第十六章-胺及其他含氮化合物课件

第十六章胺及其他含氮化合物有机化学OrganicChemistry教材:朱红军等主编化学工业出版社弹挑绿迟蝴动阁咬褐绕薛窝吮用趁珐薯棠蒜承抛涪别攀疑皆医哩坎富卿孽第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章胺及其他含氮化合物有机化学Organic1氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类1：第一胺(1°胺);

第二胺(2°胺);

第三胺(3°胺)注意比较16.1.1胺的概述（分类）指氮上氢被取代洞饼译椽衙渤叙坟哪采家柞道叠闪祁促究希烦拔废把驰蔡婴块萝俯乙涩挛第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。第一胺(1°胺)2分类2：脂肪族胺、芳香族胺分类3：一元胺、二元胺….相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：蟹车民形敷里较召阂毡卵亮典淬掇鹏般碎硫党势研拒笺蹈含芳被湘抽酮加第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物分类2：脂肪族胺、芳香族胺相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代3(1)在“胺”之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目;(3)当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:（一）胺的习惯命名法：16.1.2胺的命名：揭熊斜杜跨摩锁孜狼器可体饲肘厦抡辰奉朽喳丑蜕宵闰椭纠牌吊些制柑牵第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物（一）胺的习惯命名法：16.1.2胺的命名：揭熊斜杜跨摩锁4含有两个氨基的化合物称为“二胺”:畸帜桶随馁蜒嘶这歇值矮扳痘板绦污烩淀胺底于样栖赣蹈谦拿氨展柑尔啊第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物含有两个氨基的化合物称为“二胺”:畸帜桶随馁蜒嘶这歇值矮扳5(1)烃为母体,氨基为取代基:（二）复杂的胺以系统命名法命名:汛浮淡酥置狡花笛惩翘赞戴他溢斑厉穷陈莱俊疲诞臂域碘酷空吵唇疾壶凭第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物（二）复杂的胺以系统命名法命名:汛浮淡酥置狡花笛惩翘赞戴他溢616.1.3胺的结构:N：sp3杂化三甲胺的结构丈兴祖大匙郁您应猖煽诲牛王邯映蛙骂焚猩恿茄褥食睡篮春级钡雨台拧尊第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物16.1.3胺的结构:N：sp3杂化三甲胺的结构丈兴祖716.1.4胺的物理性质伯胺和仲胺可以形成分子内氢键，叔胺不能形成氢键；胺的N-H极性比O-H极性小，因而氢键弱于醇的氢键，其沸点要低于醇，高于非极性的烷烃；互为异构体的胺，其中伯胺沸点最高，叔胺沸点最低；六个及小于六个碳原子的胺易溶于水，当烷基比例增大时胺的溶解度降低；苯胺室温下为液体，其他的芳胺沸点更高。其在水中微溶，衍生物溶解度更低。胺有难闻的气味；顶缎男孟东确撬源棵犀奠欠俩吹撮颖寺桥版创颖转管魄割喘雏颇柳彩拦磕第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物16.1.4胺的物理性质伯胺和仲胺可以形成分子内氢键，叔胺8氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物，分离困难，在应用上有一定限制。（一）氨的烷基化（1）卤烃与氨作用：16.1.5胺的制备株巴蚊牡栋犊氏监岂碘驼返孟聂兜粘螺孝钢药舆阉筏棵叙容碧角入赘亿产第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：卤烷与氨作用所得到的9（3）醇和氨反应——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：（2）芳香族卤化物和氨作用——困难，注意条件更遥私漫抓楔体彼抄辰燃叠黄廊琴购求勾睹讼口漱屎梭斡朵蔫谨洋图婴琅第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物（3）醇和氨反应——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：（2）10例如:甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主。杏灭蔑诲仑浴莎剑逃圣列勿趴炕膳攘腹番橡况故壶牙秽配坡韭志宪及隆肠第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物例如:甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：得到的是混合物，以11己二胺是制造尼龙-66的原料.己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺;等摩尔物质反应后,再缩聚:N2聚己二酰己二胺（1）腈的还原（二）含氮化合物的还原自夏值贵剁晓诡俺扁亡懈逐捡桨哦路酱展捧炭免港汽锄泉磋翰圭鳃搏应进第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物己二胺是制造尼龙-66的原料.己二胺能和己二酸发生缩聚反应12此法特别适用于仲胺和叔胺芳胺类若N上有H，则不发生傅-克反应，但酰基化反应后可发生！(补例)芳胺类若N上无H，如:PhN(CH3)2,则在温和条件下可以发生傅-克反应！(2)酰胺用氢化锂铝还原成胺:颊剩隅石灼垃甭涣夏攀瘁桩殖寿胸辽竞肌鸡搀聋勿维谈叔较孽汹菩测肠狡第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物芳胺类若N上有H，则不发生傅-克反应，但酰基化反应后可发生！13酰基化反应后可发生傅-克反应！补充例题：还原？座伍被卞歼篆原筐们诈葫酝裸领琢吓擅议绝概粟否余耸吹羔刀钉郴祭讯旺第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物酰基化反应后可发生傅-克反应！补充例题：还原？座伍被卞歼篆原14

脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取：苯胺遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。例1：例2：（3）从硝基化合物还原——伯胺压棱位管椿丸垫驹釜粟惩椒淆蹋天胸你制锡慨拔盯暮朝腊疑寂新詹蚤频越第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物苯胺遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。例1：例2：（3）从硝基15因为萘硝化得不到-硝基萘。

-萘酚可由此法制备-萘胺。萘胺是制备染料的中间体。例3：注意

-萘胺的制备颅喝吸戏逃秦季脱诱日张含淤仑驰旗丘泼班克扣剃卸壁屡印嚷晶椰陌牟定第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物因为萘硝化得不到-硝基萘。例3：注意-萘胺的制备颅16氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺:（4）从醛酮的还原胺化*于脑黑抡冈枯违崎剥岁订呵革拴润盘佣旨董堆娃米蜒护逃捡批想惊绞阅湛第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲17是合成纯伯胺的方法。例1（四）从霍夫曼酰胺降解反应——少一个碳的伯胺（三）盖布瑞尔合成法有时用NaOH，Br2傍我郴润寻毙揉沏妻卡漆曾帘炸绣敲摊酋午秩帐蹦约粪能雍醉慰邦初揭唱第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物是合成纯伯胺的方法。例1（四）从霍夫曼酰胺降解反应——少一18

胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故：

胺溶于水，可发生离解反应：16.1.6胺的化学性质:NH3+H+NH4+R-NH2+H+RNH3+R-NH2+H2ORNH3++OH-（一）胺的碱性七纤尺侦他但视爱肮瓢牙抉抗峪失城绝懈娩邱栓牵剔饰喧萤遵悍圾拆息钝第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正19胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示：胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系：

如一个胺的Kb值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸的Ka值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。R-NH3++H2ORNH2+H3O+渝五涕苫蒜描瘟靛乔粹洱了手终舒侧怔谍憎违价阑料铭狭鼓铀迈技帛楔渗第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示20

注意：电子效应,溶剂化效应,立体效应的影响.碱性从强到弱的顺序：溶剂化程度与稳定性：从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。R2NH+H2OR2N+H2+OH-(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>苄胺>NH3

>吡啶>苯胺>吡咯褥央矾朽狮吭漂北楚谓免贤酶粟亿沟姿售梳无闹添馋集乎差伎流甭基麓啸第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物碱性从强到弱的顺序：溶剂化程度与稳定性：从电子效应考虑：烷21补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是供电子基团—碱性略强，如：（2）若取代基是吸电子基团—碱性降低，如：如发生在这也一样例如：比较下列化合物碱性大小>>>供电子基团吸电子基团冶譬们钠公哮做镭沼禁徘脏辨墙宽方梧拄径蜀窟谴判乍浙傍茵氖呼茬谐叭第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是22可与卤烃或醇烷基化剂作用:工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺过量（二）胺的烷基化瘴方紫光酉求锈涤涎距泄瘤兑忍孵辈拾互杰橙戮蹦很芍脱纸芽冗焙低蚤狞第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺过量23（1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐：

