各种催化剂及其催化作用-共158张课件

1、第四章 各种催化剂及其催化作用第四章 各种催化剂及其催化作用一、酸、碱催化剂及其催化作用一、酸、碱催化剂及其催化作用各种催化剂及其催化作用-共158张课件1、催化剂的分类固体酸天然粘土矿物：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石担载酸：H2SO4、H3PO4、CH3COOH等载于氧化硅、石英砂、氧化铝、硅藻土上阳离子交换树脂焦碳经过573K热处理金属氧化物及硫化物：ZnO、CdO、Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2、As2O3、Bi2O3、Sb2O3、V2O5、Cr2O3、Mo03、WO3、CdS、ZnS氧化物混合物、杂多酸、人工合成分子筛等金属盐：MgSO4、CaSO4、SrSO4、ZnSO

2、4、Al2（SO4）3、FeSO4、NiSO4、（NH4）2SO4、AlPO4、Zr3（PO4）4、SnCl2、TiCl4、AlCl3、BF3、CuCl等1、催化剂的分类固体酸1、催化剂的分类固体碱担载碱：NaOH、KOH载于氧化硅或氧化铝上；碱金属或者碱土金属分散于氧化硅或氧化铝上；K2CO3、Li2CO3在于氧化硅上等阴离子交换树脂焦碳于1173K下热处理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化金属氧化物：Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、La2O3、CeO4等氧化物混合物金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3

3、、（NH4）2CO3、KCN等经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛液体酸H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等液体碱NaOH水溶液、KOH水溶液1、催化剂的分类固体碱2、酸碱定义酸碱电离理论Arrhenius在水溶液中电离出H+的物质为酸电离出OH-的物质为碱酸碱质子理论Bronsted提供质子H+的物质为酸（B酸）接受质子的物质为碱（B碱）酸碱电子理论Lewis接受电子对的物质为酸（L酸）提供电子对的物质为碱（L碱）2、酸碱定义酸碱电离理论Arrhenius软酸硬酸理论1963年美国的r.g.皮尔逊在研究配合物稳定性的基础上把路易斯酸碱系统地划分为软、硬和交界三大类，提出了“硬亲硬

4、，软亲软，硬软交界不分亲近”的规则，简称shab( soft and hard acids and bases)原则。软酸硬酸理论1963年美国的r.g.皮尔逊在研究配合物稳定性软酸硬酸理论硬酸受电子原子体积小，正电荷高，极化率低，电负性高，不易变形，即对外层电子吸引力很强；对外层电子抓得紧的酸软酸交界酸, 介于两者之间软酸硬酸理论硬酸软酸硬酸理论硬碱给电子原子极化率低，电负性高，难氧化，不易变形，即对外层电子吸引力强；难于失去电子对的碱软碱交界碱, 介于两者之间软酸硬酸理论硬碱各种催化剂及其催化作用-共158张课件软酸硬酸理论苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝是硬酸，可与氯代烷中的硬碱

5、cl-配合使其中软酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应性增大。软金属催化剂铂、镍等可吸附软碱，对不饱和烃加氢起催化作用。若气体中有磷、砷、硫等软碱杂质时，这些杂质能吸附在金属表面，形成极稳定的软-软加合物，而使催化剂中毒。软酸硬酸理论苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝是硬酸，苯的烷基化无水氯化铝AlCl3作催化剂。AlCl3是硬酸,与RCl中的硬碱Cl-结合而活化： R+与苯核作用： 硬酸H+与AlCl4-中的硬碱Cl-结合： 苯的烷基化无水氯化铝AlCl3作催化剂。AlCl3是硬酸,与3、酸中心的形成浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成均可直接提供H+（B酸）卤化物酸中心的形成提供L

