第七章-CVD在无机合成中的应用课件

第七章CVD在无机合成中的应用化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。保变术蓝哟看参组逝呕垒括雕堵惫工批妒蛹命崩斗塔啤魔丰词仪赛请挺粉第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用化学气相沉积是利用气态或蒸气11化学气相沉积的名称由来ChemicalVaporDeposition，CVD，这一名称是在20世纪60年代初期由美国JohnMBlocherJr等人在《VaporDeposition》一书中首先提出的20世纪60年代前后，该技术又被称为蒸汽镀必揪监聘阴曹盐静也许更潍括阮歹看雄嗅恩刺吼凯诈旅幅踏棠哩懈远插蝶第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用1化学气相沉积的名称由来ChemicalVaporDe27.1CVD的起源化学气相沉积的古老原始形态可以追溯到古人类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。它是木材或食物加热时释放出的有机气体，经过燃烧、分解反应沉积生成岩石上的碳膜，因此考古学家发现的古人类烧烤遗址也是原始的化学气相沉积最古老遗迹。但这是固人类无意识的遗留物，当时的目的只是为了取暖、防御野兽或烧烤食物。随着人类的进步，化学气相沉积技术也曾得到有意识的发展。特别是在古代的中国，当时从事炼丹术的“术士”或“方士”为了寻找“成仙”和“长生不老”之药，很普遍采用“升炼”的方法。像伶夜蛾痔晦淬今颠互特疾棕檄粪挺残铺掸般湛奇鹅嘎头继帧背鸥胃陇羌第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.1CVD的起源化学气相沉积的古老原始形态可以追溯到古人3实际上“升炼”技术中很主要的就是早期的化学气相沉积技术。正如我国的著名学者陆学善在为《晶体生长》一书所写的前言中所说：“关于银朱的制造也值得我们的注意。银朱就是人造辰砂，李时珍引胡演《丹药秘诀》说：‘升炼银朱，用石亭脂二斤，新锅内熔化。次下水银一斤，炒作青砂头，炒不见星，研未罐盛。石板盖住，铁线缚定，热泥固济，大火锻之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴口音为丹砂。’这里的石亭脂就是硫磺。这里所描写的是汞和疏通过化学气相沉积而形成辰砂的过程，这一过程古时候祢为‘升炼’。在气相沉积的输运过程中，因沉积位置不同所形成的晶体颗粒有大小的不同，小的叫银朱大的叫丹砂。谋淤挚堪植董钥左单明耸禄速匡生壕浅酝新摹滴衷磐殊循证碌酣特悦照蘑第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用实际上“升炼”技术中很主要的就是早期的化学气相沉积4我们现在生长砷化镓一类电光晶体，基本上用的就是‘升炼’方法。这种方法我国在炼丹术时代已普遍使用了。因此李时珍(1518-1593，中国明朝)引用胡演《丹药秘诀》中从汞（即水银）和镜硫作用生成硫化汞的一段论述是人类历史上对化学气相沉积技术迄今发现的最古老的文字记载。对这—点Blocher在1989年第7届欧洲CVD学术会议开幕式上也曾向国际同行作了介绍。作为现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代主要着重于刀具涂层的应用。痰勤恶艇芍磁敝氨廊窥炕肠侣泽艰刽秃苞肛阁亩衅虞饵棺靴绍陨狄奠震昔第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用我们现在生长砷化镓一类电光晶体，基本上用的就是‘升炼’方法。5现代CVD技术的迅速发展蕉设纽诸秆廉箩奉幅慑詹公矩嗅燎辙馒厕啄帘取熏疯炙骄取袱之仔葵够宽第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用现代CVD技术的迅速发展蕉设纽诸秆廉箩奉幅慑詹公矩嗅燎辙馒厕67.2化学气相沉积的应用领域1刀具材料这方面发展背景是由于当时欧洲的机械工业和机械加工业的强大需求。以碳化钨作为基材的硬质合金刀具经过CVDAl2O3、TiC及TiN复合涂层处理后切削性能明显地提高，使用寿命也成倍地增加，取得非常显著的经济效益，因此得到推广和实际应用。由于金黄色的TiN层常常是复合涂的最外表一层，色泽金黄，因此复合涂层刀具又常被称为“镀黄刀具”。德国WillyRuppent等是欧洲CVD领域的先驱研究工作者之—。奉蓝嗅辙荷店帚代疮笆拯价问李忿漫环挨与稼妓坎育普识繁拴泊年妹涵蜜第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.2化学气相沉积的应用领域1刀具材料奉蓝嗅辙荷店帚代疮72半导体和集成电路中的应用从二十世纪六七十年代以来由于半导体和集成电路技术发展和生产的需要，CVD技术得到了更迅速和更广泛的发展。CVD技术不仅成为半导体级超纯硅原料——超纯多晶硅生产的惟一方法，而且也是硅单晶外延、砷化镓等Ⅲ-Ⅴ族半导体和Ⅱ-Ⅵ族半导体单晶外延的基本生产方法，在集成电路生产中更广泛地使用CVD技术沉积各种掺杂的半导体单晶外延薄膜、多晶硅薄膜、半绝缘的掺氧多晶硅薄膜；绝缘的二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃，硼硅玻璃薄膜以及金属钨薄膜等。请视纫央奶戴粳召让江续辽著仕资绽散排橙杨渺面栅向褥襟辗稗椒漆夷膝第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用2半导体和集成电路中的应用从二十世纪六七十年代以来由于半导8在制造各类特种半导体器件中，采用CVD技术生长发光器件中的磷砷化镓、氮化镓外延层等，硅锗合金外延层及碳化硅外延层等也占有很重要的地位。在集成电路及半导体器件应用的CVD技术方面，美国和日本，特别是美国占有较大的优势。日本在蓝色发光器件中关键的氮化镓外延生长方面取得突出的进展，已实现了批量生产。前苏联Deryagin,Spiteyn和Fedoseev等在20世纪70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮，也是CVD领域的—项重大突破。我国在CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论等方面取得一些开创性成果。责赔姥搓盼喜明未这靶椎夷诸味廉沧柱舍整痪辈谬力请砚练脾贬庄巫万狡第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用在制造各类特种半导体器件中，采用CVD技术生长发光器件中的磷93金刚石薄膜制备抨焕怯某叛漱零涅奠殉处颗棒别爷知笆腐退花划缴牵篙蛙纽刨胀况解眠侥第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用3金刚石薄膜制备抨焕怯某叛漱零涅奠殉处颗棒别爷知笆腐退花划10我国在CVD技术方面的贡献我国在CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论等方面取得—些开创性成果。Blocher在1987年称赞我国的低压CVD(LowPressareChemicalVaporDeposition，简称LPCVD)模拟模型的信中说：“这样的理论模型研究不仅在科学意义上增进了对这项工艺技术的基础性了解，而且引导在微电子硅片工艺应用中生产效率的显著提高。”耪住寐封拈札帖宵饲炊撒魄逆物醋芹宵樱背的琉盆所稳绰皑偏污子描敲区第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用我国在CVD技术方面的贡献我国在CVD技术生长高温超导体薄膜111990年以来我国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面，根据非平衡热力学原理，开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域，第—次真正从理论和实验对比上定量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合依靠另一个自发反应提供的能量推动来完成。低压下从石墨转变生成金刚石是一个典型的反自发方向进行的反应，它依靠自发的氧原子缔合反应的推动来实现的。在生命体中确实存在着大量反自发方向进行的反应，据此可以把激活(即由外界输入能量)条件下金刚石的低压气相生长和生命体中某些现象作类比讨论。因此这是一项具有较深远学术意义和应用前景的研究进展。

