原子发射光谱法精讲

第3章原子发射光谱法（Atomicemissionspectroscopy，AES）第一页，共六十七页。现代直读ICP-AES仪器第二页，共六十七页。3.1概论

原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。1.原子发射光谱法过程光源提供能量使试样蒸发形成气态原子并激发产生辐射分光形成光谱检测谱线波长和强度第三页，共六十七页。2.原子发射光谱法特点多元素同时检测速度快、选择性好检出限低（10-3~10-4g·mL-1）精密度好（<1%）线性范围宽（4~6个数量级）试样用量少，测定元素范围广（70多种）优势：第四页，共六十七页。局限性：样品的组成对分析结果的影响比较显著只用于元素分析，不能用于形态分析仪器设备复杂、昂贵第五页，共六十七页。3.2基本原理3.2.1原子发射光谱的产生第六页，共六十七页。几个相关概念：激发能（或激发电位）：原子外层电子由基态激发到高能级所需要的能量；共振线：激发态向基态跃迁所发射的谱线；第一共振线：第一激发态向基态跃迁所发射的谱线；电离电位：原子电离为离子所需要的能量，与激发能无关；原子线（Ⅰ）和离子线（Ⅱ或Ⅲ）。NaⅠ589.59nmMgⅠ285.21nmMgⅡ280.27nm第七页，共六十七页。3.2.2原子能级与能级图光谱项符号：n2S+1Ljn：主量子数；L：总角量子数，外层价电子角量子数的矢量和（L=∑li）；

L=(l1+l2),(l1+l2-1),(l1+l2-2)…|l1-l2|，相应表示为S、P、D、F…第八页，共六十七页。光谱项符号：n2S+1LjS：总自旋量子数，为单个价电子自旋量子数的矢量和（S=∑ms,i）；J：内量子数，表示轨道磁矩与自旋量子数的相互影响（J=L+S）；

J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2)…|L-S|2S+1：光谱项的多重性。第九页，共六十七页。例：Na原子的32S1/2表示什么能级状态

n=3，L=0，S=1/2，J=1/2的能级状态

Na588.996nm32S1/232P3/2Na588.593nm32S1/232P1/2第十页，共六十七页。图3-1钠原子的能级图电子跃迁选择定则：Δn=0或正整数；ΔL=±1；ΔS=0；ΔJ=0,±1，但J=0时，ΔJ=0跃迁禁阻。注：禁戒跃迁强度很弱。如Hg253.65nm光谱项为61S0—63P1第十一页，共六十七页。3.2.3谱线强度（LineIntensity）Iij=NiAijhυijIij：i与j能级之间跃迁产生的谱线强度；Ni：单位体积内位于高能级i的原子数目；Aij：i与j能级之间的跃迁概率；υij：发射谱线的频率。第十二页，共六十七页。Ni=N0gi/g0e-Ei/kTN0：单位体积内位于基态的原子数目；gi、g0：激发态和基态的统计权重；Ei：激发能。T：温度。（每条谱线都有最合适的一个温度）Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT*光谱定量分析依据：Iij∝N0，N0由元素浓度决定，即Iij∝c第十三页，共六十七页。3.2.4谱线的自吸与自蚀I=I0e-adI0：弧焰中心发射的谱线强度；a：吸收系数；d：弧层厚度。图3.2弧焰示意图弧层越厚，被测元素原子浓度越大，自吸越严重。（限制了线性范围）第十四页，共六十七页。图3.3谱线的自吸1.无自吸；2.自吸；3.自蚀自蚀即严重的自吸，一般会出现共振变宽第十五页，共六十七页。3.3原子发射光谱仪器三大部件组成：光源、分光仪和检测器。图3.4原子发射光谱仪器示意图第十六页，共六十七页。3.3.1光源使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射。直流电弧交流电弧电火花电感耦合等离子体（InductivelyCoupledhighfrequencyPlasma(ICP)）第十七页，共六十七页。几个基本概念：击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。第十八页，共六十七页。3.3.1.1直流电弧