6、酸：如BF3通常加入适量HCl,HF,H2O，使L酸中心转化为B酸中心：BF3+H2O=H+HOBF3-3、酸中心的形成浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成3、酸中心的形成金属盐酸中心的形成硫酸盐酸中心的形成中性盐在加热、压缩或者辐射情况下呈现酸性以NiSO47H2O为例FeSO4,CoSO4,CuSO4,MgSO4,ZrSO4等相似3、酸中心的形成金属盐酸中心的形成磷酸盐酸中心的形成无定型和结晶型的金属磷酸盐都可以用做酸性催化剂或碱性催化剂以AlPO4为例其酸性与Al/P比和OH含量有关3、酸中心的形成磷酸盐酸中心的形成3、酸中心的形成3、酸中心的形成阳离子交换树脂酸中心的形成在树脂中引入不同官

7、能团，形成酸性或碱性树脂引入SO42-、引入磺酸基团，成强酸；引入羧酸基团，成弱酸引入季铵基团成强碱性商用的树脂必须用酸或者碱处理才能成为固体酸、碱3、酸中心的形成阳离子交换树脂酸中心的形成3、酸中心的形成氧化物酸碱中心的形成单氧化物酸碱中心的形成IA,IIA族元素的氧化物常表现出碱性质；IIIA和过渡金属氧化物却常呈现酸性质以经过670K处理的Al2O3，为-Al2O3和-Al2O3表面既有L酸中心（为主），也有B酸中心，还有碱中心3、酸中心的形成氧化物酸碱中心的形成各种催化剂及其催化作用-共158张课件3、酸中心的形成氧化物酸碱中心的形成（续）二元混合金属氧化物酸中心的形成常用催化剂SiO

8、2-Al2O3硅酸铝硅酸铝呈无定型时，称硅铝胶酸铝呈晶体时，即为各种分子筛酸中心数目和强度与铝含量有关原因：Si4+和Al3+均为4配位，形成SiO4和AlO4两种四面体3、酸中心的形成氧化物酸碱中心的形成（续）同晶取代L碱中心同晶取代L碱中心各种催化剂及其催化作用-共158张课件3、酸中心的形成杂多酸化合物酸中心的形成杂多酸及其盐类酸有磷钼酸，磷钨酸和硅钨酸，主要产生B酸中心以磷钼酸为例杂多酸和杂多酸盐的酸性强弱顺序HZrAlZnMgCaNa3、酸中心的形成杂多酸化合物酸中心的形成3、酸中心的形成杂多酸盐产生酸性的机理酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心制备时发生部分水解给出质子与金属离子配位

9、水的酸式解离给出质子金属离子提供L酸中心金属离子还原产生质子3、酸中心的形成杂多酸盐产生酸性的机理4.均相酸碱催化特殊酸催化在水溶液中只有H+（H3O+或OH-）起催化作用，其他离子或分子无显著催化作用B酸催化，B碱催化B酸催化通常形成正碳离子，其稳定性，即生成速率叔碳离子仲碳离子伯碳离子B碱催化通常形成负碳离子4.均相酸碱催化特殊酸催化B碱催化，双丙酮醇水解成丙酮 B酸催化，醇脱水成烯烃-B碱催化，双丙酮醇水解成丙酮 B酸催化，醇脱水成烯烃-4.均相酸碱催化均相L酸催化，苯与卤代烃反应4.均相酸碱催化均相L酸催化，苯与卤代烃反应5.多相酸碱催化正碳离子的形成烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与催化

10、剂的L酸中心生成正碳离子，L酸中心夺取烃上的负氢离子（H-）而形成正碳离子5.多相酸碱催化正碳离子的形成夺取负氢离子形成正碳离子夺取负氢离子形成正碳离子正碳离子的形成L酸中心活化烃类生成正碳离子需要能量较高，很难活化，因此AlCl3 常常和HCl，H2O一起使用，使L酸变成B酸正碳离子的形成L酸中心活化烃类生成正碳离子需要能量较高，很难加成形成正碳离子正碳离子的形成烯烃、芳烃等不饱和烃与催化剂的B酸中心作用生成正碳离子加成形成正碳离子正碳离子的形成烯烃、芳烃等不饱和烃与催化剂的正碳离子的形成烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与R+ 的氢转移，形成正碳离子通过氢转移形成新的正碳离子正碳离子的形成烷烃、