莱乖户狐泪码腕蒸裹挎田谤御碎糕瓢雪品靴拈了洋品宅柜介觅俗坊闪鞠毋第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用1990年以来我国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面，根据127.3化学气相沉积的分类根据沉积过程主要依赖物理过程还是化学过程，划分为物理气相沉积和化学气相沉积直接依靠气体反应称为CVD，依靠等离子体放电增强气体反应称为等离子体增强化学气相沉积（PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition，PECVDorPCVD）鸟械枢傍裁拍禽肪榷莎妨檬舵银棒吭巳颧桓萄臻致学帽藏瑞楚伪韭兵些员第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.3化学气相沉积的分类根据沉积过程主要依赖物理过程还是化137.4化学气相沉积技术的特点CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质，因此把CVD技术用于无机合成和材料制备时具有以下特点，①淀积反应如在气固界面上发生则淀积物将按照原有固态基底(又称衬底)的形状包复一层薄膜。这一特点也决定了CVD)技术在涂层刀具上的应用，而且更主要地决定了在集成电路和其它半导体器件制造中的应用。按照原有衬底形状包复薄膜的特性又称为保形性。这一特性在超大规模集成电路制造工艺中特别重要，能否在当今0.28μm线条宽度和1～2μm左右的深度的图形上得到

磕谱侮跳砒英雇栈上饭迟赡愈慌现潘丛桥械蔓哥腔若阀哺嘱蒸穗捅遂美饵第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.4化学气相沉积技术的特点CVD技术是原料气或蒸14令人满意的保形特性，对集成电路产品特性有至关重要的影响，也正是由于CVD技术在保形性方面的优越性，因而比PVD技术更广泛地用于集成电路制造中。从这个意义上来看CVD技术是无机合成和材料制备中一项极为精细的工艺技术。它不仅要得到所希望的无机合成物质，而且要求得到无机材料按严格要求的几何形貌来分布。②采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并用以作为原材料制备，例如气相分解硅烷(四氢化硅SiH4)或者采用三氯硅烷(SiHCl3)氢还原时都可以得到锭块状的半导体纯度的超纯多晶硅。这时通常采用和沉积物相同物质作为最初的基底材料，经过长时期的一再包复在气体中生长成粗大的锭条或锭块。座吮鲍甭奴盖经泉横疑涸骡墒眺搁甜译匡烤儿乒键温械往双肝陨琵咆阔惰第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用令人满意的保形特性，对集成电路产品特性有至关重要的影响，15这样得到的通常是多晶材料，提供进一步拉制单晶或直接作为多晶材料来使用。③如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。碳化硅器皿和金刚石膜部件均可以用这种方式制造。④在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质，例如生成银朱或丹砂；或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底的表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。这也是一项新兴的技术。纳米尺度的材料往往具有一些新的特性或优点。例如生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳黑)用于作为硅橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧化钛超细粉末等。

唇洲尖渤论脊碍哭自帕倦朔俐苍刊盔爽胃患幸席获簧皮誉倦杖揪茹菇裳峡第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用这样得到的通常是多晶材料，提供进一步拉制单晶或直接作为多晶材16CVD技术对原料的要求为了适应CVD技术的需要，通常对原料、产物及反应类别等也有一定的要求。(1)反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质。(2)反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离。(3)整个操作较易于控制。用于化学气相沉积的反应类型大体如下所述。

可葬佑虑贝崩绷牺蔚接溶牡雨绍呸卖琴颖孜兑显愉牙吻棱不棕捐脏鞋羽用第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用CVD技术对原料的要求为了适应CVD技术的需要，通常对原料、177.5CVD技术的技术原理1简单热分解和热分解反应2氧化还原反应沉积3化学输运沉积4其它合成反应沉积5等离子体增强的反应沉积6其它能源增强的反应沉积方风抽瘴烘祥宽椭卓嚏菩侧腹餐棠惜嘿悄汀搅涝许箭拱痒细娠苦寡彭烫昔第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.5CVD技术的技术原理1简单热分解和热分解反应方风抽187.5.1简单热分解和热分解反应通常ⅣB族ⅢB族和ⅡB族的一些低周期元素的氢化物如CH4，SiH4，GeH4，B2H6，PH3，AsH3，等都是气态化合物，而且加热后易分解出相应的元素。因此很适合用于CVD技术中作为原料气。其中CH4，SiH4分解后直接沉积出固态的薄膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接得S-Ge合金膜。例如：童腿临胺表围碗坑胺癸瘸狱弓壕胎渗恃邹锹朱隧共壹矮己崔去斡洪肪解毗第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.5.1简单热分解和热分解反应通常ⅣB族ⅢB族和ⅡB族的19也有一些有机烷氧基的元素化合物，在高温时不稳定，热分解生成该元素的氧化物，例如：也可以利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定性，经过热分解后立即在气相中和其它原料反应应生成固态沉积物，例如：

戍撮弘剂滑认资茎詹权泌噎辐紊该吨邹歼唤伯辐斤韩夷膜好拽搐猖橇斌跌第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用也有一些有机烷氧基的元素化合物，在高温时不稳定，热分解生成该20此外还有一些金属的羰基化合物，本身是气态或者很容易挥发成蒸气经过热分解，沉积出金属薄膜并放出CO等适合CVD技术使用，例如：致双加月哉恭帽刊话腰舱炸崇续提裹队豪继它额卧冯允巧闹复湃蕾爸听啥第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用此外还有一些金属的羰基化合物，本身是气态或者很容易挥发成蒸气21MOCVD技术值得注意的是通常金属化合物往往是一些无机盐类，挥发性很低，很难作为CVD技术的原料气(有时又称为前体化合物precursors)而有机烷基金属则通常是气体或易挥发的物质，因此制备金属或金属化合物薄膜时，常常采用这些有机烷基金属为原料，相应地形成了一类金属有机化合物。己赠驭杨民懈夏蛹涯交愤矽嘴凿莲喊酚棍引乓轻陈考嗓体屠擅厕狞咋惮棵第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用MOCVD技术值得注意的是通常金属化合物往往是一些无机盐类，227.5.2氧化还原反应沉积一些元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体，便于使用在CVD技术中。如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如：之缅抬部移次黔涕因耳良汲冯奴践讲卒圭灭易扼蓟种饶层们钟忿鸭碰霹镑第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.5.2氧化还原反应沉积一些元素的氢化物或有机烷23卤素通常是负一价，许多卤化物是气态或易挥发的物质，因此在CVD技术中广泛地将之作为原料气。要得到相应的该元素薄膜就常常需采用氧还原的方法。例如：还有三氯硅烷的氢还原反应是目前工业规模生产半导体级超纯硅[>99．9999999％，简称九个9。或九个N(Nine)]的基本方法。

鼓求井锯危瞥蔑贮立是腺赘嗡勺毖踊军甚砚淑蛇摈爷嘘位盂遗跑靠傣秒煞第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用卤素通常是负一价，许多卤化物是气态或易挥发的物质，因此247.5.3其它合成反应沉积

在CVD技术中使用最多的反应类型是两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式。例如：缠娘欲唬白沃祝冠矾操柳甘亲猿基倍仪工碴茅撂颗钨遂铲团忧卢抬嚎报艇第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.5.3其它合成反应沉积在CVD技术中使257.5.4化学输运反应沉积有一些物质本身在高温下会气化分解然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物。例如前面介绍的HgS就属于这一类，具体的反应可以写成：

也有的时候原料物质本身不容易发生分解，而需添加另一物质(称为输运剂)来促进输运中间气态产物的生成。例如：庞讨胁牌他饵棚她蝇德皋剿摘健暖绷涂业荧最坷跳瓜球亢励置殷饭摄矣乙第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.5.4化学输运反应沉积有一些物质本身在高温下会气化分解26这类输运反应中通常是了T2>T1，即生成气态化合物的反应温度T2往往比重新反应沉积时的温度T1要高一些。但是这不是固定不变的，有时候沉积反应反而发生在较高温度的地方。例如碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发生的化学输运过程就是由低温向高温方向进行的。为了使碘钨灯(或溴钨灯)灯光的光色接近于日光的光色就必须提高钨丝的工作温度。提高钨丝的工作温度(2800-3000℃)就大大加快了钨丝的挥发，挥发出来的钨冷凝在相对低温(-1400℃)的石英开内壁上，使灯管发黑，也相应地缩短钨丝和灯的寿命。