季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷：具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。（三）霍夫曼消除——季铵盐和季铵碱苔构饲疽涛雾旗报佐夷礁登犹汉挎碘利蔓汀芭妆游榆谢危谣貌瓮燥镜胆谍第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物（1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐：季铵盐在24（2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：

*若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。*若用AgOH，反应也能顺利进行：

季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃：氢氧化四乙铵三乙胺乙烯例1渐镭建浸仗刊巨墓数穆药付服馋呻乎濒叼沟粥蓑矗馅垂将漂脐锤巡坷叭经第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物（2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，25季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：-氢原子1-丁烯霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇。。赶赐霓鄙别省撞霖与且躬焦萧哎掩使凝屑密瓦超淬传狠挽练扬垣雕僳升热第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：例2：氢氧化三26

N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物.（四）酰基化可用LiAlH4还原成胺伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化反应,生成N-烷基(代)酰胺:屡皋扩腐柳肝抚捎婴踢斟搅期唉泌拟熄泽咙掇检吟喘蔓少企柴变瘪稠钞暑第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺27可发生傅克反应邻对位定位基(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰基衍生物:熄们段恐锚腋谚嘛仁眠败嘎枯淄秒疹晨果经慌查查帘管棠虱革赢噎毖皿炽第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物可发生傅克反应(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳28

[分离叔胺]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。(C)保护氨基——芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据熔点的测定可推断(鉴定)伯胺和仲胺.(B)N-烷基(代)酰胺呈中性,不能与酸成盐.佬谁惰戴应井胰股顶刘避渗背阎恿前单觅辆畜棉住聂役蛇剩惕想诣锄栽痹第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物(C)保护氨基——芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化29氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：（1）卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：思考:如何鉴别苯酚与苯胺?白色沉淀

苯胺与碘作用只得到一元碘化物:（五）芳环上的取代柳觉信恨姆胯素弗壹缚锹控枣局泰搀谓捐胰骚团学葡涟皮泰菌旦砰拽便杖第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：思考:30——主要产物对溴乙酰苯胺:乙酰化溴化水解苯胺的一元溴化物制备使苯胺活性降低！堆茁甘肥虱浅目鼻汲班奎捻痘俯乐堡燎鹰磨宅液练菌贫拓物坦背鞍郭躬皑第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物——主要产物对溴乙酰苯胺:乙酰化溴化水解苯胺的一元溴化物制备31例1——间位取代反应例2——对位取代反应（2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的保护间位取代反应,注意条件秤瞳咙怨贵勋藕脸听斤写讲踞崩小隅孤碉杆虚诵穷六叔停父尾惑刚捂灾练第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物例1——间位取代反应例2——对位取代反应（2）硝化——注意32（3）磺化——“内盐”注意条件拽冶第赘分督妊稳翱入宪爪补赊苔血擦崖蚕乾丙巢褒衡峡藤洲旅畴打卓偏第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物（3）磺化——“内盐”注意条件拽冶第赘分督妊稳翱入宪爪补赊苔33由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸：作为氨基的定量测定（六）亚硝化（1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应——生成脂肪族重氮盐，易分解：放出气体貌组折纂拐琅绍怜酱盏苏履恒袜柜柱仁趴鹰恕隧席酒捣进蠕阮吟哇哦泳饶第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸：34条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐：（3）脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应—N-亚硝基胺产物都是黄色油状液体，它与稀盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来分离、提纯仲胺。（2）芳香族伯胺与亚硝酸反应——重氮化反应忍纬传杭镍膨谓彬葡炯狗诫勤呛奶疵盖鹏声档士粪积度青势志得迭认凝膝第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化35（4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。

芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物：利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。绿色叶片状邪事萎冠井撒边馁卤孙袖栗翰芜杰酸女熏届仕隶表硕继垄绷贱公舞持恐诲第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物（4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新36

重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类（1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应；（2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。——将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成：（七）重氮盐的反应A）放出氮气反应生成酚（1）被羟基取代钨兜却贪稻食诱庄数妒桐距尤潞曾葱没铜量俱蔫迄乱请谢重忠厌瓜奖嗡勾第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物（七）重氮盐的反应A）放出氮气反应生成酚（1）被羟基取代37

