无机化学级演示文稿单元4名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件

第四章

解离平衡第1页

大多数电解质溶液中存在着分子与离子之间动态平衡-----就叫解离平衡（电离平衡）无机化学四大反应都属于离子反应。

那四类反应？第2页1.pH为主要但不准确指标。2.PaCO2

溶于血浆中二氧化碳所产生张力。反应呼吸原因指标；正常为33-46mmHg(4.4-6.3kPa)3.SB与AB

SB:标准条件下，所测得血浆HCO3-含量。正常值22-27mmol/L

AB:隔绝空气动脉血标本，血浆HCO3-含量。正常值22-27mmol/L

SB为除外呼吸原因影响后血浆HCO3-含量。反应酸碱平衡指标第3页

4.BB

全血中含有缓冲作用负离子总和

正常值:45–52mmol/L5.BE

标准条件下，将1升血浆或全血滴定至pH为7.4时，所用酸或碱毫摩尔数。

正常值：-3~+3mmol/L

用酸滴定，BE为正；用碱滴定，BE为负。6.AG

血浆中未测定阴离子与未测定阳离子差值。

正常为12±2mmol/LAG=[Na+]–([Cl-]+[HCO3-])第4页1、用酸碱质子理论了解溶液中酸碱平衡。2、掌握弱电解质溶液PH计算。3、了解活度、活度系数概念。了解同离子效应和盐效应对平衡计算。4、了解缓冲溶液原理和计算。5、掌握溶度积概念、沉淀溶解平衡特点和相关计算。本章要求第5页电离时产生阳离子全部是H+离子化合物叫酸；电离时生成阴离子全部是OH-离子化合物叫碱酸碱特征在水溶液中，电离出阳离子只有H+物质是酸，电离出阴离子只有OH-物质是碱。酸碱反应本质是H+与OH-反应生成水:

H++OH-=H2O它解释了酸碱反应中和热都相等试验事实酸碱强弱：依据酸碱平衡常数比较不足:只限于水溶液中酸碱反应第一节酸碱理论第6页酸碱质子理论1．酸碱质子理论定义凡能给出质子物质都是酸；凡能接收质子物质都是碱。Bronsted和Lowry于1923各自独立提出了酸碱质子论：HCl酸共轭碱是Cl-NH3碱共轭酸是NH4+HPO42-是酸，也是共轭碱。称两性物质酸质子＋碱HClH++Cl-NH4+H++NH3H2PO4-H++HPO42-第7页1）酸碱能够是分子，也能够是离子。

2）酸给出质子后剩下部分为碱，碱接收质子后就变成酸。一个酸与它给出一个质子后所形成碱为共轭酸碱对。4）酸碱是相正确，同一物质在不一样条件下可能含有不一样酸碱性。

3)酸越强，其共轭碱越弱。由上述讨论可知：第8页

如：HCO3-HCO3-H++CO3-

为酸

H2CO3H++HCO3-

为碱第9页酸碱反应实质酸碱质子论反应实质是两个共轭酸碱对之间质子传递反应水溶液中解离作用，中和反应，水解反应均为酸碱反应HAc+H2OH3O++Ac-H2O+H2OH3O++OH-HCl+H2OH3O++Cl-HAc+NH3NH4++Ac-NH4++H2OH3O++NH3酸1＋碱2酸2＋碱1H+第10页●反应总是由相对较强酸和碱向生成相对较弱酸和碱方向进行●对于一些物种，是酸是碱取决于参加详细反应第11页质子论评价酸碱质子理论扩大了酸和碱范围，处理了非水溶液和气体间酸碱反应,是电离理论发展。加深了人们对于酸碱和酸碱反应认识。关于酸碱定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。不过酸碱质子理论把酸碱只限于质子给予或接收，不能解释没有质子传递酸碱反应。第12页酸碱在溶液中强度，不但与酸碱本性相关，还与溶剂相关。

下面着重讨论水溶液中酸碱强度。通惯用解离常数来表征酸碱强度。2.酸碱强度第13页HAc+H2OH3O++Ac-

KaƏ＝{[H3O+])/cƏ}{[AC-]/cƏ}[HAC]/cƏKaƏ

=————[H+][Ac-][HAc]酸解离常数

共轭酸碱HAC-AC-在水溶液中存在以下质子转移反应：第14页Ac-+H2OOH-+HAc酸碱在水溶液中所表现出来相对强度可用解离常数来表征.KbƏ

=————[OH-][HAc][Ac-]碱解离常数

第15页KaƏ值越大，酸越强，其共轭碱越弱，KbƏ值越大，碱越强，其共轭酸越弱。第16页

水存在以下解离平衡：

2H2OH3O++OH－Kwθ=[H3O+][OH－]Kwθ

称为水离子积常数，简称为水离子积。在常温下，Kwθ=1.010－14θ第17页HAc+H2OH3O++Ac-

KaAc-+

H2OHAc+OH-Kb两式相加2H2OH3O++OH－Kw则Ka·Kb=[H3O+][OH-]=Kw共轭酸碱对Ka、Kb都存在上述定量关系。第18页例：已知弱酸HClOKa=2.95×10-8，弱碱NH3Kb=1.77×10-5，求弱碱ClO-Kb和弱酸NH4+Ka。解：第19页例

