丁苯橡胶的生产工艺

丁苯橡胶的生产工艺正文：丁苯橡胶的分类、结构、性能及用途丁苯橡胶的分类丁苯橡胶品种繁多，如按聚合方法、聚合温度、辅助单体含量及充填剂等的不同，丁苯橡胶简分为下列几类。高温丁苯（50C聚合）低温丁萃（50CR合） 低温充油丁苯〔加宥含芳始或环燃的石油慵价）驱波〒苯V低温充炭黑丁苯（加宥炭果）"丁萃］低温充油，充炭黑丁苯高苯乙烯丁苯（苯乙娣含量较高）丁苯橡胶Y 液体丁苯（液体状橡胶）般基丁苯（加入第三单体丙端酸类共聚而成）（烷基憧溶液丁苯［溶液丁苯i锡偶联溶液丁苯（采用偶联荆SnClQI高反式1,4-丁苯〈反式1,4■丁二端含量较高）按聚合方法和条件分类可以分为乳液聚丁苯橡胶和溶液聚丁苯橡胶;乳聚丁苯橡胶开发历史悠久，生产和加工工艺成熟，应用广泛，其生产能力、产量和消耗量在丁苯橡胶中均占首位。溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种，其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比，具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点，是今后的发展方向。乳液聚丁苯橡胶又可以分为高温乳液聚合丁苯橡胶和低温乳液聚合丁苯橡胶，后者应用较广，前者趋于淘汰。在生产工艺上，乳液聚合丁苯橡胶更加成熟，因此本文主要介绍低温乳液聚合生产丁苯橡胶的生产工艺。按填料品种分类可以分为充炭黑丁苯橡胶、充油丁苯橡胶和充炭黑充油丁苯橡胶等。按苯乙烯含量分类丁苯橡胶一10、丁苯橡胶一30、丁苯橡胶一50等，其中数字为苯乙烯聚合时的含量（质量），最常用的是丁苯橡胶一30丁苯橡胶的结构、组成对性能的影响典型丁苯橡胶的结构特征如表1-2-1「苯橡胶类型宏观结构微观结构支化挺胶H1聚苯乙烯含量顺式反式乙烯基_/%低温乳液聚合丁苯橡胶中等少量1000004〜523.59.55512高温乳液聚弁丁苯椽胶大量多100()007.523.416.646,313,71.2丁苯橡胶的结构 典型丁苯橡胶的结构特征如表大分子宏观结构包括单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结构的线性或非线性，凝胶含量等。微观结构主要包括 丁二烯链段中顺式一1,4、反式一1,4和1,2一结构（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯单元的分布等。无定形聚合物因掺杂有苯乙烯链节，所以丁苯橡胶的主体结构不规整，不易结晶。丁二烯的微观结构的变化对丁苯橡胶性能的影响不大在丁苯橡胶硫化时，丁二烯链节中顺式一1,4和反式一1,4两种结构会发生异构而相互转化，最后可达到一个平衡态。又在低温丁苯和高温丁苯中1.2一丁二烯链节的含量相差不太大.所以丁二烯微观结构的变化对丁苯橡胶性能的影响不大。苯乙烯含量与玻璃化转变温度丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。乙烯基的含量越低，玻璃化温度越低。可以按需要的比例从100%的丁二烯（顺式、反式的玻璃化温度都是T00°C）调够到100%的聚苯乙烯（玻璃化温度为90°C）。玻璃化温度对硫化橡胶的性质起重要作用，大部分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，这种含量的丁苯橡胶具有较好的综合物理机械性能。低温丁苯橡胶性能优于高温丁苯橡胶高温（50C）聚合时.支化较严重.凝胶物含量较高；在同等分子量下.分子量分布较宽。低温聚合下由于它的分子量分布较窄，硫化时不被硫化的低分子量部分较少，可均匀硫化.从而使交联密度较高。故由低温丁苯橡胶所得硫化胶的物理机械性能（如拉伸强度、弹性及加工性）均较高温丁苯为优。丁苯橡胶的性能及应用1.3.1乳液丁苯橡胶丁苯橡胶（生胶）外观是浅黄褐色的弹性体.分子量为15—20万（渗透压法），它的密度与Tg则随生胶中苯乙烯含量而改变。