结构：两个碳电极，试样装在下电极的凹孔内；原理：高压火花燃弧热电子加速形成阳极斑（3800K）电离维持电弧不灭；第十九页，共六十七页。分析性能：电极温度高，适于难挥发元素分析；放电不稳定，重现性差；易自吸，不适于高含量元素分析；弧焰温度低，不利于激发电离能高的元素；（4000-7000K）适于定性、矿物半定量和痕量元素定量分析。第二十页，共六十七页。3.3.1.2交流电弧结构：高频引燃电路和低压电弧电路；原理：高频高压引火，低频低压燃弧；第二十一页，共六十七页。分析性能：弧温高，激发能力强；（6000-8000K）稳定性好；电极温度稍低，不利于难挥发元素分析；有自吸。适于金属、合金中低含量元素分析。第二十二页，共六十七页。3.3.1.3电火花结构；原理：充电放电电火花；第二十三页，共六十七页。分析性能：弧温高，激发能力强；（10000K以上）稳定性好；自吸不严重；电极温度较低，不利于难挥发元素分析。适于易熔金属合金试样的分析、高含量元素及难激发元素的定量分析。第二十四页，共六十七页。3.3.1.4等离子体光源（PlasmaSource）等离子体：电离度大于0.1%的电离气体。1.直流等离子焰（DirectCurrentPlasma，DCP）

原理：经惰性气体压缩的大电流直流弧光放电。

热箍缩与磁箍缩效应使弧柱受到压缩分析性能：弧焰温度高（5000-10000K），适于难激发元素；背景随温度增加，不利于检出限的提高。第二十五页，共六十七页。2.电感耦合等离子体（InductivelyCoupledhighfrequencyPlasma，ICP）高频电能通过感应线圈耦合到等离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电光源。

结构：高频发生器进样系统等离子矩管第二十六页，共六十七页。高频发生器：产生高频磁场以供给等离子体能量。组成：三层同心石英管(2)等离子矩管：图3-7ICP示意图第二十七页，共六十七页。外层氩沿切线方向通入，螺旋上升；①将等离子体吹离内壁，保护石英管；

②低气压通道以利于进样；

③参与放电。中层通过辅助气体氩；（起到维持等离子体的作用）氩载气+气溶胶经内管进入。图3-7ICP示意图第二十八页，共六十七页。为何用氩作为工作气体？不与试样反应；不解离；激发性能良好；本身光谱简单。第二十九页，共六十七页。环状结构的特殊性：焰心区：预热区，10000K，有连续光谱，蒸发；内焰区：测光区，6000-8000K，原子化、激发；尾焰区：<6000K，发射激发能较低谱线。第三十页，共六十七页。表3-2几种光源的比较第三十一页，共六十七页。3.3.2试样引入激发光源方式3.3.2.1溶液试样图3-9几种典型的雾化器a.同心雾化器；b.交叉型雾化器；c.烧结玻璃雾化器；d.Babington雾化器。气动雾化超声雾化电热蒸发形成气溶胶第三十二页，共六十七页。3.3.2.2气体试样氢化物发生法3BH4-+3H++4H3AsO3=3H3BO3+4AsH3+3H2O可以提高对元素的检出限10～100倍第三十三页，共六十七页。3.3.2.3固体试样试样直接插入进样电弧和火花熔融法电热蒸发进样激光熔融法第三十四页，共六十七页。方法试样状态方法试样状态气动雾化器溶液或匀浆试样直接插入固体超声雾化器溶液激光熔融法固体电热蒸发固体、液体电弧和火花熔融法导电固体氢化物发生氢化物形成元素表3-1原子光谱中试样引入激发光源的方法第三十五页，共六十七页。3.3.4分光仪3.3.5检测器3.3.5.1目视法：用眼睛来观测谱线强度的方法，仅适用于可见光波段。（看谱镜，半定量）第三十六页，共六十七页。3.3.5.2摄谱法：用感光板记录光谱。影谱仪进行定性及半定量分析，测微光度计进行定量分析。图3-10摄谱法用感光板记录的典型光谱第三十七页，共六十七页。测微光度计定量分析原理：H=EtH：曝光量；E：照度；t：时间。T=i/i0S=lg(1/T)=lg(i0/i)T：透射比；i：通过感光板上谱线部分的光强；i0：通过感光板上没有谱线部分的光强；S：黑度。S与H关系？第三十八页，共六十七页。图3-11乳剂特性曲线乳剂特性曲线：S-lgH曲线AB：曝光不足部分；BC：正常曝光部分；CD：曝光过量部分；DE：负感部分。第三十九页，共六十七页。图3-11乳剂特性曲线S=γ(lgH-lgHi)=γlgH-iHi：惰延量；γ：对比度（反衬度）。注：定量分析选用γ高的感光板，定性分析选用灵敏度（1/Hi）高的感光板。第四十页，共六十七页。主要是利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。3.3.5.3光电法：3.3.6光谱仪类型照相式摄谱仪多道直读光谱仪光电直读光谱仪单道扫描光谱仪全谱直读光谱仪第四十一页，共六十七页。3.3.6.1摄谱仪图3-14国产WSP-1型平面光栅摄谱仪特点：方便、便宜，光谱可长期保存。第四十二页，共六十七页。3.3.6.2多道直读光谱仪图3-15多道直读光谱仪示意图特点：速度快、准确度高；线性范围宽；波长范围宽；谱线少。第四十三页，共六十七页。3.3.6.3单道扫描光谱仪图3-16单道扫描光谱仪示意图特点：波长范围宽，但速度慢。第四十四页，共六十七页。3.3.6.4全谱直读光谱仪图3-17全谱直读等离子体发射光谱仪示意图特点：克服多道和单道光谱仪缺点，并且波长稳定。第四十五页，共六十七页。3.4干扰及消除方法3.4.1光谱干扰光谱干扰（spectralinterference）非光谱干扰（non-spectralinterference）光源中未解离的分子所产生的带光谱（电弧光源产生的CN分子的三条带光谱）连续光谱光学系统的杂散光第四十六页，共六十七页。背景校准原则：谱线的表观强度I1+b减去背景强度Ib背景校准法（Backgroundcorrection）：被测谱线附近两侧背景强度的平均值；等效浓度法（Equivalentconcentrationmethod）：在分析线波长处分别测量含有与不含有被测元素的样品的谱线强度II和Ib，若被测元素和干扰元素的浓度分别为c与cb，有：第四十七页，共六十七页。I1=AcIb=AbcbI1+b=I1+Ib=Ac+Abcbc=c′-ceqc′：表观浓度；ceq=Abcb/A：背景等效浓度。第四十八页，共六十七页。3.4.2非光谱干扰主要指试样组成对谱线强度的影响，又称基体效应（matrixeffect）。3.4.2.1试样激发过程对谱线强度的影响激发温度与光源等离子体中主体元素的电离能有关，因此受试样基体组成的影响，进而影响谱线的强度。第四十九页，共六十七页。3.4.2.2基体效应的抑制基体效应：由标准样品与试样的基体组成差别较大引起的测定误差。解决方法：尽量采用与试样基体一致的标准样品；添加光谱缓冲剂和光谱载体以减小基体效应。第五十页，共六十七页。3.5光谱分析方法3..5.1光谱定性分析一般多采用摄谱法。3.5.1.1元素的分析线与最后线分析线：进行分析时所使用的谱线。灵敏线：元素激发能低、强度较大的谱线，多是共振线。最后线：指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线，也是该元素的最灵敏线。第五十一页，共六十七页。3.5.1.2分析方法1.铁光谱比较法：采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。铁光谱特点（采用铁光谱的原因）：(1)谱线多，在210～660nm范围内有几千条谱线。(2)谱线间距离都很近，在上述波长范围内谱线均匀分布，且对每一条谱线波长已精确测量。哈特曼光栏示意图第五十二页，共六十七页。

