有机化学芳香烃名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件

第七章芳香烃第1页/10/101教学要求1、掌握芳香烃及其衍生物命名。2、了解苯环结构特征，能用价键理论阐明苯结构。3、掌握苯及其同系物化学性质。4、熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。5、熟悉萘结构与性质。第2页/10/102§7-1芳烃分类、同分异构及命名

芳烃，也叫芳香烃，普通是指分子中含苯环结构碳氢化合物。芳香二字来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、含有芳香气物质。

当代芳烃概念是指含有芳香性一类环状化合物，它们不一定含有香味，也不一定含有苯环结构。第3页/10/103

芳香烃含有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。1、芳烃分类芳烃按其结构可分类以下：

苯分子式为：C6H6，其C/H为1∶1，类似于乙炔。可见它含有高度不饱和性，因而，应发生下面反应：

芳香烃比较轻易进行取代，而不轻易进行加成和氧化化学特征，称为芳香性。第4页/10/104第5页/10/1052、苯同分异构及命名苯为最简单芳烃，苯同系物能够看作苯环上H原子被其它烃基所取代产物。苯同系物通式：CnH2n-6

，n≥6。依据苯环上取代基多少，能够分为一烃基苯、二烃基苯、三烃基苯等。A、一元取代苯

一元取代苯只有一个结构，无异构体。命名时当苯环上连是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体

，把烃基等作为取代基，称为“某烃基苯”。比如第6页/10/106

甲(基)苯乙(基)苯乙烯苯(苯乙烯)

当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，

-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。比如：第7页/10/107

假如苯环上烃基很复杂或有不饱和键时，能够把烃基作为母体，苯环作为取代基。2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯第8页/10/108B、二元取代苯：有三种异构体邻二甲苯1,2-二甲苯o-甲苯

间二甲苯1,3-二甲苯m-甲苯对二甲苯1,4-二甲苯p-甲苯C、三元取代苯：有三种异构体用连、偏、均表示连三甲苯1,2,3-三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯均三甲苯1,3,5-三甲苯第9页/10/109D、多取代苯命名1）取代基位置用邻、间、对或2，3，4,……表示2）母体选择标准（按以下排列次序，排在后面为母体，排在前面作为取代基。）选择母体次序以下：第10页/10/1010-NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰卤）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等第11页/10/1011注意:A、α-碳原子：侧链上直接与苯环相连碳原子叫做α-碳原子。

B、芳基：芳烃分子去掉一个H原子所剩下原子团Aryl-，用Ar表示。

C、甲基苯：甲苯分子中去掉一个H原子后基团CH3C6H4-，用Tolyl-。

D、苄基：甲苯分子甲基去掉一个H原子后基团C6H5CH2-，用Benzyl-。第12页/10/1012§7-2苯结构、苯凯库勒式（kekule）

苯C：H=1：1，与乙炔相同。但苯不含有炔烃性质。如苯不易被氧化、加成，但易发生取代反应，且保持碳环结构不变。所以，苯应含有特殊结构。第13页/10/1013

在1865年，德国化学家凯库勒提出了苯环状学说，其主要依据以下：

（1）苯一元取代物只有一个，说明苯环中6个H原子等同。（2）碳原子为四价、H原子为一价。

在1865年凯库勒提出用一个对称六员环、双键单键交替排列结构式来表示苯结构。苯凯库勒式结构第14页/10/1014

苯凯库勒结构式，是凯库勒对有机化学结构理论贡献，但该结构仍存在以下3点不足：（1）凯库勒结构式中有3个双键，为何苯不起类似于烯烃加成反应？

（2）按照凯库勒结构式，苯邻二取代物应有两种异构体，但实际上只有一个异构体。（3）苯环有单、双键，苯环不是正六边形。第15页/10/1015

在普通情况下，碳碳双键为0.134nm，碳碳单键为0.154nm。即单键、双键键长不相等。但依据当代物理方法测定结果表明：A、全部碳碳键键长均为0.139nm，即平均化。B、碳碳键键角为120°，即SP2杂化。C、全部C、H原子位于同一平面。第16页/10/1016

