1a相变导论和热力学

凝聚态物理学丛书冯端等著

金属物理学第二卷相变科学出版社相变物理第六编相变导论§12相变的基本类型§13郎道理论及其应用第七编相变动力学

§14非匀相转变动力学§15匀相转变动力学第九编相变的微观理论§18统计模型及临界现象§19软模理论及结构相变（研究生）§20电子－晶格耦合系统（研究生）§1相变导论和相变热力学1、相变导论1－1、什么是相变1－2、常见相变举例1－3、相变研究简史1－4、相变物理内容2、相变按热力学标准分类2－1、一些热力学函数2－2、相变按照热力学标准分类2－3、一级相变，二级相变，玻璃化转变比较1－1、什么是相变构成物质的分子的聚合状态称物质的聚集态，简称物态。固态液态气态凝聚态任何固定成分的物质，可以存在于一种可以区分出来的均匀状态，称为态（state）。比如水，可以存在气、液、固三态。它们的物理性质，比如密度，比热等有明显差异，固液的光学和力学性质差别也很大。1、相变导论例如水在三相平衡共存的状态称为水的三相点状态。其中的水、水蒸汽、冰都是物理、化学性质完全相同、成分相同的均匀物质的聚集态，并且有边界把它们分隔开。相是指在没有外力作用下，物理、化学性质完全相同、成分相同的均匀物质聚集态。例如水，可以存在三态，水蒸汽、液态水和冰，也是三种相。水可以以某种单相存在，也可以多相共存。通常的气体及纯液体都只有一个相。对于液体，有些特殊：1、例如能呈现液晶的纯液体有两个相，液相和液晶相（特定形状的分子）。2、在低温下的液态氦有氦I及氦Ⅱ两个液相(氦Ⅱ具有超流动性)。3、单组元液体的单密度相和高密度相。也可能认为是非球对称分子，有无取向序的两相。又如把压强0.101MPa,温度为1808K下的液态铁逐步降温时，先结晶出体心立方的铁，在1673K时又变为面心立方的

铁，在1183K时又转变为体心立方的

铁，在1059K时再变为具有铁磁性的、体心立方结构的

铁。可见铁有四种晶体。同一种固体可有多种不同的相。存在不同的原子或者分子排布，物理性质变化等。如冰有9种晶体结构，因而有9种晶体。相具有特定的热力学性质。特定相出现在一定的热力学参数范围，比如：体积V，压强P，温度T，能量E

磁化

M，介电极化

P，超流密度

ns相可以是平衡相，也可以是亚稳相（体系不是处于热力学函数的最小值，而是极小值，准平衡相）。也可以是非平衡相。相变外界条件（温度或者压强）作连续变化，物相发生的突变，叫做相变。上述对相变的定义可知这种相变是发生在平衡态条件之下，因而是平衡相变。它与非平衡相变(即耗散结构)的出现是本质不同的。秦允豪《热学》教材给出的相变定义：物质在压强、温度等外界条件不变的情况下，从一个相转变为另一个相的过程称为相变。相变过程也是物质结构发生突然变化的过程。相变可以从三个方面的变化来体现1、结构发生变化如：气相凝结成液相或固相，液相凝固为固相，固相中不同晶体结构的转变2、化学成分的不连续变化如：固溶体的脱溶分解，溶液的脱溶沉淀（热力学角度，多了一个组分参数或者说组分维度。）3、某种物理性质突变如：顺磁铁磁相变，顺电铁电相变，正常导体与超导态转变，金属绝缘体转变，（结构玻璃态转变？）1、结构发生变化2、化学成分的不连续变化3、某种物理性质突变存在上述单独发生的相变，也存在耦合发生的相变，铁电相变与结构相变耦合发生。

