构类型，了解晶格能的概念。熟悉离子极化理论及在讨论化合物结构、性能方面的应用。 熟悉分子晶体的一般特征，熟悉分子的偶极矩，极化率等概念，熟悉分子间作用力的类型、大小，氢键的形成条件及对物质性能的影响等，了解层状晶体的结构特征及性能特点 。返回 教学要求了解晶体的结构特征及其分类。 返回第十章 固体结构 Solid Structure10.1 晶 体 结 构 和 类 型

2、10.2 金 属 晶 体10.3 离 子 晶 体10.4 分 子 晶 体10.5 层 状 晶 体返回第十章 固体结构 Solid Structure10.10.1 晶 体 结 构 和 类 型 10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论*10.1.2 晶体缺陷, 非晶体 10.1.3 球的密堆积 10.1.4 晶体类型返回10.1 晶 体 结 构 和 类 型 10.1.1 晶10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论1. 晶体结构的特征晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。具有规则的几何外形呈现各向异性具有固定的熔点返回10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论1. 晶体结构的

3、特征返2.晶面夹角守恒定律：17世纪中叶丹麦矿物学家Steno对石英的断面仔细“相面”后发现，尽管石英晶面的大小形状千差万别，但有一条不变的规律。 晶面夹角守恒定律：呈多种形状的晶体，它们的a晶面与b晶面间的夹角相等，b晶面与c晶面，a晶面与c晶面间的夹角亦相等。这种规律适用于各种晶体。返回2.晶面夹角守恒定律：返回3.构造理论：在18世纪中叶法国科学家Hay发现方解石可以不断地解理成愈来愈小的菱面体，提出了构造理论：晶体是由一个个小的几何体在空间平行地无间隙地堆砌而成。它为现代晶格理论奠定了基础。返回3.构造理论：在18世纪中叶法国科学家Hay发现方解石可以4.晶格理论 (1). 晶 格晶格

4、是一种几何概念，将许多点等距离排成一行，再将行等距离平行排列。将这些点联结起来，得到平面格子。将这二维体系扩展到三维空间，得到的是空间格子，即晶格。晶格：用点和线反映晶体结构的周期性，是从实际晶体结构中抽象出来以表示晶体周期性结构规律的三维空间结构。返回4.晶格理论 (1). 晶 格返回10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。返回晶胞的两个要素：1. 晶胞的大小与形状：由晶胞参数a，b，c，表示，a, b, c 为六面体边长， , , 分别是bc , ca, ab 所组成的夹角。晶胞参数10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论晶胞：晶

5、体的最小重2. 晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。 按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。晶系边长夹角晶体实例立方晶系a=b=c= 900NaCl三方晶系a=b=c= 900Al2O3四方晶系a=bc= 900SnO2立方晶系a=bc= 900 , =1200AgI正交晶系abc= 900HgCl2单斜晶系abc= 900 , 900KClO3三斜晶系abc 900CuSO45H2O2. 晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。 固体结构-课件晶体的分类10.1.4

6、晶体类型晶体的分类10.1.4 晶体类型10.2 金属晶体10.2.1 金属晶体的结构 10.2.2 金属键理论 10.2.3 金属合金 10.2 金属晶体10.2.1 金属晶体的结构 10.2.1 金属晶体的结构 金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。金属晶体可以看作是等径球的密堆积。 金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积(Hexgonal close Packing)，面心立方密堆积(Face-centred Cubic close Packing)，体心立方堆积(Body-centred Cubic Packing)

7、。10.2.1 金属晶体的结构 金属晶体是金1 六方密堆积:hcp配位数：12空间占有率：74.05%金属晶体：等径球的密堆积 第三层与第一层对齐，产生ABAB方式。1 六方密堆积:hcp配位数：12空间占有率：74.05%2 面心立方密堆积:fcc配位数：12空间占有率:74.05%第三层与第一层有错位，以ABCABC方式排列。2 面心立方密堆积:fcc配位数：12空间占有率:74.053 体心立方堆积:bcc配位数： 8空间占有率：68.02%3 体心立方堆积:bcc配位数： 8空间占有率：68.02%密堆积层间的两类空隙A 四面体空隙：一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。B 八面体

