重量沉淀法和沉淀滴定法课件

1、分 析 化 学 Analytical Chemistry欢迎你！河南师范大学化学与环境科学学院崔凤灵3325928(hmail: 重量分析法 与沉淀滴定第五章Analytical ChemistryGravimetry (Gravimetric Method) And Precipitation Titration酸碱滴定法络合滴定法氧化还原滴定法容量分析法(滴定分析法)沉淀滴定法定量重量分析法包括哪些分析方法?具有什么特点? 第一节 重量分析法概述 5.1.1 重量分析法的分类和特点 一、定义 重量分析: 是通过称量来确定待测成分含量的一种经典定量分析方法。 在重量

2、分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，重量分析法又可分为以下几种方法。例：分析过程 过滤 8000CBa2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗涤 灼烧 过滤 烘干Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗涤 灼烧沉淀形式沉淀形式称量形式沉淀形式与称量形式相同称量形式与沉淀形式不同称量形式（二）气化法（又称为挥发法） Gasification method 利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分气化挥发逸出，然后根据试样质量的减

3、少计算该组分的含量 或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量1、失重法：CuSO4 5H2O CuSO4 + 5H2O此法只适用于测定可挥发性物质 2、增重法：碱石棉 +CO2 碱石棉 CO2 （四）萃取法（提取法） 萃取法: 使利用被测组分在有机溶 剂中有较好的溶解度, 使它从原试样 中转移到有机溶剂中, 然后蒸干并称 量干燥物的重量, 从而算出被测组分 的含量。例如食品中脂肪含量的测定三、特点 （1）成熟的经典法，无标样分析法，用于仲裁分析。（2） 用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在0.1% - 0.2% 之间。（3）耗时多、周期长，操作烦琐

4、;不适用于微量分析。 （4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法(S，Si的仲裁分析仍用重量法）。5.1.2 重量分析对沉淀形式和称量形式的要求被测物沉淀剂 沉淀形 称量形滤，洗灼烧，800SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O滤，洗灼烧 ,1100 Mg2P2O7一.过程沉淀的化学组成沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成二、对沉淀形的要求：1.沉淀溶解度小（避免溶解损失，保证测定的 准确度）2.易过滤、洗涤（操作方便）3.纯度要高（这样才能得到准确的结果）4.沉淀形式易转称量形式（便于操作）三、对称量形式的要

5、求：1.有确定的化学组成（否则，无法计算结果）2.稳定（便于操作，它不受空气中水分、CO2、O2 的影响，否则影响准确度）3.摩尔质量大（可减少称量误差，提高准确度）确定合适的称量形式后,应根据试样中被测组分含量和沉淀的性质,考虑称取试样的量: 晶形沉淀: 0.30.5g 无定形沉淀: 0.10.2g综上所述，为了满足以上要求，选择合适（包括纯净）的沉淀剂十分重要。此外，怎样使被测组分完全以沉淀形式沉淀出来，则是重量分析中能否准确的一个关键。绝对不溶解的物质是没有的，最大称量误差为0.2mg。那么溶解损失应不超过分析天平的称量误差，因此如何减少沉淀的溶解损失，以保证分析结果的准确度？沉淀溶解损

6、失是重量分析法误差的重要来源之一，因此必须了解沉淀的溶解度及其影响因素第二节 沉淀的溶解度及其影响因素5.2.1 溶解度、溶度积与条件溶度积一、溶解度和固有溶解度MA(固) MA(水) M+ + A- M+A-= MA水 表示MA在水溶液中以分子(离子对)状态存在时的溶解度(活度) (MA水)。因其在一定温度下是一常数，因此又称K0,相平衡K不稳,离解平衡= S01 .固有溶解度(分子溶解度)S0:Hg2+=1.3510-5 molL-1 HgCl20.25molL-1 2 .溶解度S：难溶化合物在水溶液中的溶解度，应该是所有溶解出来的组分的浓度的总和，即为水分子浓度和离子浓度之和溶解度: S