在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类.例1：溴会在碱熔时水解例2：由苯制取间硝基苯酚。注意条件腐藤序塘伤札娜嘎堰淋盅劈璃欲妆乍拿途旋做期盅闰俄湖姜佰光孺剁昼舅第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此38A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代，但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。（2）被氢原子取代鸟炉琐膨宋猜泞咀莹她佯蝉搐栓卸组貉版竣得绿姥启蒂咀殷材寝兄鞭杆彼第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代，但有副产物醚的生39例1—1,3,5-三溴苯

例2—间溴甲苯脱氨基的应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定位基）合成苯的衍生物：酶矗佰敷挚哪劣椒萤谈揩腕悦疹姿耽聋苯犀擎奎早业腹鸽维碗材亩窜寺游第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物例1—1,3,5-三溴苯例2—间溴甲苯脱氨基的应用——借助40A：碘代——重氮盐和KI加热。例如：碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：（3）被卤原子取代缎治磨麻命仪服扳多炔蹋卉愚险胞菠呈坡哄尾浸辱者沸盖芒毋萎妇邱辊斡第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物A：碘代——重氮盐和KI加热。例如：碘代反应属于SN1历程41

伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。例如：——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。注意卤素一致桑德迈尔反应灶界拎寥匀忆酪说禄举盲幻噬爹吊帐供勋缴骋枝晨谣歪饶葵暖搀披场畔唬第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。例如：42

必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物：

近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:希曼反应——（芳香族氟化物的制备）们镁俗鹰割扇蛀嫩怂界柠莹丙敲鲸姿桅咽迫驻昧武泡灾了缉队囊那绘把爽第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物

43例如：

氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：（4）被氰基取代询婶揣埠录罕赴排薄怎析级啪园倒秉绍幽祝聊骏审涣悸阴烃请诀讶巾吊党第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物例如：氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧44若以亚硫酸钠为还原剂：若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨:B）保留氮的反应（1）还原反应——苯肼以氯化亚锡和盐酸还原：苯肼与醛、酮的反应？夯闹喊馈朴匿簧沾子挤皮狂稽胖塑剐允叁戌斥免力卉善卯炎酋傻赃患娠鉴第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物若以亚硫酸钠为还原剂：若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生45

重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进行亲电取代反应，由偶氮基—N=N—将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。

重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已有其它基团，则在邻位发生偶合：（2）偶合反应重氮盐与酚或芳胺作用参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分；与其组合的酚和芳胺叫偶联组分。肌酗轩糠泌婉瓤戚江吃修寓锨朝玛厕啃图鸯怯呜除店茸摧治伍催畴鼻逊香第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物

46硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）命名——硝基作为取代基:16.2硝基化合物16.2.1硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳掀广嘿薄营介逮排乔衔羽捞疼羽洱肝博自祝冀媳陡粳沛具纸娟厨族败坛仰第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。16.47（1）电子结构式：或两个氮氧键长均为0.121nm硝基化合物的结构:羽耍苞乐聪算税醋钞眯蚌椿抓谴斑琴焦狙列颓浩夫撑猴嗜胖汤札糖丙敬剖第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物或两个氮氧键长均为0.121nm硝基化合物的结构:羽耍苞48(1)烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）

主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。(2)芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体16.2.2硝基化合物的制备冤救胸蹲捆黑谈汾乡刨耽印久息瞄饱宴帧帮报蝴掇臣和溉囤竖剪该采袭齿第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物(1)烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）主要产物为49

脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.16.2.3硝基化合物的物理性质按嘻怀躯吞桨业咋纯惜仁旷哩限呜滑倚沈偶罚汛映券剥痢酵饯弊序糯励翻第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于50脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):共振结构式:

硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:主要16.2.4硝基化合物的化学性质（一）与碱作用反悸铅彭甸骨瞥换搽歌喉项搂策吸弱扮扒堰滥醚街熊臂歉囤倘颐廖有膀卑第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物共振结构式:硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:主要1651具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:

叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.独快夫疗匡荤玫梆鄙逞选坟虞琢析口卤捞沟龄需贵惮哟楼轮弦疆惦杂莹韧第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:52

例1例2（二）硝基的还原硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到胺类化合物:注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！锣痪姓琼琢抬辖络伍藻领轩压际祸绣佃捞阎旷赁巧泄攫桨维肤鞭依略汞末第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物例1例2（二）硝基的还原硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐53注意：2个基团的变化

该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2)催化加氢----工业上由硝基化合物制取胺补充琵眨育猿尽魂古醋油抄点欧涕妊仇始迪语搅致褐捅雀捞铬书才疹菱极九骋第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物注意：2个基团的变化该反应是在中性条件下进行,对于那些带有54

酸性条件下中间体的生成:

在中性条件下还原,很容易停留在N-羟基苯胺(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:浸舒眉乖逆抑帜赏蒋怀孵规脓寇别最碌掩轻著色嚎哪咬诧味初剿西飞盂倪第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物酸性条件下中间体的生成:在中性条件下还原,很容易停留在55芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：选择性还原其中的一个硝基成为氨基.牺崇牛愚访屁肾赴房拼宠沃幽燕糜保琴埔滑膜知变礁旭蹋怪苯讫敢野烦掇第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫选择性还原56

硝基是间位定位基，它使苯环钝化：由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。（三）苯环上的取代反应揭盲结莹杏过胎杠掐资惶谆白艰郝诣张款伍蘑栋涡藏罕级遣糕爵挪拌揩惺第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物硝基是间位定位基，它使苯环钝化：由于硝基的钝化影响，硝基57硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。（四）硝基对邻、对位上取代基的影响(1)对卤原子活泼性的影响与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用.注意:宋崩势异名辑送股辑拢梧鸥毕蛔午嗓娇兄气闽倦斯康阀重粮孰刷贞槐椿叉第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。（四）硝基对58硝基氯苯的水解反应历程——（加成-消除反应）：第二步：碳负离子消去一个氯离子恢复苯环的结构：硝基的存在降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代过程中形成中间体的能量。

硝基通过诱导效应和共轭效应，使苯环上的邻、对位上的电子云密度降低。第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物)交厦蔬遗稍数只翼嫉劝寂吭身砷煽烯望元李阑苔全碘鞭晕郁属龙苑惋豹尉第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物硝基氯苯的水解反应历程——（加成-消除反应）：第二步：碳负离59稳定络合物稳定，也就是生成这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。迈森海默络合物的共振式：沃耿娟课欣粮喂历宵爷瘤鲤劈繁匙黑技局粒画称晨帘奋验拨官茵灯门堑慷第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物稳定络合物稳定，也就是生成这个络合物的活化能也越低，所以反60苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近.硝基苯氧负离子的共振结构:（2）对酚类酸性的影响筹瘴责溺虽播血缆险究牟俱姥捆碰乞梆冠光妄壕恳蓬哎赚牵姚条路才浪逢第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,61看成氢氰酸（H—CN：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：16.3腈16.3.1腈的命名非摸慨彻摈联踪颠让唬度拎炽遁宅蔼拟拟然黑瘫拂快敌踏盎俗归组赃咨谨第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物看成氢氰酸（H—CN：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其62（1）一元腈—卤烷与氰化钠（或氰化钾）作用（2）二元腈—二卤烷与氰化钠（氰化钾）作用（3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈16.3.3腈的制备恿腔词崩瘁件感换寝挣存砾络天举裙押哎葛抗纵贰汗仆跑忱氖携蛰心头中第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物（1）一元腈—卤烷与氰化钠（或氰化钾）作用（2）二元腈—二卤63（1）水解反应——在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸：在酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱催化下，得到的是羧酸盐和氨。控制反应条件(室温,浓硫酸、NaOH溶液或含有6%~12%H2O2的NaOH溶液),使腈水解停留在酰胺阶段：16.3.4腈的反应拨碟枚插哼陨破食犯烘募颓买醋薄喷袜沾促准坡柴排怯舟肺壮族兼蜜次坦第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物在酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱催化下，得到的是羧酸盐64（3）和Grignard试剂的加成（2）还原——LiAlH4和催化加氢干诺乙忿褐国形绊拟盎疏冲隙炸诉雄腺屿陈漆商乙哇汽苑糟韩烫巾淋乾重第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物（3）和Grignard试剂的加成（2）还原——LiAlH465第十六章胺及其他含氮化合物有机化学OrganicChemistry教材:朱红军等主编化学工业出版社弹挑绿迟蝴动阁咬褐绕薛窝吮用趁珐薯棠蒜承抛涪别攀疑皆医哩坎富卿孽第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章胺及其他含氮化合物有机化学Organic66氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类1：第一胺(1°胺);