已知25ºC

时，HAcKa

为1.8×10-5，计算Ac-Kb

。解：Ac-是HAc共轭碱，Ac-

Kb

为：ƏƏƏƏƏ第20页KaƏKbƏ含有平衡常数普通属性。1、与电解质溶液浓度无关。2、在同温度时，同类型弱电解质解离常数能够用来比较弱电解质强弱。KaƏ值越大，酸性越强。KbƏ值越大，碱性越强。第21页第二节弱酸和弱碱解离平衡一、一元弱酸、弱碱解离平衡二、多元弱酸、弱碱解离平衡三、两性物质解离平衡四、同离子效应和盐效应第22页对于一元弱酸HB其解离平衡式为：HBH++B－（应为H3O+，在此作了简写）平衡常数表示式为：一、一元弱酸和弱碱解离平衡第23页相关计算：例：对某一元弱酸HBH++B-

起始浓度c00

平衡浓度c

－

c(H+)c(H+)c(H+)

将平衡时浓度代入平衡常数表示式得：上式是计算一元弱酸[H+]近似式（忽略了水离解）。第24页

当c:K

aθ>380时，即酸起始浓度不太低，而解离常数又不是太大，则因为酸解离部分与原来相比较能够忽略不计：即：c

－

[H+]≈c从而得最简式：

第25页例：计算0.10mol·L-1NaAc溶液pH解：

Ac-+

H2OHAc+OH-Kb＞380pH=14.00－

pOH=14.00－(－

lg7.5×10-6)=8.88第26页解离平衡时弱酸和弱碱解离程度惯用解离度α表示α=

稀释定律α=——[H+]C或α=———

KaC第27页稀释定律HAcH++Ac-初时浓度C00平衡浓度C-CαCαCαKa=———=——(Cα)2C-CαCα21-α当α<5%，即c/Ka>380时,1-α≈1所以Ka＝Cα2KaC＝[H+]2[H+]=KaC第28页或α=———

KaC

在一定温度下，浓度越稀，解离度越大。为何？此式表明：溶液解离度与其浓度平方根成反比，即浓度越稀，解离度越大。同时也表明，解离度和平衡常数平方根成正比关系。这就是稀释定律。稀释定律不能应用于同离子效应。第29页Kθ、α都能反应弱电解质解离强度，但它们是两个不一样概念，且K与

T相关，而与C无关，但α不但与T相关，且与C相关。第30页想一想：浓度越稀解离度越大，酸度越大。这种说法对吗？第31页例：求0.010mol·L-1HF溶液[H+]和。解：c/Kaθ=0.010/3.5×10-4=29＜

380[H+]=1.7×10-31mol·L-1

第32页

。

已知HClO解离常数Ka=2.95×10-8

，试计算0.05mol·L-1HClO溶液中[H+]，[ClO-]和解离度。[H+]=KaC=2.95×10-8×

0.05=3.84×10-5mol·L-1

[ClO-]=[H+]=3.84×10-5mol·L-1

α=———×100%=———————×100%=0.768%[H+]C3.84×10-50.05[H+]=KaC一元弱酸溶液H+离子计算公式：[OH-]=KbC一元弱碱溶液OH-离子计算公式：解:HClOH++ClO-第33页例：已知在298．15K时，0．10mol·L—1NH3·H20电离度为1．33%，求NH3·H2O电离常数。第34页例计算0.10mol·L-1NaAc溶液pH和α。已知KHAc=1.76×10-5。=

————×0.10=7.5×10-6(mol·L-1)10-141.76×10-5解：[OH-]=KC碱[OH-]C碱α=——×100%=0.0075%pOH=-log(7.5×10-6)=5.1pH=14-5.1=8.9第35页已知NH3Kb=1.78×10-5,试计算0.1mol·L-1NH4ClpH值。解：Ka=—————10-141.78×10-5

=5.62×10-10

[H+]=KaC=7.5×10-6

pH=6-lg7.5=5.1第36页二、多元弱酸解离平衡多元酸大多为弱酸。多元弱酸解离特征是分步解离。多元酸：含有一个以上能够电离H+，如H2SO4、H3PO4、H2S、H2CO3、H2SO3。

第37页

H2S

H++HS－HS－

H++S2－以二元弱酸H2S为例说明多元酸在溶液中解离：一级电离

(1)二级电离(2)第38页H2S2H++S2-Kθ=Ka1θ

Ka2θ

总电离

<1>+<2>：第39页Ka1θ>>Ka2θ，对任何多元酸都存在这么规律。因为第二级解离所受静电引力远大于第一级解离。第一步解离产生H+远大于第二级解离，在计算溶液中H+浓度时只需考虑其第一级解离。第40页溶液酸度主要来自弱酸第一步电离[H+]1=Kθ1C饱和H2S浓度约为0.1mol·L-1)