8、空隙：一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。密堆积层间的两类空隙A 四面体空隙：B 八面体空隙：一层的返回返回10.3 离 子 晶 体 10.3.1 离子晶体的结构 10.3.2 晶格能 10.3.3 离子极化返回10.3 离 子 晶 体 10.3.1 离子晶体的结构10.3.1 离子晶体的结构离子晶体中的离子的堆积方式与金属晶体是类似的。由于离子键没有方向性和饱和性，所以离子在晶体中常常趋向于采取紧密堆积方式，但不同的是各离子周围接触的是带异号电荷的离子。返回离子晶体：密堆积空隙的填充阴离子：大球，密堆积，形成空隙 阳离子：小球，填充空隙 规则：阴阳离子相互接触稳定 配位数大，稳定1

9、0.3.1 离子晶体的结构离子晶体中的离子的堆积方式与 1.离子晶体的类型三种典型的AB型离子晶体 NaCl 型 CsCl 型 ZnS 型其他类型的离子晶体 AB2 型 ABX3 型返回 1.离子晶体的类型三种典型的AB型离子晶体返回三种典型的AB型离子晶体 NaCl型返回晶格：面心立方晶胞中离子的个数(红球Na+, 绿球Cl-) :配位比： 6：6三种典型的AB型离子晶体 NaCl型返回晶格：面心立方晶胞CsCl型晶胞中离子的个数:晶格:简单立方 配位比: 8:8 (红球Cs+ , 绿球Cl-) CsCl型晶胞中离子的个数:晶格:简单立方 晶胞中离子的个数:ZnS型(立方型)晶格: 面心立方

10、 配位比: 4:4 (红球Zn2+ , 绿球S2-) 晶胞中离子的个数:ZnS型(立方型)晶格: 面心立方 返回返回5.离子半径与配位数假定离子为球形，离子晶体中正负离子中心之间的距离是正负离子半径之和。离子中心之间的距离可以用x射线衍射测定。离子半径与晶体类型有关。 离子晶体的配位比与正、负离子半径之比有关。返回5.离子半径与配位数假定离子为球形，离子晶体中正负离子中心之半径比(r+/r-)规则:其中一层横截面为:NaCl晶体返回半径比(r+/r-)规则:其中一层横截面为:NaCl晶体返离子半径与配位比的关系r+/r-配位数构 型0.225-0.4144ZnS型0.414-0.7326NaC

11、l型0.732-1.008CsCl型返回离子半径与配位比的关系r+/r-配位数构 型0.225-10.3.2 晶格能1. 定 义： 在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U表示。 MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g) 晶格能表示相互远离的气态正离子和负离子结合成 1 mol 离子晶体时所释放的能量，或1 mol 离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量。返回U10.3.2 晶格能1. 定 义：返回U2.晶格能数据获得 (1) Born-Haber循环 (2) Born-Land公式 (3) 半经验公式 (4) 水合热法与

12、多原子离子半径返回2.晶格能数据获得 (1) Born-Haber循环 (1). Born-Haber循环 Br(g)+KBr(s)+K(g)返回(1). Born-Haber循环 Br(g)+KBr(由Born-Haber循环计算晶格能返回由Born-Haber循环计算晶格能返回(2). Born-Land公式计算晶格能 导出理论公式的出发点：离子晶体中的异号离子间有静电作用，同号离子间有静电排斥力。异号离子间虽有静电引力，但当它们靠得很近时，离子的电子云之间将产生排斥作用。返回(2). Born-Land公式计算晶格能 导出理论公(2). Born-Land公式计算晶格能 R0/pm: 正

13、负离子核间距离 Z1、Z2 : 正、负离子电荷的绝对值 A: Madelang常数,与晶体构型有关 n: Born指数,与离子电子层结构类型有关返回(2). Born-Land公式计算晶格能 R0/pm:Born-Land公式中A、n 的数值取值A数值的取值晶体类型CsClNaClZnSA 值1.7631.7481.638n 的数值取值结构类型HeNeAr(Cu+)Kr(Ag+)Xe(Au+)n 值5791012返回Born-Land公式中A、n 的数值取值A数值的取值晶体返回 离子的电荷 (晶体类型相同时)影响晶格能的因素Z,U 例: U(NaCl) U(CaO)晶格能对离子晶体物理性质的影

14、响MgOCaOSrOBaOR小大U大小熔点高低硬度大小返回 离子的电荷 (晶体类型相同时)影响晶格能的因素Z离子电荷、半径对晶格能与晶体熔点、硬度的影响NaCl型离子晶体z1z2r+/pmr-/pmU/(kJL-1)熔点/硬度NaF11951369209923.2NaCl11951817708012.5NaBr1195195773747 2.5NaI1195216683662 2.5MgO2265140414728005.5CaO2299140355725764.5SrO22113140336024303.5BaO22135140309119233.3返回 离子电荷数大，离子半径小的离子晶体晶