11、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与R+ 的氢转移，6、固体酸性质酸中心的类型即酸位，与多相催化作用有关的为L酸和B酸酸中心的浓度又称酸量，指催化剂单位表面或者单位重量所含的酸中心数目的多少酸中心的强度又称酸强度对B酸，指给出质子能力的强弱对L酸，指接受电子对能力的强弱6、固体酸性质酸中心的类型5、固体酸、碱的催化作用酸位的性质与催化作用关系大多数的酸催化反应是在B酸位上进行的，并且催化活性与B酸位的浓度有良好的关联烃的骨架异构化、二甲苯的异构化，甲苯和乙苯的歧化，异丙苯的烷基化以及正己烷的裂化等，单独的L酸位没有催化活性各种有机物的乙酰化反应，要用L酸位催化常用AlCl3,FeCl3等乙醇脱水制乙烯，用

12、L酸位催化rAl2O3重油的加氢裂化要求B酸和L酸共同存在5、固体酸、碱的催化作用酸位的性质与催化作用关系5、固体酸、碱的催化作用酸强度与催化活性和选择性关系不同的酸强度可能有不同的催化活性rAl2O3表面的强酸部位催化异构化反应的活性部位；而弱酸部位是催化脱水反应的活性部位涉及C-C键断裂的反应，要求强酸中心裂化、骨架异构化、烷基转移、歧化等涉及C-H键断裂的反应，要求弱酸中心氢转移、水合、环化、烷基化等5、固体酸、碱的催化作用酸强度与催化活性和选择性关系各种催化剂及其催化作用-共158张课件骨架异构化需要的酸中心强度最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反

13、应所需要的酸中心强度最弱一般来说，酸强度增加，反应活性提高。骨架异构化需要的酸中心强度最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次5、固体酸、碱的催化作用酸量与催化活性的关系酸量与催化活性之间总是存在某种关系异丙醇脱水转化率与酸量呈线性关系5、固体酸、碱的催化作用酸量与催化活性的关系6、沸石分子筛催化剂沸石分子筛的化学分子式(Mn+)2/nOAl2O3 mSiO2 pH2OM金属阳离子n金属离子的价数mSiO2的物质的量，简称硅铝比硅铝比不同，分子筛酸性不同根据硅铝比不同，可分A,X,Y,丝光沸石等P水的物质的量6、沸石分子筛催化剂沸石分子筛的化学分子式6、沸石分子筛催化剂结构单元一级结构Si、Al原子

14、通过sp3杂化轨道与氧原子相连的正四面体6、沸石分子筛催化剂结构单元6、沸石分子筛催化剂二级结构硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成的环结构6、沸石分子筛催化剂二级结构6、沸石分子筛催化剂笼结构二级结构单元通过氧桥连接而成，是沸石主要结构单元6、沸石分子筛催化剂笼结构6、沸石分子筛催化剂分子筛的晶体结构A型分子筛晶胞化学式：Na96Al96 Si96O384 216H2O 3A分子筛Na+70%被K+取代，有效孔径为0.3nm4A分子筛金属离子为Na+，有效孔径约0.4nm5A分子筛70 的Na+被Ca2+取代，有效孔径约0.55nm6、沸石分子筛催化剂分子筛的晶体结构A型的骨架结构是笼构成的立

15、方晶系结构， 笼的6个四元环通过氧桥相互连接，构成主笼笼A型的骨架结构是笼构成的立方晶系结构， 笼的6个四元环通6、沸石分子筛催化剂八面沸石最大孔口为12元环，孔道尺寸为0.9nm单胞Si,Al总数为192X型分子筛、Y型分子筛X型: Na86Al86 Si106 O384 264H2O Y型: Na56Al56 Si106 O384 264H2O 13X分子筛，Na+型；10X分子筛，为Ca2+和Na+混合物6、沸石分子筛催化剂八面沸石八面的骨架结构是笼和六角柱笼构成， 笼的4个六元环通过氧桥按正四面体相互连接，构成立方晶系八面的骨架结构是笼和六角柱笼构成， 笼的4个六元环通过氧各种催化剂及