上述特征是共轭体系特征。所以，凯库勒结构式并未真正反应出苯真实结构，它存在缺点。伴随有机化学理论和技术发展，对苯结构提出了许多新观点，如共振结构式、分子轨道理论、杂化理论等。下面介绍杂化理论对苯结构解释。二、杂化理论解释第17页/10/1017

按照杂化理论，苯环上碳原子为SP2杂化，3个SP2杂化轨道中，2个SP2杂化轨道用于C-Cσ键形成，1个SP2杂化轨道形成C-Hσ键。在苯环中共有12个σ键。所以。苯环上6个H、6个C原子处于同一平面。第18页/10/1018

每一个碳原子有一个未参加杂化P轨道，这6个P轨道相互平行，相邻P轨道重合且垂直于苯分子平面.结果：形成一个闭合环状共轭体系，即闭合大π键体系。大π键6个电子离域到苯环6个碳原子上，π电子分布平均化，从而使得苯环中碳碳键相等，苯环中无单、双键之分。

第19页/10/1019(1)键长完全平均化，六个C-C键0.140nm，比正常C-C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但也不是单键和双键平均值(0.144nm)。(2)体系能量降低，其氢化热(208.5kj·mol-1)比环己烯氢化热三倍低得多:3×119.3-208.5=149.4kj·mol-1

这149.4kj·mol-1即为苯共轭能。第20页/10/1020

因为苯环特殊结构，使得苯在普通情况下，不起加成反应，不易被氧化，易发生取代反应，苯这种含有不饱和烃组成，而含有饱和烃性质特征叫做苯芳香性。因为苯结构特殊，当前未找到一个适合结构式。所以，习惯上仍用凯库勒结构式表示苯结构。§7-3单环芳烃性质第21页/10/1021

单芳烃化学性质主要发生在取代反应、难以发生加成、氧化反应。、亲电取代反应

芳烃易发生取代反应，这与烷烃相同，似乎芳烃应该属于烷烃。这个问题激励了有机化学家几乎一个世纪研究工作，从而使人们对芳烃取代反应研究得最多、最彻底。

芳环上H原子能够被卤素、硝基、磺酸基、烷基等取代。第22页/10/10221、卤代反应：芳环上H原子被X原子所取代反应叫卤代反应。当有催化剂Fe或卤化铁时，苯与X2作用生成卤苯。注意：A、X2活性：F2>Cl2>Br2>I2X=ClBrB、催化剂：铁粉或卤化铁。第23页/10/1023C、假如苯环上有供电子基，卤化反应速度增加，反之，减慢。

D、假如有侧链，在加热或光照下，将发生侧链卤代。比如

反应条件不一样，产物也不一样。因二者反应历程不一样，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。第24页/10/1024侧链较长芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。

侧链α-H活性较大，所以当光照时，卤代产物为α卤代产物，β-H卤代几率很小。第25页/10/10252、硝化反应：芳环上H原子被-NO2所取代反应叫硝化反应。硝化试剂：浓HNO3+H2SO4混酸。浓硫酸作用：脱水剂、催化剂。

当提升反应温度和硝酸浓度，能够生成间二硝基化合物。第26页/10/1026

烷基苯比苯易硝化当苯环上有供电子基团，硝化反应速度增加，反之，速度降低。比如第27页/10/10273、磺化反应：芳环上H原子被—SO3H所取代反应叫磺化反应。磺化试剂：浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸（ClSO3H）。第28页/10/1028烷基苯比苯易磺化