乳液丁苯橡胶与天然橡胶的对比丁苯生胶的介电性能、对氧及热的稳定性均比天然橡胶好。但是它的粘结性不好，可塑性低，所以不易加工。若用硫黄硫化时，它的硫化速度比天然橡胶慢，故须加入较多的硫化促进刑。丁苯橡胶硫化后的硫化胶中，若加有炭黑补强剂，其强度可大大增加。它的弹性、耐磨性、耐老化性能均可超过天然橡胶；耐酸性、耐碱性、介电性及气密性与天然橡胶相似。但是大分子结构中含有苯环，滞后损失大，动恋变形时发热量大，由制造的轮胎使用寿命较短。乳液丁苯橡胶的应用大多数场合下可代替天然橡胶使用，主要用于汽车轮胎及各种工业橡胶制品。含苯乙烯较少的丁苯橡胶，可用作耐寒橡胶制品；苯乙烯含量高者，则制作硬质橡胶制品。1.3.2溶液丁苯橡胶丁二烯与苯乙烯在有机溶剂中用有机锂化合物作引发剂进行阴离子共聚反应所得的弹性体，称为溶液聚合丁苯橡胶（S—SBR）,或溶液丁苯。溶液丁苯具有多种结构，能制取各种类型的橡胶制品。按丁二烯苯乙烯两种单体共聚结合的方式，它可分为无规共聚型及嵌段共聚型，前一类为通用型合成橡胶，用于轮胎、鞋类和工业橡胶制品。后一类为热塑性弹性体，用于鞋类及其他工业制品。溶液丁苯和乳液丁苯一样，也可充油或充炭黑得到相应的充油或充炭黑的溶液丁苯橡胶。低温乳液丁苯橡胶的合成2.1主要原料1,3—丁二烯 1,3一丁二烯的结构式为：CH2=CH—CH=CH21.3一丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，相对分于质量为54.09。相对密度0.6211，熔点-108.9C，沸点-4.5C。有特殊气味，有麻醉性，特别刺激黏膜。容易液化，易溶于有机溶剂。性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加人叔丁邻苯二酚阻聚剂。苯乙烯苯乙烯为无色或微黄色的油状液体，有特殊的气味，熔点为-306°C，密度为900kg/m3，沸点为145~146C。苯乙烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂中。聚合级苯乙烯的纯度应高于99.5%。2.2丁苯乳液聚合的配方表2-2-1 典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方原料及辅助材料冷法(质量分数)单体丁二烯72苯乙烯28相对分子质量调节剂叔-十二碳硫醇0.16反应介质水105脱氧剂保险粉0.025-0.04乳化剂歧化松香酸钠4.62引发体系过氧化物氢过氧化异丙苯0.06-0.12还原剂硫酸亚铁0.01雕白粉0.04-0.10螯合剂EDTA-二钠盐0.01-0.025电介质磷酸钠0.24-0.45终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0.10亚硝酸钠0.02-0.04多硫化钠0.02-0.05其它(多乙烯多胺)0.022.3合成原理乳液聚合丁苯橡胶的聚合原理丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式与产物结构式为：在典型的低温乳液聚合共聚物大分于链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合，则其产物大分于链中顺式约占16.6%，反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。详细生产机理——配方中各组分的作用及有关化学反应I：链引发反应如果以RO.代表初级自由基，以M1代表单体丁二烯，M/代表单体苯乙烯，形成单体自由基的反应可表示如下：RO.+M1—ROM1.RO.+M2—ROM2.由链引发反应可知，随着引发剂氢过氧化异丙苯的分解，体系中OH-含量升高，导致体系的pH值升高。