16、其催化作用-共158张课件6、沸石分子筛催化剂丝光沸石晶胞化学式：Na8Al8 Si40 24H2O双五元环通过氧桥构成，没有笼层状结构M型沸石6、沸石分子筛催化剂丝光沸石各种催化剂及其催化作用-共158张课件6、沸石分子筛催化剂高硅分子筛ZSM，Zeolite Socony MobilNanAln Si96-n O192 16H2O，n代表晶胞中Al的原子数，n027，典型为36、沸石分子筛催化剂高硅分子筛ZSM-5 8个五元环组成基本结构单元ZSM-5 8个五元环组成基本结构单元ZSM-5，基本结构单元通过共用棱边连接成链，即二级结构单元ZSM-5，基本结构单元通过共用棱边连接成链，即二级

17、结构单元各种催化剂及其催化作用-共158张课件介孔分子筛 MCM-41全硅分子筛，MCM-41 (Mobile Crystalline Material) is a silicate obtained by a templating mechanism1,2,3. It is ordered to some degree, so that there are arrays of non intersecting hexagonal channels, identifiable by TEM, XRD, and vapor adsorption. By changing the length o

18、f the template molecule, the width of the channels can be controlled to be within 2 to 10 nm. The walls of the channels are amorphous SiO2. This feature, together with its exceptional porosity (up to 80%), makes MCM-41 is the least mechanically stable compared to, e.g., other porous silicas, silica

19、gels or zeolites4. 介孔分子筛 MCM-41全硅分子筛，MCM-41 (MobiMethane and ethane inside one of the hexagonal pores of molecular sieve MCM-41 (of about 3 nm pore diameter).Red = oxygen, Blue = silicon,Light Blue = hydrogen, Brown = carbonMethane and ethane inside one Two hexagonal channels of MCM41, linked to its

20、 3D structural pdb file Two hexagonal channels of MCM4各种催化剂及其催化作用-共158张课件6、沸石分子筛催化剂分子筛的性能吸附性能选择吸附根据分子大小和形状的不同选择吸附根据分子极性、不饱和度和极化率选择吸附高效吸附唯一可用的高温吸附剂离子交换性能人工合成的分子筛一般是Na型6、沸石分子筛催化剂分子筛的性能6、沸石分子筛催化剂催化性能比表面积大，表面极性高，稳定性好酸催化剂在浓硫酸、卤化铝和无定形硅酸铝中发生的反应，均可以在分子筛上进行裂解、异构化、烷基化、歧化、水合和脱水等反应，均通过正碳离子反应机理进行双功能催化剂载有金属的沸石催化剂

21、具有双功能催化作用金属起加氢、脱氢作用，分子筛起酸催化作用6、沸石分子筛催化剂催化性能各种催化剂及其催化作用-共158张课件各种催化剂及其催化作用-共158张课件6、沸石分子筛催化剂择形催化催化反应的选择性常取决于反应物或产物分子与催化剂孔径的大小，呈择形催化反应物择形催化汽油的催化裂解正构烷烃进入孔道裂解，异构烷烃直接流出，提高汽油的辛烷值6、沸石分子筛催化剂择形催化6、沸石分子筛催化剂择形催化产物的择形催化产物分子小于孔径的成为最终产物甲苯甲醇烷基化反应6、沸石分子筛催化剂择形催化6、沸石分子筛催化剂择形催化过渡状态限制的择形催化甲乙苯烷基转移反应6、沸石分子筛催化剂择形催化6、沸石分子筛

22、催化剂择形催化分子通道控制的择形催化反应物和产物经过不同的通道6、沸石分子筛催化剂择形催化金属催化剂金属催化剂各种催化剂及其催化作用-共158张课件 金属催化剂主要用于加氢、脱氢和氢解反应也有一部分用于异构化和氧化反应。 金属催化剂主要用于加氢、脱氢和氢解反应一、基本概念催化剂的活性组分为金属或合金主要用于氧化还原型催化反应主要用于加氢和脱氢反应部分贵金属如Pt,Pd,Ag等，由于对氧的吸附不太强而本身又不容易被氧化，因此常用于选择性催化氧化反应一、基本概念催化剂的活性组分为金属或合金一、基本概念常用作金属催化剂的元素是d区元素，即过渡金属IB和Pd，d轨道是满的，但最外层没有被电子充满仍产生

