有机化学20补充习题例题集锦可开打印名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件

部分烷基英文表示：烷基（Alkyl）——烷烃分子中从形式上消除一个氢部分，通惯用R-表示，英文用“yl”替换“ane”甲基——MethylCH3-Me乙基——EthylCH3CH2-Et正丙基——

n-PropylCH3CH2CH2-n-Pr异丙基——isopropyl(CH3)2CH-i-Pr正丁基——

n-ButylCH3CH2CH2CH2-n-Bu仲丁基——sec-ButylCH3CH2CHCH3sec-Bu异丁基——iso-Butyl(CH3)2CHCH2-i-Bu叔丁基——tert-Butyl(CH3)3C-

tert-Bu第二章烷烃第1页Me—甲基；Et—乙基；Pr—丙基；i-Pr—异丙基；n-Bu—正丁基；t-Bu—叔丁基（三级丁基）；Ar—芳基；Ph—苯基；Ac—乙酰基；R—烷基惯用基团英文简写氯代——则在室温下伯,仲,叔氢原子反应活性1:4:5.（不一样结构烷烃氯代得混合物）溴代——伯,仲,叔氢原子反应活性:1:82:1600.溴更含有选择性.烷烃卤代产物单一，可用溴代来制备卤代烃第2页例题1例题2光光写出以下反应主要产物:思索:假如是发生氯代反应产物怎样?第3页第三章烯烃补充——二烯烃命名

HHCH3C=CC=CCH3HH（2）顺,顺-2,4-己二烯（3）(Z,Z)-2,4-己二烯（1）(2Z,4Z)-2,4-己二烯(北大)（作业P63第5题）第4页写出反应机制及其中间体，并加以解释。负氢重排C+2

3

解：思索：为何H+加在1上？受甲基影响，C-1电子云密度增加，故H+加到C-1上。(1)+,(2)+稳定性?甲基影响?补例1——环状C+重排p64第5页为何第一个Br+加成符合马式规律?从第二步反应过渡态碳正离子稳定性考虑,甲基为供电子基团,所以过渡态稳定.第6页Cl2；HOCl能否与烯烃形成环状氯鎓离子？为何？H+能否形成环状鎓离子？提醒：第1步形成碳正离子后，其有没有孤对电子？答：Cl2、HOCl：能够；H+：不能够。第7页±有对映体上下均可成环±有对映体不对称结构进攻方向，符合马式规律（Br+）第8页预测以下反应主要产物:第9页思索题5完成以下反应,写出主要产物:相当于H-OH反马加成,顺式加成!第10页第四章炔烃二烯烃红外光谱补充：反式加成产物得烯烃

RCCR’Na，NH3完成以下反应：将(Z)-2-戊烯转变为(E)-2-戊烯第11页

炔烃和水加成补充1(末端炔烃)：R-CCH得：甲基酮(R-CO-CH3)补充2(不对称炔烃)：

R-CC-R’得：混合酮若：R为一级取代基，R’为二、三级取代基，则C=O与R’相邻。第12页一些炔烃也能够进行狄尔斯-阿尔德反应:如：CH2=CH—CH=CH2+CHCH

双烯体

亲双烯体第13页以四个碳原子及以下烃为原料合成：解：先合成之“水”不能少！第14页第五章脂环烃由以下指定化合物合成对应卤化物，用Cl2还是Br2？为何？(1)(2)解:(1)用溴化,因溴化反应有选择性,3ºH>2ºH>1ºH；(2)用氯化、溴化均可。第15页？第16页1、写出以下反应提出一个合理解释？扩环重排环丁烷环张力大（110kJ/mol），重排为环戊烷后环张力小（27kJ/mol），虽由叔碳正离子重排到仲碳正离子，但总能量降低。解答：第17页2、为何以下反应无重排产物？提出一个合理解释？上述反应未重排。因为环丙烷总张力能为115.5kJ/mol与环丁烷（张力能110kJ/mol）差异不大，如发生重排：虽减轻一点环张力，但因为需从叔碳正离子重排到仲碳正离子，增加不稳定原因，所以不易重排。解答：第18页3:第19页第六章单环芳烃单环芳烃取代反应(3)硝化反应(1)卤化反应(4)烷基化反应(2)磺化反应(5)酰基化反应亲电取代反应在上述反应中,和芳烃起作用试剂都是缺电子或带正电亲电试剂,所以这些反应都是第20页去除利用磺化可逆性能够起到保护苯环上一些位置作用：第21页CCCC1010Note:Rearrangementmayoccurinalkylation烷基化反应中可发生重排第22页以下化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应?(1)C6H5CN(2)C6H5CH3(3)C6H5CCl3(4)C6H5CHO(5)C6H5OH(6)C6H5COCH3解:(1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅-克烷基化反应.（5）很轻易发生傅克反应，但最好不用AlCl3做催化剂（络合）。第23页32AlCl3AlCl3苯+CCl4