而OH-与体系中的Fe2+的反应又会生成Fe(OH)2沉淀Fe2++2OH-==Fe(OH)2I螯合剂EDTA的使用为了防止产生的Fe(OH)2沉淀析出，工业上采用乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-二钠盐)作为螯合剂，与Fe2+生成水溶液性螯合物.EDTA-二钠盐与Fe2+生成的水溶液性螯合物，其离解度小，在碱性条件和酸性条件下都很稳定，可在较长的时间内保持E的存在，而又不生成曲伽七沉淀。雕白粉的使用由链引发反应可知，Fe2+经氧化后变成Fe3+，Fe3+呈棕色，如果其浓度较高将影响丁苯橡胶的色泽。为了减少Fe3+的浓度，工业上使用雕白粉(甲醛-亚硫酸氢钠二水合CH2O.NaHSO3.2H2O）作为二级还原剂，使Fe3+还原为Fe2+。4Fe3++2CHO.NaHSO.2HO—4Fe2++2HCOOH+NaSO+HSO+8H+2 3 2 2 4 2 4由于消耗了二级还原剂雕白粉，硫酸亚铁的用量显著减少。（c） 脱氧剂一一保险粉的使用保险粉（连二亚硫酸钠二水合物Na2S2O4.2H2O）称为脱氧剂，其能与水中的溶解氧反应2NaS0.2HO+O+2HO—2NaSO+2HSO+8H+224 2 2 2 2 4 2 4水中的溶液氧在低温下是阻聚剂，加入雕白粉能保证聚合反应正常进行。II：链增长反应 ROM1.+M1—ROM1M1.ROM1.+M2—ROM1M2.ROM2.+M1—ROM2M1.ROM2.+M2—ROM2M2.聚合反应简式可表示为WCH2=CII—CF^CH^•«CH2=CH-FCH,—CH=CTI-CR, H，—CH合士C—CH壬: 申6III：链终止反应当转化率（或门尼粘度）达到要求时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠，终止剂与链自由基发生下列反应，使链自由基活性消失。终止剂的相关作用：甲基二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单体回收过程中仍有聚合现象发生，为此，添加了多硫化物、亚硝酸钠以及多乙烯多胺。多硫化物有还原作用，可与残存的过氧化物反应，以消除回收过程中残存的过氧化物的引发作用，亚硝酸钠有防止菜化状的爆聚物生成的作用。丁苯橡胶的生产工艺和工艺控制3.1低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程如图3.1所示。

图3.1乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程1-丁―烯原料罐江--调村剂糟；3-苯乙烯贮罐一乳化剂糟淬一去离子水贮罐f一活化剂糟：？一过氧化物贮罐浴一分离醯,1口，11.12,13・14.15,21--输送泵H&—冷却器；17-洗气罐；18「二嫦贮罐；19-聚合舞："终I卜剂贮罐心2一魏止釜33一缓种罐司「雾-闪蒸器36,如胶液泵；”.3"啊一冷疑器；/-压缩机；29—真空条；瞬一聚乙烯汽提塔，31气体分离器淬时通射泉；3"-升4器苔6一茉乙墙罐：弗一混合槽；N-硫酸旷槽E1食盐水贮捎；"清浆隧贮槽M3絮凝槽；44胶粒化槽；45--转化捎；46—蒂产；47---冉胶桨化槽；50-K空旋转过渡器；51粉碎机；泣一邈M机;找一空气输送带岛一干燥机刷输送器；朋…自动计宜器洛?一成型机涎-金属检溺器屈包装机3.1.1工艺流程简述原料丁二烯和苯乙烯按一定比例用量配成碳氢相液，在多台串联聚合釜中于5〜8°C,在有氧化还原催化体系的水乳液介质存在下，进行自由基共聚合反应。介质中除水、乳化剂外，有引发剂、活化剂、分子量调节、电解质等助剂。当聚合反应5〜10小时，聚合转化率达60〜62%时，可加入终止剂使聚合反应终止。所得胶乳经闪蒸脱气工序回收未反应的丁二烯和苯乙烯单体后，再加入防老剂和高分子凝聚剂①原料的制备与混合用计量泵将相对分子量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路巾混合溶解，再与处理好的丁二烯在管路巾中混合，然后与乳化剂混合液（乳化剂、去离子水、脱氧剂等）等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10C。