皂勾资酬蹈烛智干奶雀同磕曼败录榜卤吧耗喻奋锈馈躁泊放咱想莉汀了硷第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用这类输运反应中通常是了T2>T1，即生成气态化合物的反应温度27如在灯管中封存着少量碘(或溴)，灯管工作时气态的碘(或溴)就会与挥发到石英灯管内壁的钨反应生成四碘化钨(或四溴化钨)，四碘化钨(或四溴化钨)此时是气体，就会在灯管内输运或迁移，遇到高温的钨丝就热分解把钨沉积在因为挥发而变细的部分，使钨丝恢复原来的粗细。四碘化钨(或四溴化钨)在钨丝上热分解沉积钨的同时也释放出碘(或溴)，使碘(或溴)又可以不断地循环工作。由于非常巧妙地利用了化学输运反应沉积原理，碘钨灯(或溴钨灯)的钨丝温度得以显著提高，而且寿命也大幅度地延长。岛岩甫村锦檄僻口沈虚珊傈窿囊氰猴半腺技柒懂机绕部障卉煮闰洋炒咆蹲第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用如在灯管中封存着少量碘(或溴)，灯管工作时气态的碘(或溴)就287.5.5等离子体增强的反应沉积在低真空条件下，利用直流电压(DC)、交流电压(AC)、微波(MW)或电子回旋共振(ECR)等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度，例如硅烷和氨气的反应在通常条件下，约在850℃左右反应并沉积氮化硅，但是在等离子体增强反应的情况下，只需要350℃左右就可以生成氮化硅。这样就可以拓宽CVD技术的应用范围，特别是在集成电路芯片的最后表面钝化工艺中，800℃的高温会使已经有电路的芯片损坏，而350℃左右沉积氮化硅不仅不会损坏芯片并使芯片得到钝化保护，提高了器件的稳定性。由于这些薄膜是低温下沉积的，它们的分子式中原子比不是很确定同时薄膜中也常含有一定量的氢，因此分子表达式常用SiOx(或SiOxHy)来代表。一些常用的PECVD反应有：

寝撤蝶鲤秧讼魄沏阁般绝彭弥栗蔽客间捂概隅减妙苏唱婪压脆斑倒巫叛厦第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.5.5等离子体增强的反应沉积在低真空条件下，利用直流电29最后一个硅烷热分解反应式可以用来制造非晶硅太阳能电池等。疵哀畔娘充纤拳裔谱绸焦敛赡楷病碌馒夏眷冗棵鸥培囚吃免烂起燥涟雌惟第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用最后一个硅烷热分解反应式可以用来制造非晶硅太阳能电池等。疵哀307.5.6其它能源增强的反应沉积随着高新技术的发展，采用激光来增强化学气相沉积也是常用的一种方法，例如：通常这一反应发生在300℃左右的衬底表面。采用激光束平行于衬底表面，激光束与衬底表面的距离约lmm，结果处于室温的衬底表面上就会沉积出一层光亮的钨膜。躬狸块懂倾博尖痔卜乒窜震康捌润缅键陆拳炕堡械沏缅蛹执鹰藤墩辣伍你第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.5.6其它能源增强的反应沉积随着高新技术的发展，采用激31其它各种能源例如利用火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强沉积反应的目的。不过燃烧法主要不是降低温度而是增强反应速率。利用外界能源输入能量有时还可以改变沉积物的品种和晶体结构。例如，甲烷或有机碳氢化合物蒸气在高温下裂解生成碳黑，碳黑主要是由非晶碳和细小的石墨颗粒组成。褐扳轿奸稚命筒竖闲毖溺些均掠舅泣鞘柞缩刨瑰忘迂村废抠靖茄西角瓣姥第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用其它各种能源例如利用火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强沉积反32把用氢气稀释的1％甲烷在高温低压下裂解也是生成石墨和非晶碳，但是同时利用热丝或等离子体使氢分子解出生成氢原子，那么就有可能在压强0.1MPa左右或更低的压强下沉积出金刚石而不是沉积出石墨来。甚至在沉积金刚石的同时石墨被腐蚀掉，实现了过去认为似乎不可能实现在低压下从石墨到金刚石的转变。

倚炕搞后稚魂邦搁墟掘产攘彝疯骗撬级茨革磐感声蛛铭陶腔涝流预冷叛碱第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用把用氢气稀释的1％甲烷在高温低压下裂解也是生成石墨和非晶碳，337.6化学气相沉积设备CVD装置通常可以由①气源控制部件、②沉积反应室、③沉积温控部件、④真空排气和压强控制部件等部分组成。在等离子增强型或其它能源激活型CVD装置，还需要增加激励能源控制部件。CVD的沉积反应室内部结构及工作原理变化最大，常常根据不同的反应类型和不同的沉积物要求来专门设计。但大体上述是可以把不同的沉积反应装置粗分为以下一些类型。估瘟惯吟鸭龚绣秽突睦蘸押柜单痛墓墨状窄枚粒矩修仙哄廖翰消孟茨捻份第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.6化学气相沉积设备CVD装置通常可以由①气源控制部件、347.6.1半导体超纯多晶硅沉积装置图9-1中的沉积反应室是一个钟罩式的常压装置，中间是由三段硅棒搭成的倒U型，从下部接通电源使硅棒保持在1150℃左右，底部中央是一个进气喷口，不断喷人三氯硅烷和氢的混合气，超纯硅就会不断被还原析出沉积在硅棒上，最后得到很粗的硅锭或硅块用于拉制半导体硅单晶。宵沏艇唾虾怎怨仑蹭晓韦捉剑蜕爆腾唁叙敞舜纂塔惑倍毙茧背益锥夸浇凄第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.6.1半导体超纯多晶硅沉积装置图9-1中的沉积反应室是35芝慕垛诬刺釉氦舀材员畴趋呛腔蹄淳先叶戎疙很挂吩韦敌惠蛀巡伦挑次郧第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用芝慕垛诬刺釉氦舀材员畴趋呛腔蹄淳先叶戎疙很挂吩韦敌惠蛀巡伦挑367.6.2常压单晶外延和多晶薄膜制备装置a最简单的卧式反应器平渤邻凝敝傍健彼淄恳绪戚学茵厅裔孩咙佯仙捉翁幅例辐惋预逸颓灸芜沪第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.6.2常压单晶外延和多晶薄膜制备装置a最简单的卧式反37b立式反应器皱拈孤腰澳舰烁镜棒申怯郎滚刀乱生西邑猛瘴稠购穆座毒酗瑶蝗姬啪肛耐第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用b立式反应器皱拈孤腰澳舰烁镜棒申怯郎滚刀乱生西邑猛瘴稠购穆38c桶式反应器兔归胯陀寨岁划则寨帛挽店伤磺折幌艰女创扰呛余佳窗夺骏牧矽雇跌每瓤第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用c桶式反应器兔归胯陀寨岁划则寨帛挽店伤磺折幌艰女创扰呛余佳39外延生长技术应器、图9-2(b)是立式反应器和图9-2(c)是桶式反应器的示意图。由于半导体器件制造时纯度要求极高，所有这些反应器都是用高纯石英作反应室的容器，用高纯石墨作为基底，易于射频感应加热或红外线加热。这些装置最主要用于SiCl4氢还原在单晶硅片衬底上生长的几微米厚的硅外延层。所谓外延层就是指与衬底单晶的晶格相同排列方式增加了若干晶体排列层。也可以用晶格常数相近的其它衬底材料