23、d轨道未成对电子一、基本概念常用作金属催化剂的元素是d区元素，即过渡金属各种催化剂及其催化作用-共158张课件各种催化剂及其催化作用-共158张课件VIIB,VIII,VIB族，最外层为12个s电子，次外层有110个d电子，d轨道有未成对电子VIIB,VIII,VIB族，最外层为12个s电子，次外层各种催化剂及其催化作用-共158张课件各种催化剂及其催化作用-共158张课件二、金属催化剂催化活性的经验规则化学吸附与活性金属催化剂与反应物分子产生化学吸附，形成表面中间物种吸附热表示吸附强度强度适中的的金属是最好的催化剂太强，中间物种太稳定太弱，不能生成足够量的中间物种金属催化剂的活性与选择性矛盾

24、提供高密度各种各样吸附反应中心二、金属催化剂催化活性的经验规则化学吸附与活性金属甲酸盐的金属甲酸盐的各种催化剂及其催化作用-共158张课件（金属氮化物的生成热）（金属氮化物的生成热）二、金属催化剂催化活性的经验规则d带空穴-能带理论能级和能带单个原子能级电子属于单个原子金属晶体能带电子属于整个晶体，电子共有化共有化能级过渡金属晶体的能带结构s能带与d能带重叠，s能带中的电子填充到d能带中，能量升高？降低？二、金属催化剂催化活性的经验规则d带空穴-能带理论各种催化剂及其催化作用-共158张课件各种催化剂及其催化作用-共158张课件二、金属催化剂催化活性的经验规则d带空穴与催化活性何谓d带空穴？d

25、能带中每个原子含有的空穴数适合的d带空穴才能产生良好的催化活性Ni: 3d9.44s0.6Fe: 3d7.84s0.2Co: 3d8.34s0.7Cu: 3d104s1苯加氢，Ni-Cu，Ni-Fe，Ni加氢反应，Ni，Fe，Co，Cu，哪个合适？二、金属催化剂催化活性的经验规则d带空穴与催化活性各种催化剂及其催化作用-共158张课件二、金属催化剂催化活性的经验规则d%-价健理论价健理论成健d轨道参与dsp杂化原子d轨道d%d轨道参与金属键的百分数二、金属催化剂催化活性的经验规则d%-价健理论出现概率d2sp3 30%d3sp2 70% 出现概率二、金属催化剂催化活性的经验规则d%-价健理论d

26、%越大，d带空穴越少二、金属催化剂催化活性的经验规则d%-价健理论各种催化剂及其催化作用-共158张课件各种催化剂及其催化作用-共158张课件各种催化剂及其催化作用-共158张课件二、金属催化剂催化活性的经验规则D-H同位素交换反应中，d%越大，反应速率越快加氢催化剂，适宜的d%为4050二、金属催化剂催化活性的经验规则D-H同位素交换反应中，d%二、金属催化剂催化活性的经验规则晶格间距与催化活性晶格间距与催化活性存在一定的关系二、金属催化剂催化活性的经验规则晶格间距与催化活性二、金属催化剂催化活性的经验规则表面在原子水平上的不均匀性和催化活性不同单晶表面，催化性能不一样合成氨反应中，Fe11

27、1是Fe110的440倍二、金属催化剂催化活性的经验规则表面在原子水平上的不均匀性和三、负载型金属催化剂及催化活性1、金属分散度与催化作用金属在载体上微细的程度D,Dispersion三、负载型金属催化剂及催化活性1、金属分散度与催化作用各种催化剂及其催化作用-共158张课件三、负载型金属催化剂及催化活性表面原子有三种类型，即位于晶面上、晶角上和晶棱上晶粒变小，位于晶面上的原子将减少；但位于其它两个位上的原子却增加通常催化剂存在一定最佳分散度，因为催化剂在一定的粒度下给出最大有效表面积三、负载型金属催化剂及催化活性表面原子有三种类型，即位于晶面各种催化剂及其催化作用-共158张课件1、金属分散