？（考虑空间位阻）AlCl3例1例2例3第24页注意：在傅-克反应中卤代物活泼性：F>Cl>Br>I(i)HF,0℃(iii)完成以下反应式：H2SO4,110℃加压(ii)BF3-20℃第25页傅-克酰基化反应不发生重排(与烷基化反应不一样)：生成酮能够用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法(291页12.4.3)还原为亚甲基:重点:傅-克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃方法第26页都有,直接氧化到苯甲酸MnO4-/H2O练习：第27页苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,比如:顺丁烯二酸酐作业142第28页[补充(P204,201)]需要引发剂(3)溴化反应NBS/CCl4引发剂NBS/CCl4引发剂NBS/CCl4引发剂第29页苯环侧链上卤素，很轻易被亲核试剂取代:第30页1.邻对位定位基定位能力由强到弱次序:-O->-NR2>-NH2>-OH>-OR>-NHCOR>-OCOR>-R>-Ar>-X-NR3>-NO2>-CN>-SO3H>-CHO>-COR>-COOH>-COOR>-CONH22.间位定位基定位能力由强到弱次序:第31页例1:硝基氯苯邻、对、间位异构体均是有机合成原料,若从苯出发:NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化氯化氯化硝化取代定位效应应用--选择适当合成路线第32页OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrOCH3BrSO3HOCH3BrBrNO2磺化溴化HNO3普通不先硝化,因为硝化后使苯环钝化,反应不易,产率低.例2:第33页第七章多环芳烃和非苯芳烃联苯可看成是苯一个氢原子被苯基取代.联苯化学性质与苯相同,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应.补充：若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有钝化基团，则发生在异环。间邻对苯基是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基对位.第34页钝化基团、异环取代联苯硝化反应:HNO3H2SO44,4’-二硝基联苯（主要产物）2,4’-二硝基联苯HNO3H2SO4第35页以下化合物哪个酸性最强？（1）（2）（3）提醒：看哪个化合物形成碳负离子稳定，即哪个失去H+后形成离子含有芳香性。答案：(1)。注意（3）如形成芳香性离子(环庚三烯正离子)离去是H-离子。第36页以下化合物哪些含有芳香性？（1）C60（2）（3）[14]轮烯（？）（4）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2（5）环戊二烯负离子答案：1、2、5神奇全碳分子——富勒烯第37页不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。在纸面上转动90。,270。，变成其对映体。在纸面上转动180。构型不变。保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。6.任意两个基团调换奇数次，构型改变。总结:Fischer投影式转换规则第38页补例2有对映体上下均可成环有对映体不对称结构，符合马式规律（Br+）CH3OH+Br2CH3OBr+Br-*第39页环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基,就有顺反异构。如环上有手性碳原子,则有对映异构现象；可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。环状化合物立体异构看要考查碳原子所在环：左右是否含有对称性，若无对称性则相当于两个不一样官能团，则该碳原子是手性碳原子。环状化合物手性碳原子判断：薄荷醇平面式有环状化合物虽有手性碳原子，但分子可能是非手性！（如内消旋体）几个*？几个光学异构体?8个第40页思索：R-S命名？命名：(S)-2-丁醇(R)-2-丁醇第41页第九章卤代烃补充例题1：写出反应机制及其中间体，并加以解释。负氢重排C+2

3

解：思索：为何H+加在1上？受甲基影响，C-1电子云密度增加，故H+加到C-1上。(1)+,(2)+稳定性?甲基影响?第42页补充例题2：写出以下反应反应历程：HBr解：碳正离子与苯共轭，稳定！另外：类似，如：以下共轭结构碳正离子也稳定！第43页

查依采夫规则——卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从含氢较少碳原子上脱去。在大多数情况下，卤烷消除反应和取代反应同时进行，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子结构和反应条件相关。（补充）注意：伴随溶剂中碱性增强(如：叔丁醇钠)、基团增大，反查依采夫规则产物百分比增加(E2)。第44页注意:如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：补充1：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备Grignard试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂

。如：无水乙醚THF不能能够溴苯制Grignard试剂能够以下：无水乙醚第45页补充2：（1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性基团（如：-OCH3、烷基等）时，允许。（2）若含有活泼 H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键（如：-CHO）等，则不能制备Grignard)试剂（它们之间有反应）。包括这些基团，需要先保护之，再制备格氏剂。第46页怎样从对应烷烃、环烷烃制备以下化合物？(1)(2)(1)(2)第47页第十章醇和醚补充1——环状C+扩环重排重排推测以下反应机理：重排第48页例：肉桂醛肉桂醇注意：LiAlH4或NaBH4作还原剂时，均不影响碳碳双键、三键，但LiAlH4还原性强，可对羧酸和酯羰基还原，对-NO2、-CN等不饱和键还原成-NH2和-CH2NH2。（P291）醛、酮醇酸、酯酰胺醇、胺NaBH4LiAlH4NaBH4不反应第49页重排注意:重排为与苯共扼碳正离子结构稳定.相同还有与烯烃共轭结构。第50页补充2：扩环重排-取代（课后作业相同）1、写出以下反应提出一个合理解释？扩环重排环丁烷环张力大（110kJ/mol），重排为环戊烷后环张力小（27kJ/mol），虽由叔碳正离子重排到仲碳正离子，但总能量降低。解答：第51页2、为何以下反应无重排产物？提出一个合理解释？上述反应未重排。因为环丙烷总张力能为115.5kJ/mol与环丁烷（张力能110kJ/mol）差异不大，如发生重排：虽减轻一点环张力，但因为需从叔碳正离子重排到仲碳正离子，增加不稳定原因，所以不易重排。第52页补充练习(综合)以1-甲基环己烷为原料合成:反式,异侧顺式,同侧反马加成顺式环氧化第53页醇钠烷氧基离子是个强亲核试剂,其与卤烷作用时,烷氧基可取代卤烷中卤原子而生成醚.这是一个双分子亲核取代反应,叫做威廉森合成法:上述方法主要用来合成单醚或混醚(主要).CH3CH2CH2Cl+(CH3)3C-ONa(CH3)3C-OCH2CH2CH3+NaCl注意:若用叔卤烷在反应中会发生脱卤化氢而生成烯烃副反应(消除反应),比如:从卤烷与醇金属作用(威廉森合成法)注意：制备叔烃基混醚时,应采取叔醇钠与伯卤烷作用第54页例1:例2:如改叔丁醇钠和CH3I作用,则可制得甲基叔丁基醚易消除得烯烃醚！第55页制备伯醇环氧乙烷还可与酚(ArOH)、羧酸(RCOOH)、胺(RNH2)、酰胺(RCONH2)等反应，生成对应产物。R能够是苯基补充例题：第56页补充思索：怎样从乙烯开始制备18-冠-6？提醒：乙烯-环氧乙烷-三甘醇（1半制备？）-威廉森反应。（注意反应条件）2SOCl2KOHTHF-H2O请设计一个合成15-冠-5可行路线。第57页第十一章酚和醌补充1：间二酚制备补充2：-萘酚及其衍生物165℃思索：怎样合成1,3,5-苯三酚?第58页—2,4-D除草剂(2,4-二氯苯氧基乙酸)合成由P257合成作业：9（5）第59页邻硝基苯酚和对硝基苯酚可方法分开邻硝基苯酚分子形成份子内六元环螯合物，对硝基苯酚只能经过分子间氢键缔合。注意这种结构用水蒸气蒸馏第60页以下化合物哪些能形成份子内氢键（或随水蒸气蒸馏挥发出来）?(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成份子内氢键解：(Ⅰ)邻硝基苯酚;(Ⅱ)对羟基苯乙酮;(Ⅲ)邻氯苯酚(Ⅳ)间溴苯酚;(Ⅴ)邻氨基苯酚;(Ⅵ)邻羟基苯甲酸(Ⅶ)邻氯甲苯;(Ⅷ)邻羟基苯甲醛第61页比较：作业P271：9（9）由苯酚合成：2，6-二溴苯酚第62页酰氯为酰基化剂--Fries重排对羟基苯乙酮酯注意重排成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。热力学控制动力学控制哪个过程Ea小？反应速度快？哪种产物稳定？产物怎样分离？第63页怎样证实在邻羟基苯甲醇（水杨醇）中含有一个酚羟基和一个醇羟基？答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基（或烯醇式结构）存在；作业P270：第7题（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（深入证实有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证实有醇羟基（生成卤代烃不溶于水）,而苯酚本身也微溶于水）。第64页第十二章酮和醛核磁共振谱用甲苯及其它必要有机、无机试剂合成：注意第65页补充1：完成以下转换补充2：完成以下转换傅-克酰基化反应伽特曼-科赫反应第66页氯甲基化反应伽特曼-科赫反应第67页补充1：保护羰基例1第68页补充2：保护羰基第69页补充：不对称酮-H原子活性比较？（1）对OH-催化而言：（2）对H+催化而言：也有少许反应与此不符，但符合Blanc(布朗克)规则：在可能形成环状化合物条件下，总是比较轻易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。第70页主要产物主要产物C1-HC3-H补充例题1：补充例题2：符合布朗克规则••第71页练习：完成以下反应，写出主要产物。(II)(I)第72页思索1：思索2：O3NaOH10%思索3：NaOH10%？第73页补充2：糠醛H思索：在碱催化下产物有改变吗？第74页能发生碘仿反应结构：乙醛甲基酮含CH3CHOH—醇NaOX为强氧化剂，可将这类结构氧化成：CH3-CO-第75页以下化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都能够。注意:乙酸不能够(Why?)二元酸第76页乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为何？乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化结果，降低了羰基碳正电性，所以氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。第77页注意：两种方法适用范围克莱门森还原——适用对酸不敏感化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法。含有双键、含有-NO2也被同时还原。沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感化合物；如：含有羧基等就不行。对脂肪族醛酮均适用。第78页补充1：用浓HI，可使之变为酚！-CO，-NO2均还原！第79页补充2：第80页（1）乙醛制备（2）丙酮制备第81页例1:化合物Cl2CH-CH2-CHBr2中-CH2-应分裂成(1+1)(1+1)=4重峰;例2:ClCH2-CH2-CH2Br中间-CH2-应分裂成(2+1)(2+1)=9重峰.补充1：质子相邻碳上不一样类质子第82页补充2：磁等同质子NMR峰情况对于相邻H质子来说，若磁等同则不产生分裂峰磁等同质子——指在分子中一组H质子，其化学环境相同，化学位移相同。例1:乙烷（CH3-CH3）苯环己烷（环烷烃）Br-CH2-CH2-Br均只有一个单峰第83页第十三章羧酸及其衍生物側链是叔烷基，极难氧化，强氧化剂时环发生破裂.猛烈氧化补充例题:注意:硝酸氧化性,及其发生硝化(取代)反应情况。第84页-C为羰基碳轻易脱羧第85页比如：二元酸加热后改变规律完成以下反应，写出主要产物。第86页——-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物（），再与醛或酮羰基发生亲核加成，水解生成-羟基酸酯，再水解得-羟基酸。如：雷福尔马茨基(Reformatsky,S.)反应补充：-溴代酸酯制备-溴代酸酯-羟基酸注意：格试剂活性比它高第87页格氏试剂应用（总结）低温和空间位阻作用使用不活泼金属试剂可能将反应控制在酮阶段R-MgX第88页腈化合物部分水解制备补例：第89页霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应伯胺(降低一个碳)用于8个碳以下酰胺降解反应.补例1：补例2——芳香族酰胺降解有时用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOHRNH2+Na2CO3+NaX+H2O第90页第十四章-二羰基化合物亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H尤其活泼。-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基化合物。1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。乙酰乙酸乙酯特点注意：若-二羰基化合物中亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。与FeCl3作用不显色第91页补充1：解：如三级卤代烃易消除！不行！烃基不一样，分步取代！第92页解：第93页比如:合成丁二酸、己二酸物料比（2：1）-直链+CH2I2