=

5.7×10-8×0.1=7.5×10-5(mol·L-1)第二步电离远比第一步小[H+]≈[HS-][H+]2＝[S2-]≈Kθ2＝1.2×10-15(mol·L-1)Kθ2=———=[S2-][H+][S2-][HS-]

Ka1>>Ka2H1+含有同离子效应为何第二步电离比第一步困难？第41页由酸度控制酸根离子：Kθ1×Kθ2=——————[H+]2[S2-][H2S][S2-]=——————

Kθ1×Kθ2×[H2S][H+]2[H+]=—————

Kθ1×Kθ2×[H2S][S2-]饱和[H2S]溶液中[S2-]浓度能够经过调整溶液酸度来控制,这一原理分析上应用于进行硫化物分组分析。第42页例：室温下饱和H2S水溶液浓度为0.1mol·L-1，求溶液中各种物种浓度。(忽略水解离Ka,1>>Kw)已知Ka1＝1.1×10-7Ka2＝1.0×10-14

H2SH++HS－平衡浓度/(mol·L-1)

0.100–x

x+yx-y

HS－H++S2－平衡浓度/(mol·L-1)

x–yx+yy近似处理：c/Ka,1=0.100/(1.0×10-7）>>380∴0.100-x

≈xKa,1>>Ka,2

∴

x>>yx+y≈xx-y≈x结论：c(H+)≈(Ka1×0.100

)1/2c(H2S)＝0.100－x≈xc(HS-)≈c(H+)≈(Ka1×0.100

)1/2c(S2-)≈y计算：Ka1=x2/0.100x=(Ka1×0.100

)1/2Ka2=y第43页例：常温、常压下CO2饱和水溶液浓度为0.040mol·L-1

，计算溶液中[H+]，[HCO3-]和[CO32-]。解：

H2CO3H++HCO3－C0/molL-10.04000Ceq/molL-10.040－xxx第44页

c/Ka1>3800.040－x≈0.040

HCO3－

H++CO32－

[H+]≈[HCO3－]第45页

[HCO3-][OH-][H+]Kwө

Kb1

ө=—————————=——＝1.8×

10－4

HCO3-+H2OH2CO3+OH-CO32-+H2OHCO3-+OH-[H2CO3][OH-][H+]Kwө

[CO32-][H+]Ka2ө

第一级水解[HCO3-][H+]Ka1ө

Kb2ө=————————=＝2.3×10－8

第二级水解计算0.10mol·L-1Na2CO3溶液pH和水解a。（H2CO3

Ka1=4.30×10-7Ka2=5.61×10-11）第46页可见，Kb1ө》Kb2

ө。所以多元弱酸盐水解普通只要考虑第一级水解，第二级水解能够忽略不计。多元弱酸盐水解是分步进行,与多元弱酸一样,多步水解普通只考虑一级水解。第47页解：(1)计算pH值[OH-]=Kb1·C(2)计算水解度a＝——×100%＝4.22%[OH-]C=

1.78×10-4×0.1=4.22×10-3(mol·L-1)pOH＝3-lg4.22＝2.37pH＝14-2.37＝11.63第48页（1）多元弱酸Ka1θ>>Ka2θ，计算溶液[H+]时，可作一元弱酸处理，其酸强度由Ka1θ衡量。（2）多元酸碱溶液中，同时存在几级平衡。Ka1θ

、Ka2θ表示式中[H+]是溶液中H+总浓度，不能了解为分别是第一步、第二步解离出H+。多元弱酸、弱碱溶液解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理时应注意以下几点：第49页（3）单一二元酸溶液中，[B2-]=Ka2θ，[B2-]与二元酸浓度基本无关。不过假如溶液中含有其它酸碱，则[B2-]≠Ka2θ（4）离子形式弱酸、弱碱，其Kaθ、Kbθ值不能直接查到，可经过其共轭酸碱Kaθ、Kbθ算得。第50页酸（碱）浓度、酸度（碱度）及酸强度酸浓度指单位体积溶液中所含某种酸物质量（mol），包含未解离和已解离酸浓度。酸度是指溶液中H+浓度或活度，惯用pH表示。pH=-log[H+]类似地pOH＝-log[OH-]pKw＝-logKw第51页酸强度是指因解离度不一样而有强酸和弱酸之分。

pH和pOH关系[H+][OH-]=KW=10-14pH+pOH=pKW=14pH=7则pOH=7中性溶液pH<7则pOH>7酸性溶液,pH越小酸性越强pH>7则pOH<7碱性溶液,pH越大碱性越强第52页HCO3-+H2OH2CO3+OH-Kθb2＝Kw/Ka1＝2.3×10-8HCO3-H++CO32-Kθa2=5.6×10-11[H+]=Kθa1Kθa2上式表明，酸式盐pH值与盐浓度无关。第三节两性物质解离平衡

[H+]

2[CO3-]Kθa1

·

Kθa2=———————=[H+]

2[H2CO3]

第53页[H+]=KaθKaθ’Kaθ:为两性物质作酸时酸解离常数Kaθ’:为两性物质作碱时共轭酸酸解离常数第54页例

计算0.010mol·L-1NH4Ac溶液pH，时，解：溶液pH为：[H+]第55页四、同离子效应和盐效应1、同离子效应弱酸、弱碱解离平衡是动态平衡，当外界条件改变，平衡随即发生移动，移动结果使弱酸、弱碱解离度增大或减小。第56页

向溶液中加入固体NaAc,强电解质完全电离:

NaAcNa++Ac-

因为Ac-

引入，破坏了已建立弱电解质电离平衡.