磺化反应是可逆反应，这与卤代、硝化反应不一样，生成苯磺酸在稀硫酸作用下，加热、加压，能够水解为苯。第29页/10/1029

磺化反应是可逆反应，这与卤代、硝化反应不一样，生成苯磺酸在稀硫酸作用下，加热、加压，能够水解为苯。

此反应惯用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物分离和提纯。例略，参见P157。

4、付瑞德-克拉夫茨（Friedel-Crafts）第30页/10/10301877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发觉了制备烷基苯和芳酮反应，简称为付-克反应。前者叫付-克烷基化反应，后者叫付-克酰基化反应。

芳烃在无水三氯化铝催化下，与卤代烃、酰卤作用，芳环上H原子被烷基或酰基取代反应叫傅-克反应。被烷基取代反应叫傅-克烷基化反应，被酰基取代反应叫傅-克酰基化反应。（1）傅-克烷基化反应：在芳环上引入烷基

第31页/10/1031注意：A、催化剂：a、路易斯酸无水AlCl3、SbCl5、FeCl3

、FeBr3

、ZnCl2etcb、强酸HCl、HF、H2SO4

、H3PO4c、中性分子BF3

无水氯化物中催化剂活性次序为：

AlCl3>SbCl5>FeCl3>SnCl4>ZnCl2。B、烷基化试剂：卤代烃、烯烃、醇等。比如第32页/10/1032卤代烃活性：a.RCl>RBr>RI(R相同)

b.苄卤>叔卤>仲卤>伯卤>甲基卤（卤原子同，R不相同）C、芳环活性：

当芳环上连有吸电子基，如硝基、磺酸基、氰基、酰基等时，普通不发生傅-克烷基化反应。当芳环上连有供电子基，反应更易进行。比如以HF/BF3最好以HF/BF3最好第33页/10/1033

即在反应中，经常生成多卤代物及其混合物。当芳环上连有碱性基团，如氨基（NH2、NHR、NR2），也不能发生傅克反应，因为，碱性基团与路易酸作用。D、烷基异构化

当使用烷基化试剂含有两个以上碳原子时，常发生异构化得到重排产物。第34页/10/1034

原因：反应中活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定碳正离子后，再进攻苯环形成产物。E、烷基化反应可逆性

芳环烷基化反应是可逆，反应是热力学控制即最终产物是热力学上最稳定化合物。第35页/10/1035

在反应过程中，常发生歧化反应即两个烷基苯相互作用时，一个脱烷基，一个增加烷基，且以间位为主。

（2）傅-克酰基化反应：被酰基取代反应叫傅-克酰基化反应。

注意：A、惯用酰化试剂：酰卤、酸酐、羧酸，普通用酰卤。RCOX、(RCO)2O、RCOOH第36页/10/1036B：催化剂：路易酸，惯用AlCl3。但无水AlCl3用量比烷基化用量多得多：若用酰氯作酰化试剂，AlCl3用量为酰氯2倍以上(2.2倍)；若用酸酐作酰化试剂，AlCl3用量为酸酐2倍；但在烷基化反应中，AlCl3用量为烷基化试剂0.1~0.2倍。第37页/10/1037C、傅-克酰基化反应不可逆，不会生成多卤代物，也不发生异构化。D、芳环活性，与烷基化反应相同。

酰基化反应特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。F-C烷基化与F-C酰基化反应异同点：

相同点：a.反应所用cat.相同；反应历程相同。b.当芳环上有强吸电子基(-NO2、-COR、-CN等)时，既不发生F-C烷基化反应，也不发生F-C酰基化反应。第38页/10/1038c.当芳环上取代基中－X或－CO－处于适当位置时，均可发生分子内反应。如：第39页/10/1039不一样点：a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到是多元取代混合物；而酰基化反应却能够停留在一取代阶段。第40页/10/1040b.烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：c.烷基化反应易发生歧化反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。第41页/10/10411、催化加氢二、加成反应