1－2、相变举例水的相变通过观察，根据物质的不同热力学性质，人们一般很容易区分出不同的相，比如区分水是处于气态，还是液态。水的相图①、气液相变右图为水的相图。气液相变，密度存在突变，是一级相变。在相变点，两相有明显的不同，有两相共存。存在相变潜热（latentheat）两相共存在气液相变线上，体积（密度）没有确定的数值气液临界点附近，流体（fluid）不能确定是液体，还是气体。存在大的密度涨落，导致不透明的乳白色，临界乳光（thecriticalopalescence）。如上图虚线所示，液体可以光滑地变到气体气液相变线上，随着温度（压强）增加，密度跳变逐渐较小，在气液临界点处密度跳变为零。②、固液相变也是一级相变，如冰的熔化当水凝固，形成冰，分子的微观构型发生了改变，呈现出有序对称的排布。这一点与气液相变不同。序参量，对称性冰比液态水有更低的密度。（对称性影响材料的性质）低密度：氢键方向性敞形结构（openstructure）对于大多数液体，情况相反。类似情形的还有，锗、镓、铋。一级相变动力学无规分子运动，会形成很小的液滴。小于临界尺寸，液滴会蒸发，大于临界尺寸的液滴（criticaldroplet），继续长大，并与其他液滴合并。成核（nucleation）。通常成核以杂质为中心进行，杂质称为凝结核，水凝固成冰，也是成核机制。与气液相变相比，由于水凝固成冰相变温度低，因而成核较慢。如果小心地冷却液体，可以得到温度低于凝固点的过冷液体。（supercooledliquid）过冷液体是亚稳态（准平衡态）。如果在过冷态，继续冷却，且冷却得足够快，就可以完全避免出现结晶。在某个温度以下（特定的降温速率），由于热运动动能的减少，液体变得越来越粘滞，更不利于结晶（原子的移动，位置的调整），这是就会发生所谓的结构玻璃化转变，简称玻璃化转变。玻璃化转变是非平衡相变。③、玻璃化转变高分子材料的玻璃化转变（力学性能）粘滞系数满足Vogel-Fulcher关系更一般地看，结构玻璃化转变的平均弛豫时间满足Vogel-Fulcher关系玻璃化转变不是平衡态相之间的转变。玻璃化转变的本质特征在于动力学性质的转变。冻结。铁电的电滞回线剩余极化，矫顽场普通晶体的极化曲线④、铁电相变某些晶体在一定的温度范围内具有自发极化，而且其自发极化方向可以因外电场方向的反向而反向，晶体的这种性质称为铁电性，具有铁电性的晶体称为铁电体。铁电体的重要特征之一是具有电滞回线，电滞回线的存在是判定晶体为铁电体的重要根据。立方相钛酸钡的晶胞《铁电物理学导论》（日）三井利夫，达崎达，中村英二著，倪冠军等译钛酸钡钙钛矿结构和六角晶系六角结构在1460OC到熔点1618OC的温度范围是稳定的，在室温也可作为亚稳态存在，但不具铁电性。在1460OC以下钙钛矿结构稳定。顺电相与铁电相之间的相变，铁电相变钛酸钡介电常数与温度的依赖关系立方晶系三种铁电相（四方晶系，斜方晶系和三方晶系）⑤、铁磁相变铁磁体，存在磁滞回线。顺电相与铁电相之间的相变，铁磁相变⑥、铁弹相变铁弹体，存在应力应变回滞曲线。铁弹相与顺弹相之间的相变，铁弹相变。马氏体相变，铁弹相变。⑦、渗流相变（一种几何相变）用绝缘球和导电球堆成一个立体如果导电球在总球数的比例P太小，一定不会出现通路。如果P＝1，整个立体就是一个导体。通过电子计算机计算，可以得到临界值PC。三维情形如右图这是相变的一种微观模型，建立宏观和微观的联系。其它相变超导转变超流转变原子有序无序相变液晶相变无公度相变金属绝缘体转变1－3、相变研究历史金属相变的研究十九世纪后半期，金属学家应用金相显微术研究钢铁热处理中相变前后的各种显微组织（如奥氏体，马氏体，珠光体，贝氏体等）。矿物学家研究了石英的结构相变。物理学家对气液相变进行了研究，研究了临界点，经典临界现象（临界乳光）。范德瓦耳斯于1873年提出了范德瓦耳斯方程，讨论气液相变的连续性与不连续性，是重要的相变微观理论研究。气液相变铁磁相变近代临界现象1940s，Guggenheim意识到流体的两相共存边界线（共存线）不是抛物线形式；昂萨格（Onsager）给出二维伊辛模型的严格解。1960s，Heller，Benedek，Jacrot等意识到特定量（临界指数）需要特别的关注，而不是整个温度区间的行为。近代临界现象描述，从引入临界指数开始。从热力学得到一些临界指数的不等式，实验和理论模型发现多数是以等式成立，得到标度率，普适性，重整化群。相变现象的描述宏观，热力学，物理性质微观，结构，统计力学相变为何发生？1、热力学角度。2、统计力学角度。什么样的力对相变起作用？（微观相互作用）原子间力：凝聚，冻结。电子间力：超导。交换作用：铁磁。一个例外，玻色－爱因斯坦凝聚。怎样应用统计力学来处理相变？实际的复杂问题简化成统计模型。1－4、相变物理内容相变的发生机制？这是与时间有关的问题。相变怎样发生？动力学问题。有匀相转变动力学和非匀相转变动力学。非匀相转变动力学成核，生长，粗化匀相转变动力学失稳分解，失稳有序化，连续相变动力学相变物理课程学习内容1、相变的唯象描述范德瓦耳斯气液相变理论，郎道理论。2、相变的微观理论，临界现象a、微观统计模型研究，伊辛模型（一维，二维，三维）b、二级相变临界区的临界指数，标度律，重整化群理论3、电声子耦合系统的相变（研究生要求）4、相变动力学一级相变成核，生长，失稳分解。结构相变软模理论。（研究生要求）相变研究实验方法相变对于理解材料的性质非常重要，了解材料存在几种相，分别是什么样的结构，等等。比热是一个首选的相变研究有效手段。对于相变的具体表征，首先需要衍射实验，确定结构。进一步表征物性，如表征铁电相变的电滞回线，铁磁相变的磁滞回线，超导相变的完全抗磁性。相变物理参考书目1、于禄，郝柏林，相变与临界相象，科学出版社，北京，（1984）2、ChristenK.,复杂性与临界状态（英文影印版），复旦大学出版社（2006）3、StanleyHE，IntroductiontoPhaseTransitionsandcriticalphenomena,Clarendonpress