再与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入。聚合聚合系统由8-12台聚合釜组成，采用串联操作方式。当聚合达到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终点主要根据门尼黏度和单体转化率来控制。转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼黏度是根据产品指标要求实际取样测定来确定。虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定的门尼黏度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时，也就加终止剂终止反应，以确保产物门尼黏度合格。单体丁二烯的回收从终止釜流出的终止后的胶液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是22—28°C，压力0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；在第二个闪蒸器中（温度27C，压0.03MPa）蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。单体苯乙烯的回收脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘）上部，塔底用0.1MPa的蒸气直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50C。苯乙烯与水蒸气由塔顶出来。经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量＜0.1%。后处理工段准备经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进行混合。必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。5~50mm胶粒的生成混合好的乳胶用泵送到絮凝器槽中，加入24%—26%NaCl溶液进行破乳而形成浆状物。然后与浓度为0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽，在剧烈搅拌下生成胶粒，溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程，操作温度均为55C左右。从转化槽中溢流出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进人洗涤槽用清浆液和清水洗涤，操作温度为40-60C。洗涤后的胶粒再经真空旋转过滤除脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎戊5-50nm的胶粒。干燥、称量、压块、包装用空气输送器将胶粒送到干燥箱中进行干燥。干烘箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高为90C，出口处为70C。履带为多孔的不锈钢板制成。为防止胶粒黏结，可以在进料端喷淋硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室干燥。干燥至含水＜0.1%。然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。3.2低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺条件控制单体的纯度单体纯度的要求较高，如丁苯橡胶合成时，丁二烯和苯乙烯的纯度各要求＞99%及＞99.6%。其中某些杂质，如烯、快及过氧化合物等必须严格控制，故在聚合前须将单体仔细提纯。由于丁二烯和苯乙烯中有阻聚剂，因而使用前要除去阻聚剂。