7、 = S0 + M+ = S0 + A-注意：分析浓度、溶解度(s) 及平衡浓度 的区别。CaF2 = Ca2+ + 2F-H+HF例：Cca2+ = Ca2+ = SCF - = F- + HF = 2S 若固有溶解度较大，计算其溶解度时必须加以考虑。但大多数物质的固有溶解度都比较小，仅占其总溶解度的0.1% 1%,故一般可忽略.需通过活度积或浓度积计算离子浓度HgCl20.25molL-1Hg2+=1.3510-5 molL-11.活度积理想情况根据分配定律，有：根据离解反应，有：二、活度积与溶度积However，若处于理想状况，即溶液中不存在其它平衡，则固体MA的溶解度S应为固有溶解度S

8、o和离子浓度M或A之和。即：S= So + M = So+ A.(3) M A 既然So较小，又无文献可查，对于（2）式，干脆把So并入K中。即：活度积常数, 只与温度有关溶度积与T、I有关 对大多数的电解质来说，So都比较小且这些数据又大多没有测量过，故忽略。但也有极个别So很大的情况，如HgCl2，这时忽略，误差就很大。 在分析化学中，由于微溶化合物的溶解度很小，离子强度也不大，故一般不考虑离子强度I的影响，书上附表所列的都是活度积Kap，但我们都当溶度积Ksp来用。(P338表17）2.溶度积三、溶度积与条件溶度积（实际情况）mS=M共p个副反应nS=A共p个副反应5.2.2 影响沉淀溶

9、解度的因素同离子效应盐效应酸效应络合效应 除了难溶化合物本身的性质之外，影响沉淀溶解度的因素很多：其它因素1、同离子效应沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度减小。MmAn(s)mM n+ + nA m-mSnS+ CM构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入 组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解 度降低的现象称为减小溶解度或：nSmS+CMCM可见，其，S 例: BaSO4法测Ba2+时，若加入等物质的量的沉淀剂SO42- ，则BaSO4的溶解度为： 若加入过量H2SO4,使沉淀后溶液中的SO42- =0.01 molL-1，则溶解度

10、为： S=Ba2+=Ksp/SO42-=1.110-8 molL-1 在200mL溶液中的损失量为： 1.110-8 molL-1200mL233.4g/mol=0.0005mg由此可见，在重量分析法中利用同离子效应(即加大沉淀剂的用量)可以大大降低沉淀的溶解度，这是保证沉淀趋于完全的重要措施之一。但并非沉淀剂加入的量越多越好，因为沉淀剂加得太多，有时可能引起盐效应、酸效应及络合效应等副反应，反而使沉淀的溶解度增大沉淀剂用量：一般可挥发性沉淀剂过量50%100% 非挥发性沉淀剂过量20%30%为宜0.2mg2、盐效应 在KNO3、NaNO3等强电解质存在时，沉淀的溶解度比在纯水中的大，这种加入

11、强电解质而增大沉淀溶解度的现象，称为盐效应。开始PbSO4的溶解度随着Na2SO4浓度的增大而减小，此时同离子效应占优势。但当的浓度达到并超过0.04mol/L以后，沉淀的溶解度反而随之增大，因为此时盐效应占据了主导地位，显然同离子效应和盐效应在某些情况下可以发生转化。 同离子效应 盐效应S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01c(KNO3)/(molL-1)BaSO4AgCl 0.1m2. 无定形，d V2晶形;V1V23、晶核的形成过程：分两种情况已不是液相的组分，而是结晶的胚芽(1)均相成核（自发成核):过饱和溶液中，构晶离子通过静电作用相互缔和而成晶核(2)异相

12、成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核(杂质、灰尘起晶种作用)冯韦曼(Von Weimarn)经验式指出：2. 近代理论和实验证明：各种都有一个自发产生晶 核的相对过饱和值。(Q临界/S)(P188表5-5)Q/S Q临界/S，均相成核为主，可得小颗粒成核作用成核作用均相成核异相成核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-任何均相成核中都含有异相成核异相成核是以固相微粒起着晶核的作用相对的绝对的AgAgCr2O7CrO4AgAgQ 瞬时浓度S 晶核的溶解度lgNQ异相成核异相成核均相成核临界点临界点BaSO4 1000 AgCl 5.5Von

