高分子化学第三章(5)名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件

53.3离子与配位聚合第1页离子聚合：活性中心是离子聚合。离子聚合理论研究开始于五十年代:

1953年，Ziegler在常温低压下制得PE1956年，Szwarc发觉了“活性聚合物”多数烯烃单体都能进行自由基聚合，不过离子聚合却有极高选择性。原因:离子聚合对阳离子和阴离子稳定性要求比较严格。阴离子聚合依据中心离子电荷性质不一样阳离子聚合第2页离子聚合对单体有较高选择性聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难反应介质性质对反应也有极大影响，影响原因复杂带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基单体才能进行阳离子聚合。含有腈基、羰基等强吸电子基单体才能进行阴离子聚合。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。原因第3页(一)阳离子聚合P82到当前为止，对阳离子聚合认识还不很深入。

原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，极难取得高分子量聚合物。引发过程十分复杂，至今未能完全确定。当前采取阳离子聚合并大规模工业化产品只有丁基橡胶、聚异丁烯。阳离子聚合通式可表示以下：式中A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。B－为反离子，又称抗衡离子。第4页1.

阳离子聚合烯类单体含有供电子基烯类单体标准上可进行阳离子聚合供电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻。碳阳离子形成后，供电子基团存在，使碳上电子云稀少情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子稳定性增加。称为反离子从两方面考虑：第5页

1）引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子。

2）电荷转移引发：引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发。惯用引发剂：质子酸、

Lewis酸2.阳离子聚合引发体系及引发作用

阳离子聚合引发方式：

阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，即电子接收体第6页质子酸引发

质子酸包含：

H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸要有足够强度产生H＋，故弱酸不行酸根亲核性不能太强，不然会与活性中心结合成共价键而终止，如HCl

质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心活性单体离子对条件第7页HSO4－H2PO4－亲核性稍差，可得到低聚体。HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸根较弱，可生成高聚物。氢卤酸X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯

不一样质子酸酸根亲核性不一样第8页

Lewis酸引发Lewis酸包含：金属卤化物：

BF3,AlCl3,

SnCl4,TiCl4,SbCl5,

PCl5,ZnCl2

金属卤氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子供给体。傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中各种金属卤化物，都是电子接收体，称为Lewis酸。从工业角度看，是阳离子聚合最主要引发剂。第9页质子供体：H2O，ROH，HX，RCOOH碳阳离子供体：RX，RCOX，(RCO)2O如：无水BF3不能引发无水异丁烯聚合，加入痕量水，聚合反应马上发生：共引发剂有两类：引发剂-共引发剂络合物第10页引发剂和共引发剂组合不一样，其活性也不一样，引发剂活性与接收电子能力,即酸性强弱相关。

BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4AlCl3>AlRCl2>AlR2ClAlR3

对于碳阳离子供体供引发剂情况：共引发剂活性视引发剂不一样而不一样如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂活性：水：乙酸：甲醇＝50：1.5：1

RClSnCl4为引发剂，共引发剂活性次序为：HCl>CH3COOH>硝基乙烷>ArOH>H2O>CH3OH>CH3COCH3第11页链引发以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例3阳离子聚合机理阳离子聚合也是由链引发、链增加和链终止等基元反应组成。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其本身特点，如快引发、快增加、易转移、难终止，链转移是终止主要方式等。K特点:阳离子引发活化能为Ei=8.4~21kJ/mol（自由基聚合Ei=105～150kJ/mol），引发极快，瞬间完成。第12页链增加增加速率快，活化能（Ep=8.4~21kJ/mol）低，几乎与引发同时完成。增加速率为特点：（5-2）引发反应生成碳阳离子活性中心与反离子一直组成离子对，单体分子不停插入其中而增加。

第13页增加活性中心为一离子对，单体按头尾结构插入离子对而增加，对链节构型有一定控制能力。离子正确紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等相关，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。反离子体积越大,越轻易形成松离子对,则有利于单体插入增加链中,聚合速率快,聚合度高,但链规整性差.第14页链终止

离子聚合增加活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止,也可人为添加终止剂终止。无凝胶效应。

这一点与自由基聚合显著不一样。第15页向单体转移终止活性链向单体转移，生成大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对，动力学链不终止。

链转移第16页

向单体转移是主要链终止方式之一。向单体转移常数CM，约为10－1～10－2，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应。

是控制分子量主要原因，也是阳离子聚合必须低温反应原因。反应通式为转移速率为:特点：比如，异丁烯聚合，T=0～－40℃，Mn＜5万，T=－100℃，Mn=5万～500万阳离子聚合特点：快引发，快增加，难终止和易转移。第17页

(二)阴离子聚合在链式聚合反应中，活性中心为阴离子聚合反应。惯用引发剂有碱金属、丁基锂等亲核试剂。阴离子聚合反应通式可表示以下：其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，普通为金属离子。与阳离子聚合不一样，阴离子聚合中，活性中心能够是自由离子、离子对，以及处于缔合状态阴离子。第18页含有吸电子取代基烯类单体标准上能够进行阴离子聚合。能否聚合取决于两种原因：是否含有－共轭体系

吸电子基团并含有－共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯。吸电子基团并不含有－共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc（p-）。与吸电子能力相关+e值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。1.阴离子聚合烯类单体第19页2.阴离子聚合引发剂和引发反应阴离子聚合引发剂是电子给体（亲核试剂），属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。依据引发机理可分为：电子转移引发和阴离子引发两类。第20页碱金属—电子转移引发