苯及苯同系物在普通条件下极难加成，只有在特殊条件下，可与H2、Cl2加成。第42页/10/10422、光照加氯：三、氧化反应

苯环普通不易氧化，在特定激烈条件下，苯环可被氧化破环。比如：1、芳环氧化2、芳环侧链氧化第43页/10/1043

苯环上有烷基侧链化合物，在KMnO4、KCr2O7、HNO3等强氧化剂下，不论链长短，只要有α-H原子，都能够被氧化成羧酸。第44页/10/1044

当与苯环相连侧链碳(α-C)上无氢原子(α-H)时，该侧链不能被氧化。第45页/10/1045

除用KMnO4、KCr2O7、HNO3等强氧化剂氧化侧链外，还能够催化氧化、仿生氧化。

若两个烃基处于邻位，氧化最终产物是酸酐。比如：第46页/10/1046§7-4苯环上亲电取代反应历程

单芳烃卤代、硝化、磺化、傅克反应所用试剂、催化剂和产物即使不一样，但它们有一个共同点：苯环上H原子被试剂中带正电荷离子或基团E+进攻引发取代，叫做亲电取代反应，用SE表示。苯环亲电取代历程分为以下几步：A、产生正离子E+：亲电试剂本身在催化剂作用下产生亲电正离子E+。B、形成π络合物：正离子E+进攻苯环形成形成π络合物。第47页/10/1047C、形成σ络合物：π络合物转化成σ络合物。D、生成产物：σ络合物变成产物。、卤代历程

芳环卤代反应是用铁粉或卤化铁作催化剂。以苯与溴在三溴化铁催化下反应为例。第48页/10/1048二、硝化反应历程：首先产生硝基正离子三、磺化历程硝酰正离子认为SO3是磺化剂第49页/10/1049

四、F-C烷基化与F-C酰基化1、F-C烷基化：以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采取酸催化：第50页/10/10502、F-C酰基化：第51页/10/1051§7-5苯环亲电取代定位效应

从前面性质讨论可知，原有取代基不一样，发生亲电取代反应难易就不一样，第二个取代基进入苯环相对位置也不一样。第52页/10/1052

苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置作用，也影响着亲电取代反应难易程度。把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置作用称为取代基定位效应。苯环上取代定位规则是经过试验总结出来结果。第53页/10/1053、定位规则

人们在研究苯及其同系物性质时，发觉以下现象：A、在苯中引入一个取代基，只能得到一个产物。表明苯环6个H是等同。B、在甲苯中引入一个取代基，反应速度比苯易进行，且得到邻、对位两种主要产物。C、在硝基苯中引入一个取代基，反应比苯难，且得到间位产物。D、在氯苯中引入一个取代基，反应比苯难，且得到邻、对位两种主要产物。第54页/10/1054上述事实说明：

A、反应速度：苯同系物在进行取代时，有比苯易，有比苯难；

B、产物：取代产物有邻、对位或间位。

C、第二个取代基进入苯环位置受原有取代基支配或影响。人们把第一个取代基（原有取代基）对第二个取代基（引入基）引入起着定位作用，叫做取代基定位效应。

依据原有取代基对苯环亲电取代反应影响，即新引入取代基导入位置和反应难易分为三类。第55页/10/1055二、三类定位基1、邻、对位定位基

使新引入取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。邻、对位定位基特点：A、与苯环直接相连原子普通为饱和，即普通为单键，但也有例外，如苯基、乙烯基。第56页/10/1056B、邻、对位定位基普通为供电子基，即有孤对电子或带负电荷。C、邻、对位定位基普通使苯环活化，即比苯更易进行取代反应。第57页/10/10572、间位定位基

使新引入取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。间位基特点：第58页/10/1058A、带正电荷正离子。如：-N+(CH3)3

、-+NH3

B、与苯环直接相连原子普通为不饱和或带正电荷；普通为吸电子基，即电负性大.C、使苯环钝化，即比苯更难进行取代反应。第59页/10/10593、第三类定位基（主要是指卤素）

