间二甲苯的生产技术

1、间二甲苯的生产技术间二甲苯是混合二甲苯的成分之一。在混合二甲苯的3种异构体中，间二甲苯的 含量最高。70年代以后，日本三菱瓦斯化学公司开发了络合法分离高纯度间二甲苯的 生产工艺。高纯度间二甲苯分离工艺的开发，为间二甲苯的工业应用提供了前提条件。 目前，间二甲苯生产间苯二甲酸的工业应用已具有一定的规模，1996年全球间苯二甲 酸生产能力达34.1万t/a。除了用于生产间苯二甲酸用于制造树脂，间二甲苯还用于医 药、染料、农药、化纤、香料等行业。1.二甲苯的来源工业上间二甲苯的来源有4种，即催化重整油、蒸汽裂解汽油、甲苯歧化和煤焦 油，前种来自石油，后一种来自煤。这4者也是混二甲苯的来源。1993年

2、全世界混二 甲苯生产能力为1952.2万t/a， 1998年将达2365.3万t/a。表2-1不同来源混二甲苯异构体的组成来源组成重整油热裂解油甲苯歧化煤焦化对二甲苯20152620间二甲苯45405050邻二甲苯20152420乙苯1530催化重整过程包括了加氢处理和催化重整两大部分，可以处理多种原料。经过催 化重整过程，原料中的环烷烃转化成为芳烃，烷烃转化为芳烃或燃料气。原料类型 对产品结构有很大影响，轻馏份原料有利于生成苯，重馏份有利于生成二甲苯。以 石脑油为原料的重整油，芳烃含量一般在50到60，其中C8芳烃占22%左右。裂解汽油是生产乙烯的副产品。也是芳烃的来源之一。典型的裂解汽油含

3、有质量 分数0.5到0.8的芳烃成份。由于裂解汽油中含有二烯烃等易聚合成胶状物的极活泼化 合物，在裂解汽油进一步加工前必须先加氢处理。甲苯歧化生成苯和二甲苯。歧化过程不生成乙苯，分离二甲苯比较容易，但二甲 苯的生产成本比催化重整或裂解汽油高。煤焦化的主要产品是焦炭，收率为65%到75%，同时放出25%到35%的煤焦气。煤焦气由煤气、焦油和水组成，其中焦油中含有甲苯和二甲苯。世界各国芳烃原料构成各不相同。美国芳烃的主要来源是催化重整油，因此美国 乙烯生产的原料三分之二以上是天然气和凝析油，裂解汽油中回收的芳烃很少。欧洲 和日本生产乙烯普遍采用石脑油作为原料，因此大规模乙烯工业副产的裂解汽油成为

4、欧洲和日本芳烃的主要原料。同时日本钢铁工业也十分重视焦油芳烃的回收，焦油在 日本芳烃原料中占一定的比例。80年代以前我国的芳烃原料中，焦油芳烃所占比例较高。年代中期以后，随着石 化总公司系统4套乙烯生产装置（大庆石化总厂、齐鲁石化公司、扬子石化公司和上 海石化总厂）的投产，芳烃原料开始转向催化重整、甲苯歧化和裂解加氢汽油。国内 最大的芳烃生产装置扬子石化公司芳烃联合装置采用的是催化重整油。2.间二甲苯的合成技术一种二甲苯异构体和乙苯由于结构相似而具有相似的物理性质，见表2-2。表2-2或芳烃的物理性质性质对二甲苯间二甲苯邻二甲苯乙苯密度，25 C，g/cm30.86100.86420.8802

5、0.8670沸点138.37139.12144.41136.19凝固点，C13.263-47.872-25.182-94.975从表2-2中可见，芳烃4种异构体的密度接近，沸点相差也很小。邻二甲苯和间 二甲苯的沸点差是5.29，对二甲苯和乙苯的沸点差是2.18C，对二甲苯和间二 甲苯的沸点差是0.75C。4种异构体中，对二甲苯的凝固点与其它种相差较大。对二甲苯与间二甲苯的沸点差小，传统精馏方法不能分离这两种异构体。4目前采 用的方法有络合分离法、吸附分离法、深冷结品法、反应蒸馏法、共沸蒸馏法、磺化 法等。其中络合法、吸附法和磺化法是可以直接生产间二甲苯的工亚化方法磺化法是 比较落后的工艺，但我

6、国目前仍在沿用深冷结品法和吸附法是可以直接生产对二甲苯 的工业化方法反应蒸馏法、共沸蒸馏法可以直接分离出间二甲苯，但目前还未见工业 化报道。2.1络合法络合法是利用一些化合物与二甲苯异构体形成络合物的特性来达到分离各异构体 的目的。络合分离法中最成功的是三菱瓦斯化学公司开发的工艺。三菱瓦斯化学公司 利用HF-BF3，从混二甲苯中络合萃取分离间二甲苯，称为MGCC法。MGCC法认为二甲苯是路易斯碱，能与路易斯酸(比如HF-BF)形成极性络合物， 如二甲苯-HBF4 (1:1)络合物，EB、PX、MX和OX的相对碱度是0.14、1、100/和 2, MX的碱度最强，优先与HF/BF生成络合物，络合