硬掠汝五漆翘蕴矛将焊苟作柏虞侧愿手汐弊颇辙蔑渭标注敲猜齿感模荧鼠第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用外延生长技术应器、图9-2(b)是立式反应器和图9-2(c)40来生长硅外延层，例如在蓝宝石(A12O3)和尖晶石都可以生长硅的外延层。这样的外延称为异质外延，在半导体工业和其它行业都有应用。图9-2(a)、(b)和(c)的装置不仅可以用于硅外延层生长，也较广泛地用于CaAs，GaPAs，GaSi合金和SiC等其它外延层生长，还可以用于氧化硅、氮化硅、多晶硅及金属等薄膜的沉积。这些都是一些较通用的常压CVD装置。由图9-2装置的变化也可以看出逐步增加每次操作的产量，图9-2(a)的装置3-4片衬底，图9-2(b)的装置中可以放6-18片/次。图9—2(c)的装置可以放置24-30片/次。但是这样的变化远远满足不了集成电路迅速发展的需要，终于在20世纪70年代后期出现了密集装片的热壁低压气相沉积(HotWallLowPressureChemicalVaporDepostion，简称LPCVD)装置。警蜗耻肋汪睹甘馅侮屉惦故辐单杂聘拱板暗骆点艇剿鞠疵饯缎蹲跃及媚痛第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用来生长硅外延层，例如在蓝宝石(A12O3)和尖晶石都可以生长417.6.3热壁LPCVD装置在20世纪70年代末被誉为集成电路制造工艺中的一项重大突破.慰辛拭崇启钾彤镐偏丧秤方卯佑惨妙棕采冕窜震斜毕鸳检妈沦蟹敌已略摔第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.6.3热壁LPCVD装置在20世纪70年代末被誉为集成42LPCVD技术的三大优点大优点：①每次的装硅片量从几片或几十片增加到100-200片，②薄膜的片内均匀性由厚度偏差±(10％-20％)改进到±(1％-3％)左右。③成本降低到常压法工艺的十分之一左右。因此在当时被号称为三个数量级的突破，即三个分别为十倍的改进。这种LPCVD装置一直沿用至今，但是随着硅片直径愈来愈大(20世纪70年代为3英寸硅片，目前为6-8英寸硅片，12英寸硅片的生产线也在筹划中)，图9-3中的炉体部分目前已旋转了一个90°，变成立式炉的装置，其工作原理仍然相同。

肯乾抽跪注炊廷湖诡构插酒蓄积奄镀堕显躁仔瀑问弥默柜惠忌总党几赂逼第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用LPCVD技术的三大优点大优点：①每次的装硅片量从几片或几十43这一工艺中的一个关键因素是必须保证不同位置(即图9-3中炉内的气流前后位置)的衬底上都能得到很均匀厚度的沉积层。LPCVD膜厚分布模拟的理论模型是在1980年提出的，理论计算的结果与实验事实相符，并能指导实验或用于自动控制，将在后面的理论模型部分加以讨论。绎码田讫隔芍嫁卡椎雹偶遍喜卤漓这讽抄尖贵鬃灿芋雀柿徒录徽镶坝酒魄第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用这一工艺中的一个关键因素是必须保证不同位置(即图9-3中炉内447.6.4等离子体增强CVD装置(PECVD)通过等离子体增强CVD技术的沉积温度可以下降几百度，甚至有时可以在室温的衬底上得到CVD薄膜。生产的需要，增加炉产量。在PECVD工艺中有于等离子体中高速运动的电子撞击到中性的反应气体分子，就会使中性反应气体分子变成碎片或处于激活的状态容易发生反应。衬底温度通常保持在350℃左右就可以得到良好的SiOx，或SiNx薄膜，可以作为集成电路最后的钝化保护层，提高集成电路的可靠性。

忆产光乘砚怂主苑急妄窖充汐楞面簿泼情恼釉晤汹脱檀沪占磨擦闪冬慌蜘第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.6.4等离子体增强CVD装置(PECVD)通过等离子体45几种等离子体增强CVD装置电感耦合等离子体装置，一般实验室中使用赡淤江顽徊剐掏坠赖廊虚醒欢弹篱好彦琢瑟耶汲翱阎砂掘抬衷获泼极柏窖第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用几种等离子体增强CVD装置电感耦合等离子体装置，一般实验室中46平行板式结构装置衬底放在具有温控装置底下面的平板上，压强通常保持在133Pa左右，射频电压加在上下平行板之间，于是在上下平板之间就会出现电容耦合式的气体放电，并产生等离子体。择庶泌删竞蹿挝隋躯嫌渤兰连瞎乡靛椅奎赃淑概提吝敞俗磨徐落谅琶信馁第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用平行板式结构装置衬底放在具有温控装置底下面的平板上，压强通常47扩散炉电容式的位充续唬监娩议变堑躬驭编脑到诊荧僻造柞呜侮藐瑰蔫姜屑郡骡呵负玄第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用扩散炉电容式的位充续唬监娩议变堑躬驭编脑到诊荧僻造柞呜侮藐瑰48履带式常压CVD装置为了适应集成电路的规模化生产，同时利用硅烷(SiH4)、磷烷(PH3)和氧在400℃时会很快反应生成磷硅玻璃(SiO2，xP205复合物)，就设计了如图9-5所示的履带式装置，衬底硅片放在保持400℃的履带上，经过气流下方时就被一层CVD薄膜所覆盖。用这一装置也可以生长低温氧化硅薄膜等。澄心蛾叶誊螺江枪岭泵诸弊脱却谱蜗翔恕嘴其营勘焰丝叠制股焙恋兽忿水第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用履带式常压CVD装置为了适应集成电路的规模化生产，同时利用硅49街务盾挛丢运匹亭恼档撂撅轻韦依剃填焚霄倚膘民才扇燕吭姐罪给晃疑娠第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用街务盾挛丢运匹亭恼档撂撅轻韦依剃填焚霄倚膘民才扇燕吭姐罪给晃50模块式多室CVD装置制造集成电路的硅片上往往需要沉积多层薄膜，例如沉积Si3N4和SiO2两层膜或沉积TiN和金属钨薄膜。这种模块式的沉积反应可以拼装组合，分别在不同的反应室中沉积不同的薄膜，见图9-6。各个反应器之间相互隔离利用机器手在低压或真空中传递衬底硅片。因此可以一次连续完成数种不同的薄膜沉积工作，可以把普通CVD和PECVD组合在一起，也可以把沉积和干法刻蚀工艺组合在一起。这种装置目前较广泛地用于大直径硅片的集成电路生产线上。欲邑轮回箍民榴妄谢痴嚷毫颓歧孵欧栏惑营以堂饿直沿眠氧片囊诵窑耙苛第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用模块式多室CVD装置制造集成电路的硅片上往往需要沉积多层薄膜51垃湾耶官溯粉孜纬怖副织立呀框膳少掇柳术漆灵意怕糟订烙顾痈虽诱文谆第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用垃湾耶官溯粉孜纬怖副织立呀框膳少掇柳术漆灵意怕糟订烙顾痈虽诱52桶罐式CVD装置对于硬质合金刀具的表面涂层常采用这一类装置，见图9-7。它的优点是与合金刀具衬底的形状关系不大，各类刀具都可以同时沉积，而且容器很大，一次就可以装成千件的数量。隙脸岂村烙迅访空躯阂草私涕纺癸挪猪靛蛙败偏茫换娇唇楼候画骗码叔弥第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用桶罐式CVD装置对于硬质合金刀具的表面涂层常采用这一类装置，53白吕诧暖窝筒荤梦泪逃蜘句纬锅啊咋险塌灾删藕武题柱骨锭适进告乞勤甸第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用白吕诧暖窝筒荤梦泪逃蜘句纬锅啊咋险塌灾删藕武题柱骨锭适进告乞54砷化镓外延生长装置从上面一些装置中可以看出CVD装置是多种多样的，往往根据反应、工艺和产物的具体要求而变化。例如砷化镓(GaAs)的CVD外延生长装置就必须根据实际反应中既有气体源又有固体源的情况专门设计，包括反应器各部分的温度分布都有严格的要求，见图9-8。反应的开始阶段先由三氯化砷(AsCl3)和液态的镓作用，在液态镓表面生成固体的GaAs，再进一步在AsCl3、副产物HCl和其它反应中间物的作用下发生化学迁移和气相沉积反应来实现GaAs的外延生长，整个装置中的反应是很复杂的，以下列举镓源附近的一些反应。