15、格能大，相应表现为熔点高、硬度大等性能。离子电荷、半径对晶格能与晶体熔点、硬度的影响NaCl型离子晶10.3.3 离子极化1.离子极化(离子键向共价键过渡) 所有离子在外加电场的作用下，除了向带有相反电荷的极板移动外，在非常靠近电极板的时候本身都 会变形。当负离子靠近正极板时，正极板把离子中的电子 拉近一些，把原子核推开一些；正离子靠近负极板时则反之 ，负极板把离子中的电子推开一些，把原子核拉近一些，这种现象叫做离子极化。返回10.3.3 离子极化1.离子极化(离子键向共价键过渡)返2.离子的极化涉及到两个概念： 极化率( )：描述离子本身变形性的物理量，是离子变形的一种度量。 极化力( f

16、)：描述对其他离子变形影响的能力。 返回2.离子的极化涉及到两个概念： 极化率( )3.离子的极化率() 的一般规律离子半径r愈大，愈大 如 ： Li+Na+K+Rb+Cs+； FClBr(Mg2+)离子的电子层构型：(18+2)e-,18e- 9-17e- 8e-如：(Cd2+)(Ca2+) (Cu+) (Na+) 返回r/pm 97 99 96 95 3.离子的极化率() 的一般规律离子半径r愈大，愈大返2 离子极化力 f 离子半径 r ：r 小者，极化力大。 离子电荷：电荷多者，极化力大。 离子的外层电子构型： f ：(18+2)e, 18e 917e 8e 一般规律：当正负离子混合在一

17、起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其变形性(正离子极化率）。2 离子极化力 f 离子半径 r ：r 小者，极化力大。 4.离子极化的结果键型过渡 如：AgFAgClAgBr AgI 离子键 共价键AgCl AgBr AgI 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl 实际上晶型 NaCl NaCl ZnS 配位数 664晶型过渡4.离子极化的结果键型过渡AgCl AgBr AgI 理论 性质改变(溶解度) 水的介电常数很大，它会削弱正、负离子间的静电吸引，离子晶体进入水中后，离子间的吸引力减小到约为原来的1/80,使离子易受热运

18、动的作用而互相分离。极化作用明显时，离子键向共价键过渡的程度较大，水不能像减弱离子间的静电作用那样减弱共价键的结合力，所以离子极化作用显著地使晶体难溶于水。返回NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。例如，溶解度大小：AgClAgBrAgI 性质改变(溶解度)返回NaCl 易溶于水，CuCl 难溶思考题：解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：熔点/405 714 782 876 962思考题：解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：熔点/405 10.4 分 子 晶 体10.4.1 分子的偶极矩和极化率10.4.2 分子间的吸引作用10.4.3 氢 键返回10.4 分 子 晶 体10.4.1 分子的偶极

19、矩和极化1.分子的偶极矩() 用于定量表示极性分子的极性大小： =ql 式中，q 为极上所代电荷，l 为偶极矩长度。返回10.4.1 分子的偶极矩和极化率极性分子 0非极性分子 =0双原子分子: 异核HX同核： H2 , N2 , O2 ,多原子分子:O3（V字形）S8 , P4 NH3BF3 , CH4 , CO2 1.分子的偶极矩() 用于定量表示极性分子的极性大小：一些物质分子的偶极矩/(10-30Cm)分子式偶极矩分子式偶极矩 H20SO25.33N20H2O6.17CO20NH3 4.90CS20HCN9.85CH40HF6.37CO0.40HCl3.57CHCl33.50HBr2.

20、67H2S3.67HI1.40返回一些物质分子的偶极矩/(10-30Cm)分子式偶极矩分子分子的偶极矩与键矩的关系： 极性键构成的双原子分子： 分子偶极矩 = 键矩 多原子分子的偶极矩 = 键矩的矢量和， 例如：(SF6) = 0，键矩互相抵消,(H2O)0，键矩未能抵消。分子的偶极矩与键矩的关系： 极性键构成的双原子分子： 多原子2.分子的极化率用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小指的是由正电中心与负电中心发生位移（由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大。） 返回 影响分子变形性大小的因素：外因：外加电场愈强， 分子变形愈厉害；内因：分子愈大， 分子变形愈厉害。2.分子的极化率