电子直接转移引发单体自由基－阴离子Li、Na、K等碱金属原子最外层仅一个价电子，轻易转移给单体或其它化合物，生成单体自由基-阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。双阴离子活性中心碱金属不溶于溶剂，属非均相体系；引发反应较慢，引发剂利用率低；产物分子量分布宽。第21页电子间接转移引发

碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属利用率高。THF（红色）（绿色）（红色）双阴离子第22页金属氨基化合物是研究得最早一类引发剂。主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系能够自由阴离子形式引发聚合。有机金属化合物-阴离子引发单阴离子这类引发剂活性太大，聚合不易控制，故当前已不使用。金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。形成自由阴离子第23页金属烷基化合物引发活性与金属电负性相关。金属与碳电负性相差越大，越轻易形成离子。如丁基锂以离子对方式引发制成格氏试剂，引发活泼单体

KNaLiMgAl电负性0.80.91.01.2~1.31.5金属－碳键

K－CNa－CLi－CMg－CAl－C键极性

有离子性极性共价键极性弱极性更弱引发作用活泼引发剂惯用引发剂不能直接引发不能

金属电负性第24页丁基锂第25页4.活性阴离子聚合机理（1）引发反应阴离子聚合引发活性种能够是离子对和自由离子。这与溶剂极性相关。极性溶剂：自由离子；非极性溶剂：离子对，也有同时存在情况。（2）增加反应

在增加反应中，单体加成方向受离子正确限制，产物立构规整性较自由基聚合强，但不能控制。阴离子聚合特点：快引发，慢增加，无终止和无转移。第26页离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要经过链转移终止。而阴离子聚合连链转移反应都极难发生，所以实际上不存在终止反应。增加反应中活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，所以有“活性聚合”概念。（3）终止反应1956年，Swarc采取萘-钠引发体系，以THF为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发觉活性聚合物。每一活性中心所连接单体数基本相等，分子量等于单体摩尔数除以引发剂摩尔数，且比较均匀，分布窄。第27页阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），能够不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性聚合物链阴离子称为“活性高分子”（LivingPolymer)。试验证据萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增加链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失。重新加入单体，仍可继续链增加（放热），红色消退非常迟缓，几天～几周。活性聚合物第28页形成活性聚合物原因离子聚合无双基终止反离子为金属离子，不能加成终止从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困难，所需能量较高（主要原因）最终仍可脱H-终止，可能发生下述反应：氢化纳活性较大，可再度引发聚合阴离子聚合不存在真正链终止反应。第29页

1,3-二苯基烯丙基阴离子因为共轭效应，很稳定，无反应活性烯丙基氢第30页在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止。有目标加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可取得指定端基聚合物。端羟基化反应端羧基化反应第31页端胺基化反应第32页活性聚合物应用（2）合成均一分子量聚合物当前合成均一特定分子量唯一方法，为GPC提供标准样品。（1）测定阴离子聚合增加速率常数单分散聚苯乙烯制备：丁基锂/正庚烷/St；-70℃;分子量分布1.01。GPC测试参比样品。第33页（3）制备带有特殊官能团遥爪聚合物遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团聚合物，两个官能团遥遥位于分子链两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。前述制备端基官能团方法，假如是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物。第34页（4）制备嵌段共聚物

利用活性聚合，先制得一个单体活性链，然后加入另一个单体，可得到所希望链段长度嵌段共聚物。工业上已经用这种方法合成了St－B、St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物。这种聚合物在室温含有橡胶弹性，在高温又含有塑料热塑性，可用热塑性塑料加工方法加工，故称为热塑弹性体。并非全部活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于M1－和M2相对碱性，即M1－给电子能力和M2亲电子能力。第35页pKd值大单体形成链阴离子后，能引发pKd值小单体，反之不能。

如pKd值：St40~42；MMA24对于单体，存在以下共轭酸碱平衡:Kd是电离平衡常数，用pKd=－logKd表示单体相对碱性大小，

pKd值越大，单体碱性越大。试验发觉：第36页不能pKd值同一级别单体也有方向性St－能引发B，反之相对困难，因为B－比St－更稳定（5）制备星型聚合物经过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可取得星型聚合物。第37页5丁基锂缔合现象和定向聚合作用烷基锂在非极性溶剂中存在缔合现象，单分子丁基锂与缔合分子处于平衡中，只有单分子才能引发聚合。若浓度很低<10-4M，基本不缔合；浓度高时，在苯中，正丁基锂为6分子缔合体，活性链为2分子缔合体。（C4H9Li）66C4H9Li；若加入四氢呋喃，缔合程度小，聚合反应加紧。缔合现象丁基锂是当前应用最广阴离子聚合引发剂。实践中发觉若溶剂体系选择不妥，丁基锂引发活性很低，这可能是因为丁基锂缔合作用引发。丁基锂在特定条件下对聚合产物含有定向作用。K1K2第38页(三)离子聚合与自由基聚合比较引发剂种类自由基聚合：采取受热易产生自由基物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系引发剂性质只影响引发反应，用量影响Rp和离子聚合采取轻易产生活性离子物质作为引发剂阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物第39页单体结构引发剂中一部分，在活性中心近旁成为反离子其形态影响聚合速率、分子量、产物立构规整性。自由基聚合带有弱吸电子基乙烯基单体共轭烯烃离子聚合：对单体有较高选择性阳离子聚合：带有强推电子取代基烯类单体