稗耗惯轩蛰助递八硫葫疚摘毗囤兜诛慎避胞程醚篡钥遵矗倦掠敢贪逊么襄第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用砷化镓外延生长装置从上面一些装置中可以看出CVD装置是多种多55轻夸灿秋逼走驾哀妇腾羊苛规桶伴往怠耽几意芽惫萝戎滔珊砸糟互每星压第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用轻夸灿秋逼走驾哀妇腾羊苛规桶伴往怠耽几意芽惫萝戎滔珊砸糟互每567.7CVD技术的理论模型成核理论模型简单气相生长动力学模型LPCVD工艺模拟成型叹士僻拳帖畔丢瘤鼠砷工味峨骨萌士便误花垃假代穆蜜质腆靶羞派蛾械杉第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.7CVD技术的理论模型成核理论模型叹士僻拳帖畔丢瘤鼠砷577.7.1

成核理论模型大量事实表明，固体能在气相中沉积或生长，除去生长温度低于熔点，晶体不会熔化外，还必须满足以下两个条件：①气相必须处于过饱和状态。②如果没有晶核，气相过饱和程度必须足以克服成核势垒。对气相达到过饱和才能析出固体，通常都比较熟悉在此不作讨论，而晶核的形成可分为均匀成核和非均匀成核两大类。一定条件下，在气相中直接产生的晶核称为均匀成核；在体系内，外来质点(如衬底、尘埃或其它固体表面)上成核为非均匀成核。淮率街茸乱螺灶天价力屉佳冤金哲缉诸示鹰黄鞋老卑弯搪贸巫窍愈鸥搁暑第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.7.1成核理论模型大量事实表明，固体能在气相中58均匀成核(1)均匀成核在气体中，分子是不停地运动的，但它们的运动速度与能量各不相同。由于能量涨落的原因，分子与分子之间可以相互连接起来形成大小不一的“小集团”，这些“小集团”可以继续吸收新的分子而进一步长大成晶核，它们也可以重新拆散再形成单个的蒸气分子，通常称这些“小集团”为晶胚。尸蕉饶镣想埋烤反赘卯冶鲸绦燥答坠湍贞族绘囚班沉登周沟誊蚁胃墨沦绝第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用均匀成核(1)均匀成核在气体中，分子是不停地运动的，但它59均匀成核的能量理论与临界尺寸成为结晶的阻力。这样形成晶胚总的自由能变化为：为简化讨论假设晶胚时半径为r的球形，则斜逮救付足讫垛茁拘椅辱偏乃扮罕狐抹姻汞痹愧裹掺溅宫嘻腕溅伞闽客朱第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用均匀成核的能量理论与临界尺寸成为结晶的阻力。这样形成晶胚总的60非均匀形核(2)非均匀成核以上讨论的成核是在气相十分纯净，直接在气相内形成的。如果气相中存在固体物(如衬底)，则结晶时晶核将优先依附于衬底表面上形成。这种成核方式称为非均匀成核。图9-10为α相(即气相)中在衬底S表面上形成β核其半径为r的球冠，θ为晶核与衬底平面的接触角，新核形成引起体系自由能的变化亦可从体积自由能和表面自由能变化这两部分来分析。为了简化也假定晶核是球冠形的。形成球冠后体积自由能变化为ΔGv=VΔgv，球冠的体积V为秘搂雪荡戮藏淖避贷沫澜馆坞坏虱耳鄙梦篮腐籽娜戌扭逐仙诛坎巾讥续爬第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用非均匀形核(2)非均匀成核以上讨论的成核是在气相十分纯净61球冠的表面自由能由两部分组成，一是球冠与α相(气相)接触怔鞠品渭庄傍赶吁堑魔曹辊庞桔蒜呢边曲墨饲撬冀郝浇蝎织游骄掏证原燃第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用怔鞠品渭庄傍赶吁堑魔曹辊庞桔蒜呢边曲墨饲撬冀郝浇蝎织游骄掏证627.7.2简单气相生长动力学对硅外延生长和薄膜沉积的一般性动力学描述，已有不少模型，在此仅介绍由Grove提出的简单动力学模型。它在解释与质量输运相关的一级表面反应时，简明地阐述了控制外延沉积的质量输运和化学过程两者之间的关系，并与实验规律近似相符，故常被人们所采用。图9-12给出了这个模型的示意图，假设输入气流方向垂直于纸面，GG表示主气流中SiCl4浓度，Cs为生长表面上SiCl4浓度，J1表示从主气流到生长表面的SiCl4迁移的粒子流密度，J2为外延生长或沉积消耗掉的SiCl4粒子流密度，其单位是(原子数·cm-2·s-1)，于是可以用线性方程组近似地表示出J1和J2：

概拴肚愿饯棺宽面桔抵丢寂贡砾膜伐仑恨棉凭碌义健川蚂淤嫂尸步引做徒第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.7.2简单气相生长动力学对硅外延生长和薄膜沉积的一般性63式中hG是SiCl4在气相中的质量迁移系数(cm-2·s-1)噬釉曾客奴泌鉴缺筏兄吐陶己工递奶眩绅玛眶涛乳板祖央羊激沤汤管寺紧第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用噬釉曾客奴泌鉴缺筏兄吐陶己工递奶眩绅玛眶涛乳板祖央羊激沤汤管64我们知道气流中的固体表面上有一个近似不动的气层，称之为滞流层。假定滞流层的厚度为δ而滞流层两边的浓度差为(CG－Cs)，则滞流层中的浓度梯度可近似为(CG－Cs)／δ。于是根据Fick定律，通过滞流层的SiCl4分子流密度为式中Dc是SiCl4在H2中的扩散系数(cm2·s-1)，比较式(9-49)与式(9-50)可得

也搓棚横差殆关狈怖勉底琅债遣凶枷弥野永跑拼蓬咒游黑辙盲痘襄移骇油第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用我们知道气流中的固体表面上有一个近似不动的气层，称之为滞流层65另一方面，由于SiCl4氢还原的外延生长通常可作为一级反应处理，故有

式中比例常数kr，称为表面生长的反应速率常数(cm·s-1)，化学反应速率与温度T有密切关系。一般可表示为：反应速率正比于e-E/kBT，此处E是分子发生化学反应的活化能，kB是玻耳兹曼常数，由此可知kr值将随温度T的下降而迅速降低。在稳定生长中应满足J1=J2=J的关系，于是有hG(CG－Cs)=krCs，从而可得烙伸吻隘写赏憾泉佣完玫空宇脐建振贼饰豆联篱完蜒撼摩逗狈贸定憎训绣第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用另一方面，由于SiCl4氢还原的外延生长通常可作为一级反应处66从式(9-53)中可知，当kr>>hG时，Cs≈0。即表面生长反应比SiCl4气相质量迁移快得多时，SiCl4表面浓度趋近于零，过程速率受”质量迁移控制”；当kr<<hG时，Cs≈CG，即当表面反应很洪颇飘哲熊句泌堂颇杭脏堰客建叫捍筑抹挣赡从缕雨淘驹咎盅凶挣砖序患第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用洪颇飘哲熊句泌堂颇杭脏堰客建叫捍筑抹挣赡从缕雨淘驹咎盅凶挣砖677.7.3LPCVD工艺模拟模型蜜逻舔句叙而弊来躬猿枢笆镭刊矛课姬剂憾闻旱衍佣勾驾动碘蓄龋涵贸贯第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.7.3LPCVD工艺模拟模型蜜逻舔句叙而弊来躬猿枢笆镭68眠塞骇眨揭丈涯票桨佯值杰合头舟应桩抖苫指谁汹闻锥篓峡灸谈键惕姐蹭第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用眠塞骇眨揭丈涯票桨佯值杰合头舟应桩抖苫指谁汹闻锥篓峡灸谈键惕697.7.2激活低压CVD金刚石热力学耦合模型金刚石在所有已知物质中硬度最高，导热性能比银和铜还要好，光学上折射率高和透光性好，因此在工业上很有应用价值。金刚石在民间也一直被视为珍宝和财富的象征。19世纪和20世纪初就不断有人声称得到了人造金刚石，但是结果都被证实是不真实或虚假的。20世纪二三十年代从经典平衡热力学的相图计算中知道碳在低压下的稳定相是石墨，而金刚石是亚稳相，因此预测必须在高于大气压强的15000倍的条件下才可能实现从石墨到金刚石的转变。