13、Weimarn 公式N：晶核数目临界点：Q/S成核作用均相成核异相成核长大凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形;V1V2晶形;V1V2晶形;V17.2时，NH4+ 将转化为NH3，增加银难溶盐的溶解度。 b. K2CrO4的用量 过多，终点提前，过少，多消耗Ag+。 计量点 Ag+sp Cl-sp 1.3105mol/L CrO42- = 1.1102mol/L CrO42为黄色，浓度大会影响终点观察 实际上， CrO42- = 5103mol/L，可获得满意的结果（终点误差0.1%） c. 滴定时须剧烈摇动 减小沉淀对被滴定剂的吸附 (解吸Cl- 和 Br- )。 d. 消除干扰: 凡能与

14、Ag+生成沉淀或络合物的阴离子(PO43-,CO32-,C2O42-),能 与CrO42-生成沉淀的阳离子(Ba 2+, Pb2+)，易水解(Fe 3+, Al 3+)，有色(Cu 2+) 等均干扰测定，应预先分离。Ka2 = 3.210-7摩尔法对酸度有一定的要求例：设以浓度为C( mol/L)的AgNO3滴定等浓度的NaCl溶液，终点时：CrO42- 5. 0103 mol/L，能觉察到色变时溶液中Ag2CrO4 1. 0105mol/L,求终点误差Et.解：Ag+ep = = = 2. 0105 mol/L 以Ag 和Cl分别表示体系中未生成AgCl沉淀的两种离子各形体总浓度，则：Age

15、p = Ag+ep + 2Ag2CrO4ep = 2. 0105mol/L+ 2. 0 1. 0105mol/L= 4.0105mol/LClep = Clep= Ksp/ Ag+ep = 1.81010 / 2. 0105 = 9.0 106mol/L若终点就是计量点，应有： Agep = Clep，而AgepClep说明Ag+过量了，由于其中因AgCl沉淀解离产生的Ag+部分在数值上应等于Clep,因此当C=0.1 mol/L 时Et = + 0.06% V定向晶形; V聚集0.1 m)小大异相成核为主V聚集 V定向无定形( V定向1、影响沉淀纯度的因素共沉淀 coprecipitatio

16、n后沉淀 postprecipitation吸附 adsorption包藏 occlusion混晶 mixed crystal四、影响沉淀纯度的主要因素2、提高纯度的措施：选择适当分析步骤；选择合适的剂；改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度；改善条件；再；或:校正结果（在上述方法无效的前提下）。五、进行的沉淀条件1、晶形沉淀：稀、热、慢、搅、陈2、无定形沉淀：浓、快、热、稀、再3、均匀沉淀法六、有机沉淀剂的特点和分类七、 重量分析结果的计算换算因数a、b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。八、沉淀滴定法 指示终点的方法：一、莫尔法（Mohr法，铬酸钾指示剂法）二、佛尔哈德法（Volhard法，铁铵钒指示剂法）三、法扬司法（Fayans法，吸附指示剂法）莫尔法福尔哈德法法扬司法指示剂K2CrO4Fe3+吸附指示剂滴定剂AgNO3SCN-Cl-或AgNO3滴定反应Ag+Cl-AgClSCN-+Ag+AgSCNCl- +Ag+AgCl指示反应2Ag+CrO42-Ag2CrO4(砖红色)SCN-+Fe3+FeSCN2+ (红色)AgClAg+FIn-AgClAg+FIn-(粉红色)酸度pH = 6.5 10.50.11molL-1HNO3介质与指示剂的Ka大小有关，使其以FIn-型体存在测定对象Cl-， CN-，Br-直接滴定法测Ag+；反滴定法测Cl