28、度与催化作用金属分散度对催化作用的影响在反应中起作用的活性部位的性质，由于晶粒大小的改变，会使晶粒表面上活性部位的相对比例起变化，从几何因素影响催化反应当载体对催化活性影响较大时，金属颗粒越小，载体的影响越大极小晶粒的电子性质与本体金属的电子性质不同，从电子因素影响其催化性质1、金属分散度与催化作用金属分散度对催化作用的影响2、金属催化反应的结构敏感行为结构敏感 Structure-sensitive, demanding(苛刻的)反应速率对金属表面的微细结构变化敏感反应速率依赖于金属的晶粒大小、载体性质等结构不敏感 Structure-insensitive,Facile(温和的)反应速率不

29、受表面微细结构变化的影响2、金属催化反应的结构敏感行为结构敏感 Structure-各种催化剂及其催化作用-共158张课件2、金属催化反应的结构敏感行为涉及H-H、C-H或者O-H键断裂或生成的反应结构不敏感涉及C-C、C-O或N-N键的断裂或者生成的反应结构敏感2、金属催化反应的结构敏感行为涉及H-H、C-H或者O-H键3、金属与载体之间的强相互作用强相互作用，SMSI,strong-metal-support-interaction对结构不敏感反应，SMSI导致催化活性下降不到一个数量级，而且可使部分加氢的选择性提高对结构敏感反应，SMSI导致催化活性骤然下降几个数量级对CO加氢反应，SM

30、SI导致活性提高约一个数量级，高级烃产物的选择性增加3、金属与载体之间的强相互作用强相互作用，SMSI,stro各种催化剂及其催化作用-共158张课件TiOx的修饰作用敏感？不敏感？TiOx的修饰作用敏感？4、金属负载型催化剂的溢流现象溢流现象，Spillover氢溢流引起H吸附速率和吸附量的增加许多金属氧化物的还原温度下降能对本来惰性的耐火材料氧化物诱发催化活性，如SiO2防止催化剂中毒，使沉积在金属活性中心周围和载体上的积炭物种重新加氢而除去；S生成H2S消失O2, CO, NO和石油烃类均表现出溢流现象4、金属负载型催化剂的溢流现象溢流现象，Spillover三、合金催化剂及其催化作用1

31、、合金的分类机械混合保持原来的晶格结构，不符合化学计量常用于晶格结构不同的技术化合物合金金属原子间靠化学力结合组成的金属化合物，符合化学计量常用于晶格结构相同或相近，原子半径相近的金属固溶体介于上述两者之间，填隙或替代，形成固态溶液三、合金催化剂及其催化作用1、合金的分类2、合金催化剂与催化作用如Ni-Cu合金，由于Cu表面富集，Ni的表面双位数减少，氢解速率大大降低，即产生几何效应；同时吸附强度也减弱，产生电子效应Pt-Au合金，Au富集于表面，也产生很强的几何效应单个Pt原子存在，也能产生异构化脱氢环化反应至少需要2个相邻的Pt原子对于氢解反应，需要较多的Pt原子组成的大基团2、合金催化剂

32、与催化作用如Ni-Cu合金，由于Cu表面富集，各种催化剂及其催化作用-共158张课件各种催化剂及其催化作用-共158张课件各种催化剂及其催化作用-共158张课件3、金属催化剂应用实例3、金属催化剂应用实例催化重整催化剂其目的是提高汽油辛烷值，制取芳烃代表性的反应环烷烃脱氢芳构化烷烃脱氢环化成环烷烃，环烷烃脱氢芳构化异构化正构烷烃异构化为异构烷烃，提高汽油辛烷值烯烃加氢异构为衣钩烷烃加氢裂化，大分子烃裂解为小分子烯烃，进一步加氢为小分子饱和烃其它反应脱硫、脱氮、脱氢、积炭等催化重整催化剂其目的是提高汽油辛烷值，制取芳烃催化重整催化剂催化剂要求具有加氢、脱氢功能的电子转移金属组分异构化、环化等功能