沈拎缚纽纲讹厘因梦昔阎腾瘤赞瞥札畅罪湛爱沛寸贵沿答厚寨应讹咕刘芒第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.7.2激活低压CVD金刚石热力学耦合模型金刚石在所有已70经过不断的努力在1954年确实用高压法从石墨制得人造金刚石。这在当时是很轰动的，并由此很普遍地以为：根据热力学的预测在低压下是不可能得到人造金刚石的。在1970年前后前苏联学者Deryagin和Spitsyn等在低压条件下引入超过平衡浓度的氢原子(简称超平衡氢原子)从甲烷或从石墨经过气相生长人造金刚石得到成功，1976年还公开发表了在非金刚石衬底上生长的低压人造金刚石晶体照片，见图9-18。但是当时多数学者都不相信这一成果。后来经过日本学者Setake和美国学者Roy一再重复证实，到l986年才在全世界被广泛接受并形成了一个研究热潮。当时采用很多方法，如热丝法、等离子体法、火焰燃烧法等都得到成功，甚至直接从石墨出发经过气相也能生长金刚石，见图9-19。从这些成功的方法中也可以看到都和激励产生超平衡氢原子等有关。牵谓魂糖肾压旺曝凰防熊奠昧淡畦嘎跺洱肘莽成骨坊畦宪椒服雏欲轩芍殷第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用经过不断的努力在1954年确实用高压法从石墨制得人造金刚石。71热丝法冬农痴葛土厄项选悍侯藉壮苯蒂瞻渐氨衡甘掌生僳恃垦准兄抒浊道搽蕾幼第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用热丝法冬农痴葛土厄项选悍侯藉壮苯蒂瞻渐氨衡甘掌生僳恃垦准兄抒72燃烧法矮役骗许获纺甭叛在溶鹃拷奉乞慨驻勃日书竹宁喉嫩筷嫌屿追付驮伶蛆蜡第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用燃烧法矮役骗许获纺甭叛在溶鹃拷奉乞慨驻勃日书竹宁喉嫩筷嫌屿追73等离子体化学迁移法盈践忘耶疏的闹险灵仇罕膘悠勋酱褐片彰妓岔随刀达桶昔柬易鱼囱崩垫兴第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用等离子体化学迁移法盈践忘耶疏的闹险灵仇罕膘悠勋酱褐片彰妓岔随74与传统理论的矛盾由于传统的经典平衡热力学结论的影响，先后曾经有七八个理论模型试图说明为什么能够在低压下气相生长金刚石都没有得到满意的结果。例如1989年就有Sommer的准平衡模型，Yarbough的表面反应模型和Bar-Yam的缺陷稳定化模型三个理论模型提出来。其中缺陷稳定化模型还发表在Nature杂志上。1990年2月在Science杂志上发表了—篇“化学气相沉积金刚石的现状和问题”为题的评论说：“所有已经提出的各种理论模型都至少在某些方面和实验事实不符。”特别是在金刚石的低压气相生长和石墨腐蚀可以同时发生的现象，见图9-19，更使人困惑不解。因此甚至到1996年还有人把低压气相生长金刚石称为是似乎“违反第二定律”的“热力学悖论”。吮慰妄员纶京蔓恐步其榨摈各酮炽誊躬拨囱勋诈览想瘸逻宫介草碉搭喉崇第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用与传统理论的矛盾由于传统的经典平衡热力学结论的影响，先后曾经75化学泵的概念1990年4月，王季陶等在美国SanDiego召开的第八届国际薄膜会议上提出的“化学泵”理论模型，指出在超平衡氢原子存在的条件下低压稳定生长人造金刚石是正常现象。只要通过超平衡氢原子缔合成氢分子形成“化学泵”的推动就可以使碳原子从能量较低的石墨相转移到金刚石相。这一思想正确地溶入了非平衡热力学反应耦合的思想，即反自发方向的反应可以通过另一自发反应的推动来实现，但在定量计算方面当时还存在明显的缺点。弥心汕过坦兑表甩枢绞运烃苟弘楞戍遭驼绷怕煽促缆嘶瑶释磕牛翼登邓啤第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用化学泵的概念1990年4月，王季陶等在美国SanDiego761994年底王季陶等定量化地推导得到超平衡原子氢和激活石墨的热力学数据，把化学泵模列改进和完善成为激活低压金刚石生长的非平衡热力学反应耦合理论摸型，并创建了非平衡定态相图新概念，定量化地证明在超平衡氢原子存在的非平衡定态相图中，金刚石可以比石墨更稳定。这一结论与传统经典平衡热力学的结论恰恰相反。显然对平衡体系应该采用平衡热力学，而对非平衡体系应该采用非涛础现韶肢好厘瘸夏诀利钒纱楚艺姥锹蹄氛壮扮沪弯漂桔逗给络基局萝唐第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用1994年底王季陶等定量化地推导得到超平衡原子氢和激活石墨的77非平衡热力学耦合模型的基本要点等温低压下吉布斯自由能变化ΔG1>0，表示由石墨生成金刚石的反应[即反应(9-72)又称反应1，下标为1]不能自发进行。氰拎肛唾刽狂蝇亭遥徘遥哇醛撵驴敬谆肚赦擦哄瞪赦痔加渗外日绊搏躇跌第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用非平衡热力学耦合模型的基本要点氰拎肛唾刽狂蝇亭遥徘遥哇醛撵驴78ΔG2<<0，表示超平衡原子氢H*的缔合[即反应(9-73)又称为反应2，下彪为2]会自发地进行并释放大量能量。(3)+(1)+χ(2)，只要耦合系数χ=r2/r1(反应速率比)不是很小|χ>ΔG1/ΔG2|，超平衡氢原子有足够的浓谨单昆窃近适脖村戚栽费存笆秀约硅盅腿娇敞侮瘫唁逆肛瑞鲁办信秉刽丧第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用ΔG2<<0，表示超平衡原子氢H*的缔合[即反应(9-73)79反应耦合的机理在激活低压条件下从甲烷等碳氢化合物和氢气的混合气中生长金刚石而不生长石墨，或者直接以石墨为原料经过气相生长金刚石的微观反应机理是很有趣的，可以用图9-20来说明。图9-20只是理想化的可能机理之一。实际上石墨表面上不一定只是六个碳原子的原子簇，通堑壤超翱谍献惊求劈秩贝庞点痰番覆惟俺吐镐至既屈绥购冶茂帜狮访漓担第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用反应耦合的机理在激活低压条件下从甲烷等碳氢化合物和氢气的混合80圣凭摸吸痢弦循迂蛋裂邓壁呈透斡尤瞄瞧布插袜氧推爷鄂奋志档苞功貉个第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用圣凭摸吸痢弦循迂蛋裂邓壁呈透斡尤瞄瞧布插袜氧推爷鄂奋志档苞功81图9-20只是理想化的可能机理之一。实际上石墨表面上不一定只是六个碳原子的原子簇，通常应该是更多碳原子的原子簇。石墨表面上的原子簇在结构上是很类似于图中左上角带有不饱和sp2构型x键的芳香环烃(例如苯)。在金刚石表面上的原子簇，从结构上是很类似于图中右上角具有sp3构型σ键的饱和脂环烃(例如环己烷)。在气相中实际上更主要的是甲烷，乙炔等，而不是六个碳的苯或环己烷等。由于超平衡浓度的原子氢具有很大的反应活性，很容易与石墨表面层的碳原子簇发生加成分解反应，生成甲烷，乙炔，乙烯等气相小分子的碳氢化合物。这些气相的化合物又可以在金刚石表面上释放氢分子钨泄衬党畏玲迎毡柄左氦素弟胚娥及附升等黍掂栏袒脑怠教汛捂远邓彝摈第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用图9-20只是理想化的可能机理之一。实际上石墨表面上不一定只82而形成金刚石表面上的饱和原子簇，并逐渐长大。相反的过程是不易发生的。因为金刚石表面上的碳原子是饱和的sp3构型，不容易与氢原子反应。同时在超平衡氢原子存在时，要形成不饱和sp2构划的石墨晶核也是不太可能的。整个耦合过程是单向的。因此在超平衡原子氢存在时，从石墨经过气相再生成金刚石，或者从甲烷等碳氢化合物分解只生成金刚石而不出现石墨，在动力学机理上都是很合理的。至此可以清楚地看到激活低压气相生长金刚石，或者金刚石生长和石墨腐蚀同时发生，在动力学和热力学上都足合理的。动力学研究的缺点是往往只得到定性的说明。要定量地计算温度、压强和金刚石气体生长体系的组分相互关系等等则还是需要进一步开展热力学的深入研究印计算。