Ac-

增多,使平衡左移，使HAc解离度减小。

HAcH++Ac-到达平衡第57页定义:在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子强电解质，从而使电离平衡左移，降低弱电解质解离度。这种现象称为同离子效应。

第58页现举例说明同离子效应存在时，溶液中PH计算、利用调整酸度来控制溶液中共轭酸碱正确浓度和利用调整共轭酸碱正确浓度来控制溶液中酸度等问题。第59页例：试比较下面两溶液[H+]和HAcα：(1)0.10molL-1HAc溶液；(2)1.0L0.10molL-1HAc溶液中加入0.10mol固体NaAc。解：(1)c/Ka1>380或α=———

KaC第60页与(1)比较结果怎样？（2）平衡浓度0.10-[H+][H+]0.10+[H+]≈0.10≈0.10[H+]＝————×Ka＝Ka=1.8×10-5mol·L-1[HAc][Ac-]电离度：α＝——×100%＝0.018%[H+]CHAcHAcH++Ac-第61页例：计算0.1mol/L盐酸和0.1mol/L醋酸混合溶液pH和醋酸解离度。已知Ka＝1.76×10－5

HAcH++Ac-未加入盐酸前达平衡/mol·L-10.11.33×10-31.33×10-3

加入盐酸始态/mol·L-1

0.10.1+1.33×10-31.33×10-3

加入盐酸后达平衡/mol·L-1

0.1+x0.1+1.33×10-3-x1.33×10-3-x＝0.1＝0.1＝y0.1mol·L-1HAcc/Ka>500[H+]=(Kac)1/2=1.33×10－3mol·L-1

电离度а＝1.33％近似处理：未加入盐酸前达平衡[HAc]=0.1－

1.33×10-3

≈0.1加入盐酸后达平衡：[HAc]=0.1+x≈0.1[H+]=0.1+1.33×10-3-x≈0.1令[Ac-]=1.33×10-3-x=y第62页[H+][Ac-]0.1yKa=—————＝——=y[HAc]0.1对于HAc解离平衡，有：混合溶液中[HAc]＝0.1mol·L-1[H+]＝0.1mol·L-1[Ac-]=1.76×10-5mol·L-1

所以，混合溶液pH＝－lg[H+]=1

解离度а＝100%×1.76×10-5/0.1＝0.018％

未加入同离子HCl前电离度为1.33％，降低为原来1/74。第63页若在HAc中加入与其没有共同离子强电解质（KCl）,对HAc解离度是否会有影响呢？试验结果表明，解离度增大。为何？因为溶液中离子浓度增大，离子之间相互牵制作用增强，Ac－和H＋结合成份子机会降低，分子化速度降低，表现为HAc解离度增高，这种效应称为盐效应。

2、盐效应第64页1）盐效应影响不大；2）在发生同离子效应时，必伴伴随盐效应发生，但同离子效应影响大得多，可不考虑盐效应影响。3）不要求计算，只要求会讨论问题。关于盐效应，要注意以下问题：第65页1.离子氛概念2.活度和活度系数第三节强电解质溶液第66页强电解质在溶液中表现出来解离度称表观解离度强电解质表观解离度(298K,0.10mol·L-1

)电解质KClZnSO4HClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2表观解离度/%864092926191811.离子氛第67页在强电解质溶液中，一个离子被异号离子所包围现象称为离子氛。因为离子氛使离子运动受到相互牵制+----+++离子氛示意图第68页2.活度和活度系数

离子活度可粗略地看作离子有效浓度。

α=γ（b/bθ）

b为质量摩尔浓度（mol·kg-1）,γ为活度系数。在稀水溶液中可用物质量浓度（mol·L-1）代替质量摩尔浓度。

活度系数只能是由试验进行测定第69页活度系数大小直接反应溶液中离子自由程度。离子浓度越大，离子所带电荷越高，γ越小。溶液极稀时，γ近似等于1。第70页离子强度(I)I＝(b1Z12+b2Z22+b3Z32+...)=ΣbiZi2

其中：bi为第i种离子质量摩尔浓度，Ｚi为第i种离子电荷数。溶液离子b越高，Z越高,则γ越小，a与b差异就越大。第71页活度因子与离子强度关系r与离子本性无关，与I相关，I越大，r越小，反之，I越小，r越大，稀溶液中(I<10-4)，r趋近于1。严格说来，相关浓度计算都应用活度，但在弱电解质溶液中，因为离子强度很小，通惯用浓度代替活度进行相关计算第72页1.缓冲作用原理和计算公式2.缓冲容量和缓冲范围第三节缓冲溶液第73页1.缓冲溶液概念