7、反应的速度最快，形成的络合物 最稳定，在不加入BF3时，烃和酸的互溶度1加入BF后，间二甲苯选择性地溶于 HF3相，搅拌后迅速分层，加人稀释剂(一般为烷烃)后，间二甲苯分离的选择性加大。 MGCC法分出的间二甲苯纯度99，只有1的间二甲苯留在抽余相中。在比较低的温 度压力下加热，MK-HBF络合物分解成原始组份，副反应的损失少。在较高的温度 下(100C)下加热，络合物异构生成3种二甲苯异构体的平衡混合物。络合分离的间二甲苯可以单独作为产品，也可异构化制取对二甲苯。在异构化时， 络合剂HF 一 BF3。可用作异构化催化剂。MGCC工艺分离的间二甲苯纯度为99%。 工艺流程示意图见图2-1。反应

8、器透君算泻血我近出祯循环乙烷图2-1 MGCC络合分离法工艺流程1萃取塔2分解塔3分离器4异构反应器5脱重塔6抽余液塔7分离器8脱轻塔9乙苯精馏塔10邻二甲苯分离塔11对二甲苯结晶槽C8芳烃进入萃取塔与HF-BF3及稀释剂接触。间二甲苯-HF-BF3络合物送往分解 塔或者异构反应器。在分解塔中，从塔顶分出，塔底物流送往脱重塔脱除重组分得到 间二甲苯产品。提余液送往提余液塔分离出HF、BF3并作进一步处理。国外有两套采用MGCC工艺的间二甲苯分离装置：日本三菱瓦斯化学公司5.5万t/a 装置和美国阿莫科化学公司11万t/a装置。我国没有络合法间二甲苯生产装置，仅在 湖南湘潭市化工研究院进行了络合

9、法的小试实验。2.2吸附分离法2.2.1国外的吸附分离法吸附分离法是70年代工业化并迅速处于领先地位的二甲苯分离方法。吸附分离法 先用于分离对二甲苯，代表性的技术是UOP公司的工艺和日本Toray公司的Aromax 工艺。以后，UOP公司又开发了吸附分离二甲苯的Sorbex工艺4。工艺流程示意图 见图2-2。图2-2 Sorbex工艺构造图SorbexI分离塔图2-2 Sorbex工艺构造图SorbexI分离塔提余液1-吸附塔2-旋转阀邮取相4U 一一 一 “、 rbeS为:液相吸附工艺，吸附塔米用Sorbex模拟移动床，分子筛吸附剂，孑分离塔4-提提取液甲苯脱附剂。在模拟移动床中，分子筛固定

10、不动，塔上开多个进出料口，依次改变 进出料口位置，形成相对移动。在一特定时间，只有4个口作进出料进料、提取相、 提余相和脱附剂，其它料口关闭。4个物料口相隔一定距离，每隔一定时间，个料口 同时向前移动一个口。料口的切换靠旋转阀实现。进出料口越多越接近于连续。美国Amoco公司使用UOP技术在海湾地区建10万t/a间二甲苯装置，预定一年 1997到1998春投产。其它吸附间二甲苯的专利技术有：日本CHIYODA公司采用Na Y型沸石吸附剂， 烷基芳烃作脱附剂；日本MITSUBISHI KASAI公司用色谱法从C8，q芳烃中分离间二 甲苯；SISAS公司用KY型沸石，气相吸附分离间二甲苯、这种专利

11、都未工业化。2.2.2国内的吸附分离法国内江苏省丹阳市东联化工有限公司8000t/a间二甲苯装置采用“异沟一吸附分离”工艺，以邻二甲苯为原料，采用气相分子筛RAX1吸附分离间二甲苯。5组合工艺流程见图2-3加热炉脱塔脱邻二甲茉塔 *脱轻芳塔多柱申联 吸附柱* (MX)页芳看（HA）加热炉脱塔脱邻二甲茉塔 *脱轻芳塔多柱申联 吸附柱* (MX)页芳看（HA）图2-3异构一吸附分离构造图由图2-3可见，组合工艺由异构化、吸附分离和精密分馏三个单元组成，各种化 工单元设备70余台。原料邻二甲苯或含低乙苯的混合二甲苯与返回的邻、对二甲苯经 与反应产物换热，（数据来源：五泰信息咨询市场调研报告 ）（市场调研报告）（数据来源： ）一起进加热炉，加热到反应温度后进异构化反应器，反应物料经 换热冷却后进脱轻芳烃塔，塔顶脱除轻组份，塔底流出物进脱邻二甲苯塔，塔顶蒸出 间、对二甲苯，塔釜物料送入脱重芳烃塔，塔顶蒸出邻二甲苯返回作异构化原料，塔 釜出重芳烃。脱邻二甲苯塔顶蒸出间、对二甲苯经蒸发器蒸发并加热进入吸附柱，吸 余液为间二甲苯，经冷却后进入吸余液罐。吸附剂选择吸附对二甲苯，接近平衡时用 经蒸发、加热的甲苯作脱附剂进行脱附，脱附液经冷却后进入脱附液罐。置换过程是 用脱附下来的对二甲苯作置换剂，经蒸发、加热进入吸附柱，置换出吸附剂中残留的 间