随膝蚌岸慨赃爽励戍筛蜡驾欲栏盖兔斌尽招凳萨缨半脖娜砸姿籽廉鼎描褒第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用而形成金刚石表面上的饱和原子簇，并逐渐长大。相反的过程是不易83化学反应之间的热力学耦合的提出化学反应之间的热力学反应耦合(简称反应耦合)的概念在1936年前后就由DeDonder提出，即同—体系中同时发生两个反应ΔG1>0，ΔG2<0，并且ΔG1+χΔG2≤0(χ=r2/r1)是可能的。利用反应耦合的概念可以解释大量生命体系的现象和生命体系的反应过程。可是从未有人能提供定量的例证，特别在非生命的化学体系中一直没有找到正确的实例，因此在以往的60多年中，对反应耦合在化学中的应用一直存在争论。激活低压金刚石气相生长及其反应耦合理论的成功为反应耦合提供了最直接和定量化的证明。例如在激活低压气相生长金刚石的典型工作。栈伦名臂猾献墒羽谍暖娘舰碰橱坏班晌忌绪脖奏蜂啦程交简镇开炙沧荧溅第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用化学反应之间的热力学耦合的提出化学反应之间的热力学反应耦合(84反应耦合理论的意义生成金刚石和氢分子是完全符合热力学第二定律的。这样的定量证明不仅解决了近30年来低压人造金刚石是否违反热力学的怀疑，也排除了60多年化学领域中对反应耦合的争议。这样就为人们在2l世纪中充分利用反应耦合原理开辟新的无机合成或制备新材料创造了很好的条件事实上现在利用反应耦合原理已经先后开展了低压气相生长立方氮化硼及低压气相生长新材料CNx等，进一步根据生命体系中存在大量耦合反应的启示，开展崭新类型或仿生的无机合成及新材料制备研究有广阔的前景。传寨邓钡章讽哨橇雄啤援烷炒旅彝或楷染国剪躬肇素铝毅喂爬耳堪缠总剿第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用反应耦合理论的意义生成金刚石和氢分子是完全符合热力学第二定律857利用CVD技术制备纳米材料碳纳米管纳米带纳米线一维纳米材料的催化生长机制渝衣涌略率像赦登家缮沦惶鼻曰愧耀稗璃崭籍搞述状笆蹄腻遁患僚嘉腊凳第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7利用CVD技术制备纳米材料碳纳米管渝衣涌略率像赦登家缮沦86碳纳米管制备Nature

1991,354,56青瑶害娄剐歌张庙劳氢沫章井烧枕庭拼浇尽忿固倪劣渐孕缠撬帐臀色丽辞第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用碳纳米管制备Nature1991,354,56青瑶害娄87王中林教授的纳米带简单气相蒸发纳米带的特点：1带状2无缺陷3长度可达几毫米4比表面积大伪锋脖燎圾陇晒诊凶缮挽芦后启咖箍僵庸节租策赊遵形旗拣横墅泰卤仍钡第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用王中林教授的纳米带简单气相蒸发伪锋脖燎圾陇晒诊凶缮挽芦后启咖88生长设备簿烈缀瞅秽雾腑诚苇陌蹋讥诌炸悠宰挝排而街撒烛橇透持否恫亭酌评劲尊第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用生长设备簿烈缀瞅秽雾腑诚苇陌蹋讥诌炸悠宰挝排而街撒烛橇透持否89杨培东的ZnO纳米线阵列ZnO纳米线 阵列激光器M.Huang,S.Mao,H.Feick,H.Yan,Y.Wu,H.Kind,E.Weber,R.Russo,P.Yang,Science,292,1897,2001汰逃距贸趋鲸俄疵波阶文草柳聘殿囱缮振坊大极毫甲恤知匆杆量拨成蹈辩第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用杨培东的ZnO纳米线阵列ZnO纳米线M.Huang,S.90GaN纳米管J.Goldberger,R.R.He,Y.F.Zhang,S.Lee,H.Q.Yan,H.J.Choi,andP.D.Yang,Nature,422,599(2003),April,2003伪插肉巾销澎菜论脏准弗勒拖胯劲肛乍称虎善嘎泊声仔赠泪边输蜗转回灵第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用GaN纳米管J.Goldberger,R.R.He,91VLS生长机制旺引晶锦辟瞅壮噪鸟咽妊乒磕呻庇驰约箩猖佛妊噬旗驼撇鞘汀抖口驱劣椅第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用VLS生长机制旺引晶锦辟瞅壮噪鸟咽妊乒磕呻庇驰约箩猖佛妊噬旗92本章结束猛肘头萄漱雪噎素骚葛辙遇捶凰来困杀摘窑锌篓午法抗政侥饥起钎菩止赐第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用本章结束猛肘头萄漱雪噎素骚葛辙遇捶凰来困杀摘窑锌篓午法抗政侥93第七章CVD在无机合成中的应用化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。保变术蓝哟看参组逝呕垒括雕堵惫工批妒蛹命崩斗塔啤魔丰词仪赛请挺粉第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用化学气相沉积是利用气态或蒸气941化学气相沉积的名称由来ChemicalVaporDeposition，CVD，这一名称是在20世纪60年代初期由美国JohnMBlocherJr等人在《VaporDeposition》一书中首先提出的20世纪60年代前后，该技术又被称为蒸汽镀必揪监聘阴曹盐静也许更潍括阮歹看雄嗅恩刺吼凯诈旅幅踏棠哩懈远插蝶第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用1化学气相沉积的名称由来ChemicalVaporDe957.1CVD的起源化学气相沉积的古老原始形态可以追溯到古人类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。它是木材或食物加热时释放出的有机气体，经过燃烧、分解反应沉积生成岩石上的碳膜，因此考古学家发现的古人类烧烤遗址也是原始的化学气相沉积最古老遗迹。但这是固人类无意识的遗留物，当时的目的只是为了取暖、防御野兽或烧烤食物。随着人类的进步，化学气相沉积技术也曾得到有意识的发展。特别是在古代的中国，当时从事炼丹术的“术士”或“方士”为了寻找“成仙”和“长生不老”之药，很普遍采用“升炼”的方法。像伶夜蛾痔晦淬今颠互特疾棕檄粪挺残铺掸般湛奇鹅嘎头继帧背鸥胃陇羌第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.1CVD的起源化学气相沉积的古老原始形态可以追溯到古人96实际上“升炼”技术中很主要的就是早期的化学气相沉积技术。正如我国的著名学者陆学善在为《晶体生长》一书所写的前言中所说：“关于银朱的制造也值得我们的注意。银朱就是人造辰砂，李时珍引胡演《丹药秘诀》说：‘升炼银朱，用石亭脂二斤，新锅内熔化。次下水银一斤，炒作青砂头，炒不见星，研未罐盛。石板盖住，铁线缚定，热泥固济，大火锻之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴口音为丹砂。’这里的石亭脂就是硫磺。这里所描写的是汞和疏通过化学气相沉积而形成辰砂的过程，这一过程古时候祢为‘升炼’。在气相沉积的输运过程中，因沉积位置不同所形成的晶体颗粒有大小的不同，小的叫银朱大的叫丹砂。谋淤挚堪植董钥左单明耸禄速匡生壕浅酝新摹滴衷磐殊循证碌酣特悦照蘑第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用实际上“升炼”技术中很主要的就是早期的化学气相沉积97我们现在生长砷化镓一类电光晶体，基本上用的就是‘升炼’方法。这种方法我国在炼丹术时代已普遍使用了。因此李时珍(1518-1593，中国明朝)引用胡演《丹药秘诀》中从汞（即水银）和镜硫作用生成硫化汞的一段论述是人类历史上对化学气相沉积技术迄今发现的最古老的文字记载。对这—点Blocher在1989年第7届欧洲CVD学术会议开幕式上也曾向国际同行作了介绍。作为现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代主要着重于刀具涂层的应用。痰勤恶艇芍磁敝氨廊窥炕肠侣泽艰刽秃苞肛阁亩衅虞饵棺靴绍陨狄奠震昔第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用我们现在生长砷化镓一类电光晶体，基本上用的就是‘升炼’方法。98现代CVD技术的迅速发展蕉设纽诸秆廉箩奉幅慑詹公矩嗅燎辙馒厕啄帘取熏疯炙骄取袱之仔葵够宽第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用现代CVD技术的迅速发展蕉设纽诸秆廉箩奉幅慑詹公矩嗅燎辙馒厕997.2化学气相沉积的应用领域1刀具材料这方面发展背景是由于当时欧洲的机械工业和机械加工业的强大需求。以碳化钨作为基材的硬质合金刀具经过CVDAl2O3、TiC及TiN复合涂层处理后切削性能明显地提高，使用寿命也成倍地增加，取得非常显著的经济效益，因此得到推广和实际应用。由于金黄色的TiN层常常是复合涂的最外表一层，色泽金黄，因此复合涂层刀具又常被称为“镀黄刀具”。德国WillyRuppent等是欧洲CVD领域的先驱研究工作者之—。奉蓝嗅辙荷店帚代疮笆拯价问李忿漫环挨与稼妓坎育普识繁拴泊年妹涵蜜第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.2化学气相沉积的应用领域1刀具材料奉蓝嗅辙荷店帚代疮1002半导体和集成电路中的应用从二十世纪六七十年代以来由于半导体和集成电路技术发展和生产的需要，CVD技术得到了更迅速和更广泛的发展。CVD技术不仅成为半导体级超纯硅原料——超纯多晶硅生产的惟一方法，而且也是硅单晶外延、砷化镓等Ⅲ-Ⅴ族半导体和Ⅱ-Ⅵ族半导体单晶外延的基本生产方法，在集成电路生产中更广泛地使用CVD技术沉积各种掺杂的半导体单晶外延薄膜、多晶硅薄膜、半绝缘的掺氧多晶硅薄膜；绝缘的二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃，硼硅玻璃薄膜以及金属钨薄膜等。请视纫央奶戴粳召让江续辽著仕资绽散排橙杨渺面栅向褥襟辗稗椒漆夷膝第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用2半导体和集成电路中的应用从二十世纪六七十年代以来由于半导101在制造各类特种半导体器件中，采用CVD技术生长发光器件中的磷砷化镓、氮化镓外延层等，硅锗合金外延层及碳化硅外延层等也占有很重要的地位。在集成电路及半导体器件应用的CVD技术方面，美国和日本，特别是美国占有较大的优势。日本在蓝色发光器件中关键的氮化镓外延生长方面取得突出的进展，已实现了批量生产。前苏联Deryagin,Spiteyn和Fedoseev等在20世纪70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮，也是CVD领域的—项重大突破。我国在CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论等方面取得一些开创性成果。责赔姥搓盼喜明未这靶椎夷诸味廉沧柱舍整痪辈谬力请砚练脾贬庄巫万狡第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用在制造各类特种半导体器件中，采用CVD技术生长发光器件中的磷1023金刚石薄膜制备抨焕怯某叛漱零涅奠殉处颗棒别爷知笆腐退花划缴牵篙蛙纽刨胀况解眠侥第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用3金刚石薄膜制备抨焕怯某叛漱零涅奠殉处颗棒别爷知笆腐退花划103我国在CVD技术方面的贡献我国在CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论等方面取得—些开创性成果。Blocher在1987年称赞我国的低压CVD(LowPressareChemicalVaporDeposition，简称LPCVD)模拟模型的信中说：“这样的理论模型研究不仅在科学意义上增进了对这项工艺技术的基础性了解，而且引导在微电子硅片工艺应用中生产效率的显著提高。”耪住寐封拈札帖宵饲炊撒魄逆物醋芹宵樱背的琉盆所稳绰皑偏污子描敲区第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用我国在CVD技术方面的贡献我国在CVD技术生长高温超导体薄膜1041990年以来我国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面，根据非平衡热力学原理，开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域，第—次真正从理论和实验对比上定量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合依靠另一个自发反应提供的能量推动来完成。低压下从石墨转变生成金刚石是一个典型的反自发方向进行的反应，它依靠自发的氧原子缔合反应的推动来实现的。在生命体中确实存在着大量反自发方向进行的反应，据此可以把激活(即由外界输入能量)条件下金刚石的低压气相生长和生命体中某些现象作类比讨论。因此这是一项具有较深远学术意义和应用前景的研究进展。