能够抵抗外加少许酸、少许碱或稀释，而本身pH值不发生显著改变作用称缓冲作用。

含有缓冲作用溶液称为缓冲溶液。一、缓冲作用原理和计算公式第74页加入1滴(0.05ml)

1mol·dm-3HCl加入1滴(0.05ml)1mol·dm-3NaOHpH=4.75pH=3pH

=11pH=4.7350mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3]pH=4.74 50ml纯水pH=7上述试验结果表明:水不含有缓冲作用,HAc+NaAc体系溶液含有缓冲作用,它是一个缓冲溶液。第75页缓冲溶液特征：向缓冲溶液中加入少许强酸或强碱或将溶液适当稀释，而溶液本身pH能保持相对稳定第76页组成（1）弱酸及其盐溶液HAc───NaAc（2）酸式盐溶液NaHCO3───Na2CO3（3）酸式盐及其次级盐溶液NaH2PO4──Na2HPO4（4）弱碱及其盐溶液

NH4Cl───NH3

抗碱组份————抗酸组分（弱质子酸）（弱质子碱）2.缓冲作用原理第77页HAc+H2OH3O++Ac-

+OH-H2O以HAc—NaAc体系为例说明加入少许H+

，它与Ac-结合生成HAc，平衡向左移动，加入少许OH-

，它与H+结合生成水，平衡向右移动，不论加酸还是加碱，溶液酸度保持相对稳定大量（抗碱）大量（抗酸）第78页[H+][Ac-]Ka=—————[HAc][H+]＝————×Ka[HAc][Ac-]Ac-：缓冲溶液抗酸成份HAc：缓冲溶液抗碱成份第79页●加入少许强酸时，溶液中大量Ac–与外加少许H+结合成HAc，平衡左移。而且HAc解离度很小，使得溶液c(H+)或pH值基本不变，在这里AC－成为缓冲溶液抗酸成份。●加入少许强碱时，外加少许OH－与溶液中H+生成H2O。平衡右移，同时HAc解离出H+，使得溶液c(H+)或pH值基本不变，在这里HAC成为缓冲溶液抗碱成份。●加水稀释时，浓度同时减小，使得c(HAc)/c(Ac-)比值不变，溶液c(H+)或pH值基本不变第80页以HAc—NaAc溶液为例：

HAcH++Ac－加入NaAc后平衡前c酸

0c共轭碱达平衡后浓度pH=pKa＋lg(c共轭碱/c酸)3.缓冲溶液计算公式

（弱酸及其共轭碱体系）

C酸-[H+][H+]C共轭碱+[H+]≈C酸≈C共轭碱[H+]＝Ka×———

C酸C共轭碱第81页同理可得弱碱及共轭酸其体系：p0H=pKb＋lg(c共轭酸/c碱)对弱酸及其共轭碱组成缓冲系统和弱碱及其共轭酸组成缓冲系统进行计算时分别使用上述通式

第82页例4-10：一缓冲溶液由0.10mol·L-1NaH2PO4和0.10mol·L-1Na2HPO4组成，试计算：（1）该缓冲溶液pH；（2）在1.0L该缓冲溶液中分别加入10mL1.0mol·L-1HCl和10mL1.0mol·L-1NaOH后溶液pH。解：（1）H2PO4-

–HPO42-组成缓冲对，H2PO4-Kaθ

为H3PO4Ka2θ

，pKa2θ=7.21第83页（2）加入10mL1.0molL-1HCl后第84页同理，加入10mL1.0molL-1NaOH后第85页(1)混合溶液中HAc和NaAc浓度均为0.10mol·L-1，试计算该溶液pH。(2)于体积为1L该溶液中加入0.005molNaOH(假定体积不变)，溶液pH是多少?(3)于1L纯水中加入0.005molNaOH(假定体积不变)，溶液pH是多少?

Solution（1）pH＝－lg(1.8×10-5)－lg(0.10/0.10)=4.76（2）pH＝－lg(1.8×10-5)－lg(0.095/0.105)=4.80（3）pH＝－pOH=14.00+lg(0.005)=11.70第86页乳酸HLac平衡常数Ka=1.4×10-4,1L含有1molHLac和1molNaLac缓冲溶液,其pH为多少?在该缓冲溶液中加酸,使CH+=0.01mol·L-1,溶液pH是多少?加碱使COH-=0.01mol·L-1,pH又是多少?(1)缓冲溶液pH值pH=pKa-log——C酸C盐=-log1.4×10-4-log———=3.8511(2)加入0.01molH+时pH值C酸＝1+0.01＝1.01mol·L-1

C盐＝1-0.01＝0.99mol·L-1pH=pKa-log——=3.84C酸C盐(3)加入0.01molOH-时pH值C酸＝1-0.01＝0.99mol·L-1

C盐＝1+0.01＝1.01mol·L-1pH=pKa-log——=3.86C酸C盐假设加入酸全部与酸根结合为乳酸,则起始浓度为假设加入碱全部与酸反应为乳酸根,则起始浓度为第87页计算缓冲溶液pH有准确式、近似式和最简式吗？有。但作为控制酸度缓冲溶液，对计算结果要求不十分准确，近似计算足矣。