将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。2.标准试样光谱比较法第五十三页，共六十七页。3.5.2光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法。方法：配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列，在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。第五十四页，共六十七页。3.5.3光谱定量分析3.5.3.1光谱定量分析关系式I=acI=acb若考虑谱线自吸，则：b：自吸系数，随浓度增加而减小，b=1表示无自吸。第五十五页，共六十七页。3.5.3.2内标法定量关系式分析线对=分析线+内标线（基体元素或定量加入的其他元素）I=acbI0=a0c0b0相对强度R=I/I0=acb/(a0c0b0)A=a/(a0c0b0)为常数，则R=I/I0=Acb取对数lgR=blgc+lgA第五十六页，共六十七页。2.内标元素与分析线对的选择原则内标元素与被测元素有相近的蒸发性质；若为外加，则必须试样中不含或含量极少；均为原子线或离子线；二者激发能和电离能均相近（均匀线对）；波长接近，无自吸或自吸很小；内标元素含量恒定。第五十七页，共六十七页。3.5.3.3定量分析方法校准曲线法(1)摄谱法分析线S1=γ1lgH1–i1内标线S2=γ2lgH2–i2ΔS=S1-S2=γ(lgI1–lgI2)=γlg(I1/I2)=γlgRΔS=γblgc+γlgA第五十八页，共六十七页。(2)光电直读法通过测定分析线对的电压值，再通过作标准曲线lgU-lgc或lg(U/Ur)-lgc求含量。2.标准加入法适用于低含量或基体效应严重样品。此时b≈1，以分析线对R-c作图后外推。第五十九页，共六十七页。3.5.3.4背景的扣除1.光谱背景来源分子辐射连续辐射谱线的扩散：其它元素谱线宽度较大对分析线的影响；电子与离子复合过程产生连续背景：轫致辐射。杂散光。2.背景的扣除不能用黑度直接相减，必须用谱线强度相减。第六十页，共六十七页。3.5.3.5光谱定量分析工作条件的选择1.光谱仪：一般多采用中型光谱仪。2.