莱乖户狐泪码腕蒸裹挎田谤御碎糕瓢雪品靴拈了洋品宅柜介觅俗坊闪鞠毋第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用1990年以来我国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面，根据1057.3化学气相沉积的分类根据沉积过程主要依赖物理过程还是化学过程，划分为物理气相沉积和化学气相沉积直接依靠气体反应称为CVD，依靠等离子体放电增强气体反应称为等离子体增强化学气相沉积（PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition，PECVDorPCVD）鸟械枢傍裁拍禽肪榷莎妨檬舵银棒吭巳颧桓萄臻致学帽藏瑞楚伪韭兵些员第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.3化学气相沉积的分类根据沉积过程主要依赖物理过程还是化1067.4化学气相沉积技术的特点CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质，因此把CVD技术用于无机合成和材料制备时具有以下特点，①淀积反应如在气固界面上发生则淀积物将按照原有固态基底(又称衬底)的形状包复一层薄膜。这一特点也决定了CVD)技术在涂层刀具上的应用，而且更主要地决定了在集成电路和其它半导体器件制造中的应用。按照原有衬底形状包复薄膜的特性又称为保形性。这一特性在超大规模集成电路制造工艺中特别重要，能否在当今0.28μm线条宽度和1～2μm左右的深度的图形上得到

磕谱侮跳砒英雇栈上饭迟赡愈慌现潘丛桥械蔓哥腔若阀哺嘱蒸穗捅遂美饵第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用7.4化学气相沉积技术的特点CVD技术是原料气或蒸107令人满意的保形特性，对集成电路产品特性有至关重要的影响，也正是由于CVD技术在保形性方面的优越性，因而比PVD技术更广泛地用于集成电路制造中。从这个意义上来看CVD技术是无机合成和材料制备中一项极为精细的工艺技术。它不仅要得到所希望的无机合成物质，而且要求得到无机材料按严格要求的几何形貌来分布。②采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并用以作为原材料制备，例如气相分解硅烷(四氢化硅SiH4)或者采用三氯硅烷(SiHCl3)氢还原时都可以得到锭块状的半导体纯度的超纯多晶硅。这时通常采用和沉积物相同物质作为最初的基底材料，经过长时期的一再包复在气体中生长成粗大的锭条或锭块。座吮鲍甭奴盖经泉横疑涸骡墒眺搁甜译匡烤儿乒键温械往双肝陨琵咆阔惰第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用令人满意的保形特性，对集成电路产品特性有至关重要的影响，108这样得到的通常是多晶材料，提供进一步拉制单晶或直接作为多晶材料来使用。③如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。碳化硅器皿和金刚石膜部件均可以用这种方式制造。④在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质，例如生成银朱或丹砂；或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底的表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。这也是一项新兴的技术。纳米尺度的材料往往具有一些新的特性或优点。例如生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳黑)用于作为硅橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧化钛超细粉末等。

唇洲尖渤论脊碍哭自帕倦朔俐苍刊盔爽胃患幸席获簧皮誉倦杖揪茹菇裳峡第七章CVD在无机合成中的应用第七章CVD在无机合成中的应用这样得到的通常是多晶材料，提供进一步拉制单晶或直接作为多晶材109CVD技术对