33、的质子转移的酸性组分主催化剂：Pt/r-Al2O3，Pt/沸石分子筛（丝光沸石、ZSM-5）助催化剂HF或HCl调节载体酸强度Re或Ir结构型助催化剂关键中间物种：烯烃催化重整催化剂催化剂要求过渡金属氧（硫）化物催化剂过渡金属氧（硫）化物催化剂各种催化剂及其催化作用-共158张课件各种催化剂及其催化作用-共158张课件一、概述过渡金属氧化物主要用于氧化还原型催化反应过程过渡金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。如V2O5-MoO3, TiO2-V2O5-P2O5,V2O5-MoO3-Al2O3。复合氧化物系通常是多相共存，如MoO3-Al2O3，就

34、有-、-、-相。其结构十分复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。过渡金属氧化物通常具有半导体性质，也称半导体催化剂一、概述过渡金属氧化物主要用于氧化还原型催化反应过程二、过渡金属氧化物的电子特性1、金属阳离子的d电子层容易失去或得到电子，具有较强的氧化还原性能空轨道对反应分子具有亲电性，起氧化作用满轨道对反应分子具有亲核性，起还原作用2、过渡金属氧化物往往具有半导体性质有些提供空穴能级接受电子有些提供电子能级供给电子二、过渡金属氧化物的电子特性1、金属阳离子的d电子层容易失去二、过渡金属氧化物的电子特性3、过渡金属氧化物中金属离子内层价轨道与外来轨道相遇时，可重新组成新轨道，从而影响催化反应4、

35、过渡金属氧化物催化剂比过渡金属催化剂在氧化还原反应中，具有更强的抗热、抗毒性能力，还具有光敏、热敏、杂质敏感等性能，便于催化剂的调变二、过渡金属氧化物的电子特性3、过渡金属氧化物中金属离子内层三、金属氧化物中的缺陷和半导体性质过渡金属氧化物具有热不稳定性，当加热时容易失去或者得到氧，使组成变成非化学计量，具有半导体特性1、半导体的能带结构半导体的能带结构满带电子完全充满的能带，没有电子跃迁，不能导电导带能带没有完全充满电子的能带，能产生电子跃迁空带没有填充电子的能带禁带导带（空带）和满带之间没有能级，但也不能填充电子，这个区间三、金属氧化物中的缺陷和半导体性质过渡金属氧化物具有热不稳定各种催化

36、剂及其催化作用-共158张课件1、半导体的能带结构金属：导带和满带连在一起，禁带=0绝缘体：禁带=510eV半导体：禁带=0.23eV电子由满带激发到空带，空带变成导带，电子导电电子由满带激发到空带，在满带产生空穴，空穴产生跃迁，空穴导电1、半导体的能带结构金属：导带和满带连在一起，禁带=02、半导体的类型半导体导电情况分n型（电子导电）p型（空穴导电）本征半导体（既有电子导电，又有空穴导电）杂质能级由于存在杂质引起半导体禁带中出现杂质能级新能级制备过程中造成的晶格曲线和处理时产生的非化学计量通过掺杂来调节杂质能级2、半导体的类型半导体导电情况分2、半导体的类型施主能级靠近导带下部上面的自由电

37、子容易激发到导带，产生自由电子导电2、半导体的类型施主能级靠近导带下部2、半导体的类型受主能级靠近满带上部上面的空穴容易接受满带中跃迁的电子，产生空穴导电2、半导体的类型受主能级靠近满带上部3、半导体的生成n型半导体的形成ZnO多余的Zn原子3、半导体的生成n型半导体的形成ZnO3、半导体的生成n型半导体的形成ZnO氧离子缺位存在3、半导体的生成n型半导体的形成ZnO3、半导体的生成n型半导体的形成ZnOAl3+（高价离子）取代Zn2+（低价离子）3、半导体的生成n型半导体的形成ZnO3、半导体的生成n型半导体的形成ZnO掺杂电负性小的杂质原子（Li） Li+Zn2+ Li+ +Zn+( Zn