第88页

二、缓冲容量和缓冲范围

缓冲溶液缓冲能力是有一定程度，缓冲能力大小用缓冲容量来衡量。缓冲对浓度比值越靠近于1，缓冲容量越大缓冲溶液总浓度越大，缓冲容量越大第89页

使1L溶液pH值增加dpH单位时，所需强碱dnBmol；或使pH降低dpH单位时，所需强酸dnAmol．

β值越大，溶液缓冲能力越大β物理意义：第90页浓度对△pH影响[HAc][Ac-]

总浓度

ca

—cbpH加入0.05mLHClΔpHpH改变值

0.10.10.21:14.744.730.01

0.010.010.021:14.744.660.08最大

0.180.020.29:13.793.760.031.缓冲容量和缓冲溶液总浓度关系第91页浓度对△pH影响[HAc][Ac-]总浓度

ca

—cbpH加入0.05mLHClΔpHpH改变值

0.10.10.21:14.744.730.01

0.010.010.021:14.744.660.08最大

0.180.020.29:13.793.760.032.缓冲容量和缓冲对彼此浓度关系第92页

HAC--AC-不一样组分比下缓冲容量

pH

ca/cb

β/c总

pKa-2100:10.023pKa-110:10.19pKa1:10.576pKa+11:100.19pKa+21:1000.023第93页缓冲容量是溶液一个状态参数，当溶液状态发生改变时，缓冲容量也发生改变。1.当组成一定，c越大，β越大2.当总浓度一定，组成比值越靠近1:1，β值越大；当组成为1:1，β有极值3.由βHA/A计算式证实，当ca:cb=1:10或10:1时，β为最大值1/3.普通认为当ca/cb=50或1/50有共轭酸碱正确溶液已不起缓冲作用了．第94页

只有当缓冲比在0.1~10范围内，缓冲溶液才能发挥缓冲作用。通常把缓冲溶液能发挥缓冲作用（缓冲比为0.1~10）pH范围称为有效缓冲范围。HA-A-缓冲溶液缓冲范围为：pH=pKaθ1第95页

HAc--NaAc有效缓冲范围

pH=pKa+1,pH=pKa-1

即3.74---5.74第96页缓冲溶液选择和配制标准上述例子还告诉我们，缓冲正确浓度相等时，缓冲溶液pH=pKa，这时溶液对酸和对碱缓冲能力相等，所以选择缓冲溶液应考虑:第97页（1）不与反应物或生成物发生副反应；药用缓冲溶液还应考虑是否有毒性等。（2）总浓度较大。通常为0.01―1.0mol·L-1（3）有效缓冲范围为

pH=pKaθ

1

选择缓冲溶液标准：需要一定pH值缓冲溶液，应该选择pKa值靠近pH值缓冲对。第98页例:

用1.0mol·L-1氨水和固体NH4Cl为原料，怎样配制1.0LpH为9.00，其中氨水浓度为0.10mol·L-1缓冲溶液？解：缓冲对为NH4+-NH3

，NH4+Kaθ为第99页需NH4Cl质量：m=0.18×1.0×53.5=9.6g需氨水体积：c(NH4+)=0.18molL-1第100页缓冲溶液配制配制1.0升pH=5缓冲溶液，假如溶液中HAc浓度为0.20mol·L-1，需1mol·L-1HAc和1mol·L-1NaAc各多少？（pKa=4.75）pH=pKa-log——C酸C盐log——=4.75-5=-0.250.20C盐——=0.5560.20C盐C盐＝0.36(mol·L-1)(2)依据c1V1＝c2V2计算所需酸和盐体积需１mol·L-1HAc体积需１mol·L-1NaAc体积第101页缓冲溶液pH(25℃)饱和酒石酸氢钾(0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180饱和氢氧化钙12.454惯用标准缓冲溶液第102页缓冲溶液共轭酸碱对pKa缓冲范围HCO2H/NaOHHCO2H-HCO2–3.752.75-4.75HAc-NaAcHAc-Ac

–4.753.75-5.75NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4-

–

HPO42–7.216.21-8.21NH3·H2O-NH4ClNH4+-NH39.258.25-10.25NaHCO3-Na2CO3HCO3–-CO32–10.259.25-11.25Na2HPO4-NaOHHPO42–

-PO43–12.6611.66-13.66

第103页例：欲配制pH＝5.00缓冲溶液，需在50mL0.10mol·L-1HAc溶液中加入0.10mol·L-1NaOH多少毫升？设需NaOHxmL。则n(NaOH)＝n(Ac-)pH=pKa-lg(c酸/c碱)＝pKa-lg(n酸/n碱)

0.10×50-0.10x5.00=4.75－——————0.10x

x＝32mL第104页

三、缓冲溶液在生物学上意义正常人血液pH在7.35~7.45之间，维持其pH恒定缓冲对在血浆中主要有-H2CO3，NaHPO4-KH2PO4，Na-蛋白质-H-蛋白质；在红细胞液中主要有KHCO3-H2CO3，K2HPO4-KH2PO4，K-血红蛋白-H-血红蛋白，K-氧合血红蛋白-H-氧合血红蛋白。