阻聚剂含量低于10mg/kg对聚合反应无明显影响，当高于此值达100mg/kg时，则用浓度为10%~15%的氢氧化钠溶液于30C进行洗涤除去，也可采用多加引发剂，消耗掉阻聚剂的方法。共聚单体的配比丁二烯（M1）与苯乙烯（M2）在5C进行自由基型乳液聚合时.相应的竞聚率为七=1.38。r2=0.64〔50C时七=1.4,r2=0.5），由此可知丁二烯的活性比苯乙烯大。另夕外，共聚物的组成会随共聚转化率的提高而不断改变，所以共聚时两种单体的配比必须设法控制和调节，以制取具有一定组成的共聚物。由于丁苯橡胶性能的研究，测知苯乙烯含量为23.5%（质量）的共聚物具有最佳的综合性能，又经实验研究确定.共聚进料中丁二烯/苯乙烯比值（质量）为72/28—70/30,而单体转比率达在60%以前，则共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化率的影响，得到的丁苯橡胶中苯乙烯含量在23%左右。反应条件的控制反应温度5~7°C；操作压力：0.25MPa；反应时间：8~10小时；转化率：60%±2%聚合终点的控制聚合反应的终点取决于共聚彻组成及产物的门尼粘度这两个要求。由于共聚物组成的要求（苯乙烯含量为23%左右及组成均一），工业生产中确定转化率达到60士2%时必须停止聚合。根据商品的要求，不同牌号的产品，就有不同的门尼粘度值（即不同分子量、分子量分布的丁苯橡胶）。如果转化率还未到达60%，而门尼粘度已达到产品牌号的要求值时，也必须终止反应.以确保产物的门尼粘度值合格。实际上，在稳定的加料条件下，转化率与反应速度、反应时间有关.而门尼粘度可由分子量调节剂用量来调整。所以在工业生产中可由协调分子量调节剂及引发剂用量的方法，能正确地控制（一定的聚合速度下）转比率达到60%而又能使产物的门尼粘度达到要求的数值。测定转化率的新办法是利用胶乳密度随转化率上升而增加的性质来测定的。若采用Y—射线密度计则可快速测定之。乳液胶粒粒径的控制为了大规模生产，必须采用连续法乳液聚合。除了其他因素外，乳液聚合中乳胶粒子的粒径与它在聚合釜中的停留时间有关。根据连续搅拌釜的停留时间分布函数的特性，若串联的聚合釜越多，则停留时间分布函数越狭窄。工业生产中常采用8—12个聚合釜串联起来，可使胶乳粒子的粒径分布狭窄，又可提高产品的质量（产品的分子量分布较狭，支联也较少）。若串联的聚合釜数目增加，而总的停留时间保持不变，则必须提高物料流动速度，也即提高了单位时间的生产能力，有利于大规模生产。3.3生产中应该注意的问题聚合釜的传热问题由于低温乳液聚合的温度要求在5C左右，因此，对聚合釜的冷却效率要求很高，工业上多采用在聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器的方法进行冷却。单体回收中的问题在闪蒸过程中，为防止胶乳液沸腾产生大量气泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消泡剂。并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。在脱苯乙烯塔中容易产生凝集物而造成堵塞筛板降低蒸馏效率，因此要定期清洗黏附在器壁上聚合物。回收系统中爆聚物的处理在丁苯橡胶乳液聚合中因转化率只有60%,40%的单体需回收。丁二烯和苯乙烯在残存的过氧化物作用下或氧的作用下受热而生成爆聚物种子，这种爆聚物种子会逐渐长大为爆聚物，而这种爆聚物种子活性期很长，即使加热到260C，经20h后再接触单体仍可以增长，并且伴有体积的增大，他们会堵塞管道，甚至会撑破钢铁容器，而且很难清理。为了防止生成爆聚物种子或者将生成的爆聚物种子消灭，需要将抑止爆聚物种子生长的抑止剂连续不断地加入到单体回收系统中。NaNO2、I2和HNO3等可以做爆聚物种子的抑止剂。 2 31.溶聚T亲梅胶的技术发展现状1.1概赛合成橡胶作为三大合成材料之一，自第一次世界大战后得到迅猛发展，广泛应用于国民经济的各个领域。世界合成橡胶年总产量已达780万吨以上。其中丁苯橡胶（简称SBR）约300万吨。