使新引入取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。

说明：①定位基定位效应，仅仅表明反应主要产物，除主要产物外还有其它产物。②邻、对位产物百分比既与定位基和引入基体积相关，也与反应条件相关。第60页/10/1060

邻位对位

43%57%

13%79%三、定位效应解释

邻、对位基不论从诱导效应或共轭效应，普通使苯环电子云密度增加，尤其是邻、对位增加得多些，即邻、对位更活化。间位基不论从诱导效应或共轭效应，普通使苯环电子云密度降低，尤其是邻、对位降得多些，即邻、对位更钝化。第61页/10/10611、用电子效应解释

苯环上π电子高度离域，苯环上电子云密度是完全平均分布，但苯环上有一个取代基后，因为取代基影响，环上电子云分布就发生了改变，出现电子云密度较大与较小交替现象，于是，进行亲电取代反应难易程度就不一样，进入位置也不一样。A、对间位基解释（以硝基苯为例）第62页/10/1062-I、-C方向都指向苯环外硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位电荷密度降低相对少些，故新导入基进入间位。

硝基苯苯环上相对电荷密度为：第63页/10/1063B、对邻、对位基解释1）甲基和烷基

表现为+I、+C效应基团，但这里+C效应是经过σ,π-超共轭效应使苯环致活。第64页/10/1064

故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。

诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加更多，量子化学计算结果以下：第65页/10/1065

+C＞–I基团：含有孤电子正确取代基（-OH、-NH2、-OR等）以苯甲醚为例：

+C>-I，所以苯环上电荷密度增大，且邻、对位增加更多些，故为邻对位定位基。2)含有–I和+C效应基团，它又可分为：第66页/10/10662、用生成σ-络合物稳定性解释A、从硝基苯硝化时可能生成三种σ-络合物来看+C＜–I基团：第67页/10/1067

三个σ-络合物中（2）比（1）和（3）稳定，因硝基和带部分正电荷碳原子不直接相连，而（1）和（3）中，硝基和带部分正电荷碳原子直接相连。硝基吸电子作用，使得（1）和（3）中正电荷比（2）更集中些，所以，（1）和（3）不如（2）稳定。第68页/10/1068B、从苯甲醚亲电取代可能生成三种σ-络合物看CH3O-能分散（4）、（6）正电荷，使σ-络合物更稳定，能量低，易生成，故CH3O-为邻对位基。

四、取代定位效应应用

1、预测反应主要产物

苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有以下几个情况：第69页/10/1069

（1）原有两个基团定位效应一致，第三个取代基进入共同确定位置比如：第70页/10/1070

（2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强定位基指定新导入基进入苯环位置。比如：第71页/10/1071

（3）原有两个取代基不一样类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环位置由邻对位定位基指定。比如：第72页/10/10722、指导选择合成路线例1：第73页/10/1073例2：路线一：先硝化，后氧化路线二：先氧化，后硝化

路线二有两个缺点，（1）反应条件高，（2）有付产物，所以路线一为优选路线。第74页/10/1074

分析：第一步卤代，第二步磺化，第三步硝化。即氯代、磺化、硝化。例3：第75页/10/1075第76页/10/1076第77页/10/1077§7-6多环芳烃、萘1、萘结构

萘两个苯环共用两个相邻碳原子稠合而成。两个苯环位于同一平面。在萘分子中，每个碳原子SP2杂化形成3个σ键，每一个碳原子P轨道相互平行，侧面重合形成一个环状闭合共轭体系（类似于苯环）。第78页/10/1078

但在萘环中，相邻P轨道重合程度并不相同，环上电子云分布不均匀，所以碳碳键长并不相等。

分子中十个碳原子不是等同，为了区分，对其编号以下：第79页/10/1079其中，C1、C4、C5、C8位置相同，成为α位

C2、C3、C6、C7位置相同，成为β位

α位电子云密度大于β位电子云密度。9，10位电子云密度最低，称为γ位。

萘一元取代物只有两种。第80页/10/10802、萘化学性