第105页能力最大，维持血液正常功效也最为主要。碳酸在血液中主要以溶解CO2形式存在，碳酸氢盐缓冲对在血液中存在以下平衡：碳酸氢盐缓冲对在血液中浓度最高，缓冲第106页

当缓冲对发生缓冲作用时，肺部和肾脏调整也在起着作用。当体内物质代谢不断生成二氧化碳、硫酸、磷酸、乳酸、乙酰乙酸等酸性物质时，就会与H3O+离子结合生成CO2，平衡逆向移动，H2CO3浓度增大，而浓度降低。此时可经过加紧肺部呼吸吐出CO2，或经过血浆蛋白质缓冲对和磷酸氢盐缓冲对与其作用，而使CO2浓度降低；同时肾还能够降低对排泄而使之得到赔偿，以此来恒定血浆

pH为7.40。第107页

同理，当体内碱性物质增多并进入血浆时，平衡正向移动，H2CO3浓度降低，而浓度增大，此时则由肺部控制对CO2呼出，以及由肾脏加速对排泄，深入保持血浆pH恒定。

第108页人体内血液是怎样起到缓冲作用?Solution肾和肺是支配缓冲体系两个主要器官。缓冲作用包括以下两个主要平衡:

H+(aq)+H2CO3(aq)CO2(g)+H2O(l)HbH++O2HbO2+H+

人血液呈微碱性,pH正常值应在7.35—7.45之间。

血液缓冲作用主要是靠体系完成。正常血浆中和H2CO3浓度分别约为0.024mol·dm-3和0.0012mol·dm-3。

第109页1.溶度积和溶度积规则2.沉淀生成和溶解3.分步沉淀和沉淀转化

第五节沉淀溶解平衡第110页一、溶度积和溶度积规则

1.溶度积在一定温度下，难溶电解质溶解过程也是一个可逆过程，如

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

当沉淀和溶解速率相等时，建立了难溶电解质固体和溶液中离子间平衡，称为沉淀—溶解平衡。第111页K=Ksp(AgCl)=a(Ag+)a(Cl-)AgCl溶液中，离子浓度很小，则K=Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]Ksp：难溶电解质溶度积常数。显然Ksp越大，说明该难溶电解质溶解能力越大。当到达平衡后，Ag+和Cl-浓度不变，所以平衡时溶液为饱和溶液。则溶度积常数就是饱和溶液中各离子浓度乘积。其平衡常数表示式为：第112页溶度积常数普通表示式：

AnBm(s)nAm++mBn-

Ksp=[Am+]n[Bn-]m常见难溶电解质Ksp见书末附录。

Ksp值可由试验测定，也可由热力学函数计算得到。第113页例:

由热力学函数计算298K时

AgCl

Ksp解：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)fGm/（kJ·mol-1）－11076.98－

131.3rGm=

76.98+(－

131.3)－(－110)=55.68kJ·mol-1第114页

溶度积常数和溶解度都可表示难溶电解质溶解能力大小，它们之间可进行相交换算。溶解度除了可用g/100gH2O表示，还可用g·L-1或mol·L-1表示。因为难溶电解质溶液极稀，换算时可认为溶液密度为1.0g·mL-12.溶度积和溶解度相交换算第115页例:

在25℃时，Ag2CrO4溶解度s为2.110-3g/(100gH2O)

，求该温度下Ag2CrO4Ksp

。解：

Ag2CrO4饱和溶液浓度为

Ksp=[Ag+]2·[CrO42-]=(2s)2·s=(26.3

10-5)2(6.310-5)=1.010-12Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

2ss第116页例:

25

℃

，Mg(OH)2Ksp=1.210-11，求其溶解度s（以mol·L–1表示）。解：设Mg(OH)2溶解度为smol·L–1Mg(OH)2Mg2++

2OH-

s2sKsp=[Mg2+]·[OH-]2=s·(2s)2=4s3=1.210-11第117页例：25oC，AgCl溶解度为1.92×10-3

g·L-1，

求同温度下AgCl溶度积。3.143Mr(AgCl)

=解：已知1513Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----×=×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++1021080.1)}Cl()}{Ag({)AgCl(--+×===Scc)L/(mol1-SS平衡浓度第118页Ag2CrO4)CrOAg()AgCl(42>)CrOAg()AgCl(42SS<即使：不过：第119页溶度积与溶解度关系

二者都表示物质溶解能力。现有联络也有区分。

●与溶解度S概念应用范围不一样，只用来表示难溶电解质溶解度。●不受离子浓度影响，而溶解度则不一样。●用比较难溶电解质溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。第120页例：25oC下，已知Ag2CrO4和AgClKsp分别为1.12×10-12和1.77×10-10，则纯水中Ag2CrO4溶解度小于AgCl，结论是否正确？Ag2CrO42Ag+(aq)+CrO42-(aq)

Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2x)2(x)=4x3设Ag2CrO4溶解度为xmol·L-1