21、用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形一些分子的极化率(10-40Cm2/V-1) 分子式极化率分子式极化率He0.227HCl2.85Ne0.437HBr3.86Ar1.81HI5.78Kr2.73H2O1.61Xe4.45H2S4.05H20.892CO2.14O21.74CO22.87N21.93NH32.39Cl25.01CH43.00Br27.15C2H64.81返回一些分子的极化率(10-40Cm2/V-1) 分子式极10.4.2 分子间的吸引作用任何分子都有正、负电中心，非极性分子也有正、负电中心，不过是重合在一起罢了。任何分子又都有变形的性能。分子的极性和变形是当分子互相靠

22、近时分子间产生吸引作用的根本原因分子间作用力(Van der Waals力) 色 散 作 用 诱 导 作 用 取 向 作 用返回10.4.2 分子间的吸引作用任何分子都有正、负电中心，非 1.色散作用 由于瞬时偶极而产生的分子间的相互作用。色散力与分子极化率有关。大，色散力大。 +-+-+-+-+-非极性分子间的相互作用图每一瞬间一段时间内的大体情况非极性分子与极性分子也有色散作用返回 1.色散作用 由于瞬时偶极而产生的分子间的相互作用。色2.诱导作用 非极性分子与极性分子之间还有一种诱导作用。诱导作用：由于极性分子具有不重合的正、负电荷中心，当非极性分子与它靠近到几百皮米时，在极性分子的电场

23、影响(诱导)下，非极性分子中原来重合的正、负电中心被拉开(产生诱导偶极)。两个分子保持着异极相邻的状态，由于诱导偶极而产生的分子间的相互作用称为诱导作用。返回决定诱导作用强弱的因素： A 极化分子的偶极矩：愈大，诱导作用愈强 B 非极性分子的极化率：愈大，诱导作用愈强 2.诱导作用 非极性分子与极性分子之间还有一种诱导作用。返回极性分子和非极性分子间的相互作用+-+-+-分子离得较远分子靠近时返回极性分子和非极性分子间的相互作用+-+-+-分子离得较远分子3.取向作用两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥，异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。 两个固有偶极间存在的同

24、极取向、异极相斥的定向作用称为取向作用。两个极性分子靠近时，分子间依然有色散作用。 返回3.取向作用两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥，异极相吸，极性分子间的相互作用+-+-+-+-+-+-分子离得较远取 向诱 导返回极性分子间的相互作用+-+-+-+-+-+-分子离得较远取 思考：1 取向作用的大小取决于什么因素？ 2 极性分子之间除了有取向作用以外，还有什么作用？ 思考：Van der waals力非极性分子之间，只有色散作用；极性分子和非极性分子之间，有诱导作用和色散作用；极性分子之间，则有取向、诱导和色散作用；这三种作用力都是吸引作用，分子间力就是这三种吸引力的的总称，有时也把分子间

25、力叫做Van der waals力。返回Van der waals力非极性分子之间，只有色散作用；返分子间的吸引作用/(10-22J)两分子间距离=500pm,T=298K分子取向能诱导能色散能总和He000.050.05Ar002.92.9Xe001818CO0.000210.000374.64.6CCl400116116HCl1.20.367.89.4HBr0.390.281516HI0.0210.103333H2O11.90.652.615NH35.20.635.611返回分子间的吸引作用/(10-22J)两分子间距离=500pm4.分子间力的特点： 不同情况下，分子间力的组成不同。例如

26、，非极性分子之间只有色散力；极性分子间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O分子例外。 分子间作用的范围很小（一般是300-500pm)。 分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。是决定物质的熔、沸点、汽化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。 返回4.分子间力的特点： 不同情况下，分子间力的组成不同。例如10.4.3 氢 键卤素化合物的沸点： HF HCl HBr HI沸点/ 19.9 -85.0-66.7 -35.4 极 化 率 小 大 色散作用 弱 强 沸 点 低 高 返回HF的沸点反常的高 ，原因是因为在HF分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的F原子一侧。几乎裸露的H原子核与HF分子中F原子的某一孤对电子之间产生了一种被称为“氢键”的吸引作用。10.4.3 氢 键卤素化合物的沸点10.4.3 氢键10.4.3 氢键氢键的形成条件: 分子中有H和电负性大、半径小且有孤对电子的元素(F ，O，N)形成氢键。返回氢键的特性：其键能比共价键的键能小得多有饱和性和方向性 氢键在分子聚合、结晶、溶解、晶体水合物形成等重要物理化学过程中，起着重要作用。氢键的形成条件:返回氢键的特性：在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和