（醇钠）成环2C2H5ONaCH2I2(2)合成二元羧酸第94页作业8（4）22补充2-1：第95页补充2-2：由乙醛和甲醛为原料，利用丙二酸酯法合成：P295第96页二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯成环反应利用丙二酸酯为原料合成方法，常称为丙二酸酯合成法。n=2，易开环(3)环状一元羧酸补充3：第97页补充4：含有-H原子酯与无-H原子酯之间缩合（1）：与苯甲酸酯缩合——位引入：苯甲酰基苯甲酰基作业5（2）第98页（2）：与草酸酯缩合——位引入：酯基（加热）作业5（3）加热,失去之，生成酯基第99页（3）：与甲酸酯缩合——位引入：醛基（4）：分子内酯缩合——成环第100页补充5：第1步取代第2步取代第101页合成：甲基环烷基甲酮比较产物若：物料比为2：1，如书中习题9（4）（考研题）第102页与环氧乙烷反应补充6：与“三乙”可再反应合成二酮!第103页补充7

酮式分解得：-二酮与酰卤作用第104页酮式分解——1,4-二酮酸式分解——-酮酸酸式分解——二元酸

HOOC-(CH2)n+1COOH（1）与-卤代酮（Cl-CH2COR）反应（2）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应补充8第105页第十五章硝基化合物和胺硝基还原硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,能够得到胺类化合物:注意：2个基团改变补充第106页芳香族多硝基化合物用碱金属硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，能够选择性还原其中一个硝基成为氨基：选择性还原其中一个硝基成为氨基.第107页芳胺类若N上有H