38、2+e)3、半导体的生成n型半导体的形成ZnO3、半导体的生成P型半导体的形成NiO过量氧离子或Ni缺位3、半导体的生成P型半导体的形成NiO3、半导体的生成P型半导体的形成NiOLi+（低价离子）取代Ni2+（高价离子）3、半导体的生成P型半导体的形成NiO3、半导体的生成P型半导体的形成NiO掺杂电负性大的杂质原子（F）F+Ni2+F-+ Ni3+(F+Ni2+)3、半导体的生成P型半导体的形成NiO四、半导体催化剂的化学吸附与催化受电子气体的化学吸附O2O2起受主杂质作用n型半导体上氧的电负性大，夺取导带中的电子，导电率下降氧离子覆盖度有限p型半导体上氧为受主杂质，接受满带中电子，导电率

39、上升氧离子覆盖度很高p型氧化物（Cu2O，NiO，CoO）比n型氧化物（ZnO，TiO2，V2O5，Fe2O3）具有更高的氧化活性四、半导体催化剂的化学吸附与催化受电子气体的化学吸附O2四、半导体催化剂的化学吸附与催化施电子气体的化学吸附H2起施主杂质作用，表面形成正电荷四、半导体催化剂的化学吸附与催化施电子气体的化学吸附H2各种催化剂及其催化作用-共158张课件四、半导体催化剂的化学吸附与催化常见分子化学吸附带电情况四、半导体催化剂的化学吸附与催化常见分子化学吸附带电情况四、半导体催化剂的化学吸附与催化2、半导体催化剂发生的催化反应常伴有反应物与催化剂之间的电子转移，是一个电子泵四、半导体催

40、化剂的化学吸附与催化2、半导体催化剂发生的催化反五、金属氧化物催化剂氧化还原机理对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧（O2，O2-，O-，O2-）与晶格氧两种形态。晶格氧由氧化物结构产生。在选择性氧化中，晶格氧直接参与了选择性氧化反应。五、金属氧化物催化剂氧化还原机理对于金属氧化物催化剂表面发生五、金属氧化物催化剂氧化还原机理烃类氧化反应发现，晶格氧参与反应五、金属氧化物催化剂氧化还原机理烃类氧化反应发现，晶格氧参与各种催化剂及其催化作用-共158张课件五、金属氧化物催化剂氧化还原机理2、根据乙烯还原金属氧化物的还原程度只有表面层被还原的氧化物，TiO2，Cr2O3

41、，ZnO，In2O2，SnO2等表面晶格氧浓度低还原进行到体相的氧化物，V2O5，MnO2，Fe2O3，Co3O4，NiO，Bi2O3，MoO3，WO3等体相晶格氧也被还原五、金属氧化物催化剂氧化还原机理2、根据乙烯还原金属氧化物的五、金属氧化物催化剂氧化还原机理选择性氧化涉及有效的晶格氧；无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。（双还原-氧化催化循环机理）（dual-redox)五、金属氧化物催化剂氧化还原机理选择性氧化涉

42、及有效的晶格氧；六、复合金属氧化物催化剂的结构特征尖晶石结构（AB2O4，LiMn2O4, MoAg2O4, MoLi2O4,WLi2O4）用于催化氧化，或氧化脱氢钙钛矿型结构（ABO3, LaMnO3, LaFeO3, LaCrO3, LaCoO3）电催化、催化燃烧、汽车尾气处理六、复合金属氧化物催化剂的结构特征尖晶石结构（AB2O4，L七、金属硫化物用于加氢精制过程，脱硫、脱氮等七、金属硫化物用于加氢精制过程，脱硫、脱氮等络合催化剂络合催化剂各种催化剂及其催化作用-共158张课件一、概念络合催化剂多是过渡金属络合物，过渡金属有机物及其盐类聚合、氧化、加氢、羰基合成等络合物都是dsp杂化结构，sp杂化为直线形，SP2杂化为正三角形，SP3是正四面体，dsp2是平面正方形，dsp3是正八面体一、概念络合催化剂多是过渡金属络合物，过渡金属有机物及其盐类非晶态合金催化剂非晶态合金是一类具有长程无序而短程有序的新材料其独特的结构决定了其优良的催化性能,如反应活性好、选择性高和抗硫