，AgCl溶解度为ymol·L-1

。AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=(y)(y)=y2x>y所以结论不正确2xxyy

第121页上述换算适合用于基本上不水解及不发生其它副反应难溶强电解质。如：CaSO4；BaSO4CaF2；AgCl；AgBr；AgI等。

不适合用于在水溶液中会发生解离、聚合、配位等反应及不是一步完全解离难溶电解质，如：CaCO3

；Fe(OH)3

等。第122页1:1型：Kθ

sp＝S×S＝S2

如AgCl，CaCO3

1:2或2:1型：Kθ

sp＝(2S)2×S＝4S3Mg(OH)2Ag2CrO41:3或3:1型：Kθ

sp＝(3S)3×S＝27S4

如Fe(OH)3Ag3PO42:3或3:2型：Kθ

sp＝(3S)3×(2S)2＝108S5如Bi2S3Ca3(PO4)2

n:m型：AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)snsmsKsp=[nS]n[mS]m=nnmmSn+m溶度积和溶解度都指是饱和溶液状态第123页例：已知BaSO4

在25

oC水中溶解度为2.42×10-4

g/100g，求Ksp=?解：∵BaSO4

饱和溶液很稀∴100g水看作100ml溶液。

s=2.42×10-4/233.4/0.1=1.04×10-5mol·L-1

Kθsp=s2=1.08×10-10第124页

溶度积Ksp计算（1）由溶解度求得

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)

Ksp=(nS)n(mS)m（2）由热力学数据求得

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)△rGo=-RTlnKsp

lnKsp

=

-

△rGo

/RT

第125页sp（3）电化学方法求解

△rGo=-RTlnKsp△rGo＝－nFEo

05920nEolgK=第126页由反应商Q和平衡常数K来判断反应方向一样适合用于沉淀溶解平衡。

AnBm(s)nAm++mBn-

Q=c(Am+)n·c(Bn-)mQ称为离子积

Q

Ksp：不饱和溶液，若有沉淀，则沉淀溶解。

Q

=Ksp：饱和溶液，处于平衡状态。

Q

Ksp：过饱和溶液，有沉淀生成。

以上规则为溶度积规则。可用来判断沉淀生成和溶解。3.溶度积规则第127页Q>KspQ=KspQ<Ksp用Q与Ksp关系判断沉淀溶解方向第128页二、沉淀生成和溶解必要而充分条件：

Qi>Ksp依据溶度积规则沉淀物溶解度，沉淀剂浓度及试剂用量等均能影响沉淀生成。1.沉淀生成第129页在定性分析中，溶液中残留离子浓度不超出10-5mol·L–1时可认为沉淀完全。在定量分析中，溶液中残留离子浓度不超出10-6mol·L–1时可认为沉淀完全。第130页例:计算在100mL0.20mol·L–1CaCl2溶液中，分别加入以下溶液后残留Ca2+浓度各为多少？(1)100mL0.20mol·L–1Na2C2O4溶液；(2)150mL0.20mol·L–1Na2C2O4溶液。解：(1)混合后

c(Ca2+)=c(C2O42-)=0.10Ca2++

C2O42-CaC2O4(s)起始浓度/mol·L–10.100.10平衡浓度/mol·L–1

x

x

Ksp=[Ca2+][C2O42-]=x2=

2.5710-9

x=5.110-5第131页Ca2++

C2O42-CaC2O4(s)起始浓度/mol·L–10.0800.12平衡浓度/mol·L–1

x0.12－(0.080－

x)=0.040+x(2)混合后

Ksp=

x(0.040+x)=

2.5710-90.040+x≈0.040

x=6.410-8第132页

例题：

等体积0.2mol·L-1Pb(NO3)2和0.2mol·L-1KI水溶液混合是否会产生PbI2沉淀？

Ksp=1.4×10-8

解：PbI2(s)Pb2+(aq)+2I-(aq)

Q=c(Pb2+)c(I-)2

=0.1×(0.1)2

=1×10-3

Q>>Ksp

会产生PbI2沉淀第133页例：把

溶液与

溶液等体积混合，

是否产生BaSO4沉淀？（已知）

解：等体积混合，浓度↓为原来1/2。

0.100.10生成。

第134页引深

例：

若在MgCl2溶液与NH3水等体积混合前，先加入一定量NH4Cl，使其在混合液中浓度为0.5mol·L-1，是否还有沉淀？MgCl2溶液与NH3在混合液中浓度为0.05mol/L解：

c(OH-)=Kbc(NH3)/c(NH4Cl)=1.77×10-6mol·L-1

Q＝c(Mg2+)c(OH-)2=0.05×(1.77×10-6)2=1.56×10-13<Ksp

不生成Mg(OH)2沉淀。若不生成Mg(OH)2沉淀，需加NH4Cl多少克？问第135页例题：计算25oc时，pbI2在0.01mol/LKI中溶解度。解：pbI2

Ksp=1.4×10-8

设：pbI2在0.01mol/LKI中溶解度为x，则C（Pb2+）＝xC（I－）＝0.01mol/L＋2xKsp=x（0.01mol/L＋2x）2