（1971）4、PaponP.,LeblondJ.,MeijerP.H.E.,ThePhysicsofPhaseTransitions–conceptesandAppliucations，Springer（2006）（由法语翻译成英语）相变物理进一步阅读书目1、Domb

C.,PhaseTransitionsandCriticalPhenomena,vol.1-202、MaSK，Moderntheoryofcriticalphenomena,Benjamin（1976）3、FujimoriM,ThePhysicsofStructuralPhaseTransitions，Springer（2003）4、RaoCNR,RaoKJ,PhaseTransitionsinSolids,MacGraw-Hill,NewYork(1978)5、BlincR,ZeksB,SoftModesinFerroelectricsandAntiferroelectrics,NorthHolland,Amsterdam(1974)热力学函数G吉布斯自由能弹性固体（比如拉伸、剪切）电介质磁介质按照热力学第二定律，有关系式恒定温度与压强，自由能不能自发的增加2－1、一些热力学函数2、相变按热力学标准分类对于可逆过程，可以得到微分关系存在如下关系：对应自由能的一阶导数等温压缩率定压比热热膨胀率自由能的二阶导数按照热力学对相变分类：厄任费斯脱（P.Ehrenfest）1933年进行划分：n级相变相变点系统的热力学势的n-1级导数保持连续，而其n级导数不连续这样就存在，一级相变（first-orderphasetransitions），二级相变（second-orderphasetransitions），以及三级相变，……2－2、相变按照热力学标准分类一级相变的吉布斯自由能，熵，比热二级相变的吉布斯自由能，熵，定压比热钴的多形性相变同素异构转变纯金属多形性相变固溶体差热分析（1）Li2SO4（2）CsCl一级相变二级相变的比热曲线，在相变点并非都是改变有限值。部分相变比热温度曲线的形状类似希腊字母λ，所以称为λ相变。厄任费斯脱关于相变的热力学分类，无法定义在相变点比热发散的情形（微观统计物理给出，热力学极限条件下，可以存在相变，存在比热发散。注：有限系统不存在相变），即λ相变。具体例子比如：铁磁相变，部分合金的有序无序相变。更为准确和通用的相变分类：不连续相变、连续相变连续相变（Continuousphasetransition，包括二级相变和更高级相变）。有时，连续相变和二级相变不再作严格区分。一级相变，也就是不连续相变连续相变还包括无穷级相变infinite-orderphasetransitions无穷级相变，没有对称破缺。比如：二维XY模型的KT相变，许多二维电子气的量子相变二级相变，一般存在对称破缺。连续相变包括三级相变，比如：玻色爱因斯坦凝聚。自然界中观察到的多半是一级相变，金属与合金中大多如此。二级相变有，临界点的气液相变，铁磁相变，超导