SBR按其合成方法可分为乳聚丁苯橡胶（ESBR）和溶聚丁苯橡胶（SSBR）两大类。ESBR自20世纪30年代初首次工业生产以来，长期占SBR产量8。％以上的份额。随着SBR主要应用领域之一的汽车工业的飞速发展，人们对轮胎安全性、节能性、舒适性、耐用性和环境友好性相统一的高要求，使在抗滑、耐磨、省油三个方面均具优势的SSBR得到了迅速的发展。在美国、西欧和日本SSBR占SBR的比例已由90年代初的20%以下，上升到现在的近30%"*。溶聚丁苯橡胶（SSBR）是丁二烯和苯乙烯在炷类溶剂中，在极性调节剂和有机锂引发剂作用下通过阴离子溶液聚合形成的无规共聚物。最早由美国Phillips公司和Firestone公司于1964年相继实现工业化。经过40多年的发展，目前已有美国、日本、法国、德国和中国等十几个国家约20多套的SSBR生产装置，年总生产能力己达80万吨以上（见表1-1）。多数装置使用Phillips公司的间歇聚合技术；少数使用Firestone公司的连续聚合技术；荷兰Shell公司、日本JSR公司、日本Zeon公司和中国石油化工股份有限公司（SINOPEC）都拥有自己的工业生产技术⑵。1.2.1第一代落聚丁苯篆胶早在1934年Ziegler等就报道采用金属锂或烷基锂可以引发二烯炷的聚合'七1956年Szwarc等⑹发现烷基锂引发剂具有“活性”聚合的特征，可灵活地控制聚合物的化学组成、徽观结构、序列分布和分子量及其分布。这一特桂为开发各种结构性能的SSBR牌号奠定了基础。1964年Phillips石油公司利用阴离子聚合技术开发了适于轮胎制品的SSBR,商品牌号为SolpreneX-30,后来改称Solprene1204,1967年实现商业化生产'气与此同时，Firestone公司也于1969年开发了类似产品，商品牌号为Duradene,后改称Stereon*产品回弹性、生热、耐磨性以及滞后损失性能均忧于乳聚丁苯橡胶，但其加工性能及抗湿滑性能不佳，这一时期的SSBR产品通常被称为第一代溶聚丁苯橡胶。1.2.2第二代溥聚丁紫篆胶2。世纪70年代后期到80年代，通过对分子链端改性、乙烯基含量和序列分布的调整技术来改善SSBR产品的综合性能，从而诞生了第二代SSBR。具有代表性的是荷兰Shell化学公司与英国Dunlop公司联袂开发的全天候子午胎用改性SSBR1*1,牌号为Cariflex-1215,这是一种两嵌段结构的聚合物（具有两种不同苯乙烯含量和乙烯基结构含量）。该牌号与ESBR1712相比，抗湿滑性能提高5%,滚动阻力减低13知此后日本合成橡胶公司（JSR）、Firestone公司和Shell化学公司合作，在Cariflex-1215的基础上成功开发了锡偶联技术产品所具有的碳-锡键与炭黑特有的反应活性以及加宽分子量分布的特点明显地降低了滚动阻力，显著提高了抗湿滑性能和耐磨性并改善了加工性能，应用性能与ESBR相比，滚动阻力减小30%,抗湿滑性能和耐磨性分别提高3留和10%,可节能3.6〜6.2%。1,2.3第三代溶聚丁本橡胶20世纪80年代Nordsiek111121提出集成橡胶概念，就是通过分子设计将橡胶材料相互矛盾的性能集于一个大分子链结构中。使一系列具有不同Tg和tan6分曲线的分子链段集合为宽跨温区理想的tanS曲线。集成橡胶集合了各种橡胶的优点，同时满足了轮胎胎面胶低温性能，抗湿滑性能及安全性能的要求。其主要实现手段是通过在SSBR分子链中引入异戊二烯链段并调犒大分子链结构，其产品称作第三代SSBR113]b引发丁二蜻和菜乙精朗高于共]H含反鹿机理阴离子聚合属连锁反应，分为链引发，链增长和链终止。阴离子聚合在不同的溶剂体系以及不同极性调节剂作用下，其反应机理不同，聚合物的微观结构和宏观物性也不同。1.3.1引发反应一般认为，烷基锂引发的丁二烯和苯乙烯超聚合反应，由于所用溶剂极性的不同，活性种具有不同的形态，当溶剂极性较高时，活性种以自由离子（也称松对〉和离子对（也称紧对）为主。在非极性溶剂中，活性种有缔合和非缔合两种状态，并处于如下的动态平衡中（Q代表缔合度）。{RLi）a^^aRLi以Bywater1111为代表的学者认为只有未缔合的烷基锂才有引发活性，当缔合体引发剂解缔平衡常数非常小时，引发速度与[（火山）/为成正比，引发反应级数正好是缔合度的倒数。以Morton1151和Szwarc（!fl]为代表的学者则认为，引发反应比Bywater提出的引发反应机理复杂得多，可能有引发剂与聚合活性种交叉缔合以及缔合体宣接引发单体聚合等复杂反应。1.3.2域长反应阴离子聚合的增长反应与引发反应原则上并无本质上的区别，前者是活性链对单体的加成反应，而后者是引发剂对单体的加成反应。关于聚合增长链端基的缔合度众说纷纭•电人们普遍认为在环己烷中丁二烯活性端的缔合度为4,苯乙烯活性端的缔合度为2。两者进行共聚反应时可能存在交叉缔合，体系中存在多种活性种，反应是极其复杂的，由于缔合体的反应活性很小。增长反应主要表现为四种单量体的反应。~B"+B- ~B~Li+~SLT+S—~SZT+8—知sB“Li*若以康一]和[S「]分别代表〜B「Li+和〜S「Li+的浓度，稳态条件下，kSfi[s][B]^kBS[B~][5]则丁苯共聚物的单体组成遵循Mayo-Lewis方程啊.dBB"十SdSSg+33溶聚丁苹心的生产工艺3.1■述SSBR现有生产工艺按聚合的方式分为间歇聚合和连续聚合两大类.技溶剂回收方式分为直接干燥法和湿法（汽提）干燥法两种，整个工艺流程无外乎是这四种工艺的组合（如图3-1所示）。间歇法聚合工艺的特点是生产灵活性大、品种的应变性强；而连续工艺的特点是产品质量稳定、生产效率高，消耗低、反应过程易于控制。连续和间歇工艺的差别主要是牌号和产能，溶剂回收法的不同决定了能耗的差异，见表3-L图3-1SSBR工艺蛆合点程示章图SSBR工业生产装置主要由引发剂及化学品配制（100T号）*聚合及闪蒸浓缩（200工号）：掺混和汽提（或直接干燥）（300工号）：聚合物后处理（400T号）；溶剂回收精制（500工号）;罐区（600工号）及原材料精制（700工号）七个工艺单元组成（见图3-1）.其工艺为：经精制满足聚合要求的丁二烯、苯乙烯及溶剂分别从700工号和500工号送入200T号聚合釜：来自100工号的引发剂以及活化剂等助剂按一定比例加入聚合釜引发聚合反应。反应后的胶液，经闪蒸浓缩再加入终止剂、防老剂后直接送往300工号的胶液罐储存并混合均勾，湿法干燥的工艺是混合后的胶液经两个汽提釜汽提，溶剂被水蒸汽汽化蒸出，聚合物变成胶屑悬浮于水中。汽提出的溶剂经冷凝送往500工号进行精制，经脱水、脱重和脱轻至合格后送往200工号循环使用。胶屑随水流出凝聚釜，脱去大部分水，再经洗涤、分水后进入400工号，通过挤压脱水机和膨胀干燥机干燥，使胶粒中挥发份含量至合格,再经冷却、压块包装得到最终产品。直接干燥法的工艺是将混合后的胶液直接送入由闪蒸浓缩器、单螺杆浓缩机和双螺杆脱挥干燥机组成的直接干燥系统，蒸出的溶剂直接回500工号，脱除重组分后送往200工号循环使用。合格产品经冷却、压块包装为最终产品。不同工艺主要体现在产品牌号、产能、能耗和物耗的差异上。产品的牌号与聚合工艺直接相关，物耗的差别主要是溶剂和氮气，溶剂的消耗量与300工号和500X号密切相关，氮气与聚合是间歇还是连续密切相关。由于冷却水与蒸汽直接关联，能耗的差别主要体现在蒸汽和电的差异上。下面将着重对与牌号和能耗密切相关的聚合及闪蒸浓缩、掺混和汽提、后处理及溶剂回收精制4个工艺单元的工艺技术特点加以讨论。4发展茜野4.1■求地低迅速，使用比例寸大化根据合成橡胶和汽车工业的发展趋势以及溶聚丁苯橡胶本身所具有的低滚动阻力、高抗湿滑的特性，SSBR在汽车轮胎中的使用比例将随着汽车工业的发展和轿车市场的不断扩大而不断增大，并具有良好的发展前景。尽管溶聚丁苯橡胶成本比乳聚丁苯橡胶略高，但轮胎生产者使用溶聚丁苯橡胶的趋势已越来越明显,国外大型跨国轮胎公司通过兼并合成橡胶厂或建立自己的合成橡胶装置己成为提高竞争力的手段之一.需求功能18分，产品牌号寥祥化 m充油SSBR除具有普通SSBR的性能外，还具有生热小，胶料收缩小，低温屈挠寿命长等特点，更适宜用于轮胎胎面胶；同时，橡胶充油后可塑性