第二胺(2°胺);

第三胺(3°胺)注意比较16.1.1胺的概述（分类）指氮上氢被取代洞饼译椽衙渤叙坟哪采家柞道叠闪祁促究希烦拔废把驰蔡婴块萝俯乙涩挛第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。第一胺(1°胺)67分类2：脂肪族胺、芳香族胺分类3：一元胺、二元胺….相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：蟹车民形敷里较召阂毡卵亮典淬掇鹏般碎硫党势研拒笺蹈含芳被湘抽酮加第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物分类2：脂肪族胺、芳香族胺相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代68(1)在“胺”之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目;(3)当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:（一）胺的习惯命名法：16.1.2胺的命名：揭熊斜杜跨摩锁孜狼器可体饲肘厦抡辰奉朽喳丑蜕宵闰椭纠牌吊些制柑牵第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物（一）胺的习惯命名法：16.1.2胺的命名：揭熊斜杜跨摩锁69含有两个氨基的化合物称为“二胺”:畸帜桶随馁蜒嘶这歇值矮扳痘板绦污烩淀胺底于样栖赣蹈谦拿氨展柑尔啊第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物含有两个氨基的化合物称为“二胺”:畸帜桶随馁蜒嘶这歇值矮扳70(1)烃为母体,氨基为取代基:（二）复杂的胺以系统命名法命名:汛浮淡酥置狡花笛惩翘赞戴他溢斑厉穷陈莱俊疲诞臂域碘酷空吵唇疾壶凭第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物（二）复杂的胺以系统命名法命名:汛浮淡酥置狡花笛惩翘赞戴他溢7116.1.3胺的结构:N：sp3杂化三甲胺的结构丈兴祖大匙郁您应猖煽诲牛王邯映蛙骂焚猩恿茄褥食睡篮春级钡雨台拧尊第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物16.1.3胺的结构:N：sp3杂化三甲胺的结构丈兴祖7216.1.4胺的物理性质伯胺和仲胺可以形成分子内氢键，叔胺不能形成氢键；胺的N-H极性比O-H极性小，因而氢键弱于醇的氢键，其沸点要低于醇，高于非极性的烷烃；互为异构体的胺，其中伯胺沸点最高，叔胺沸点最低；六个及小于六个碳原子的胺易溶于水，当烷基比例增大时胺的溶解度降低；苯胺室温下为液体，其他的芳胺沸点更高。其在水中微溶，衍生物溶解度更低。胺有难闻的气味；顶缎男孟东确撬源棵犀奠欠俩吹撮颖寺桥版创颖转管魄割喘雏颇柳彩拦磕第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物16.1.4胺的物理性质伯胺和仲胺可以形成分子内氢键，叔胺73氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物，分离困难，在应用上有一定限制。（一）氨的烷基化（1）卤烃与氨作用：16.1.5胺的制备株巴蚊牡栋犊氏监岂碘驼返孟聂兜粘螺孝钢药舆阉筏棵叙容碧角入赘亿产第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：卤烷与氨作用所得到的74（3）醇和氨反应——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：（2）芳香族卤化物和氨作用——困难，注意条件更遥私漫抓楔体彼抄辰燃叠黄廊琴购求勾睹讼口漱屎梭斡朵蔫谨洋图婴琅第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物（3）醇和氨反应——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：（2）75例如:甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主。杏灭蔑诲仑浴莎剑逃圣列勿趴炕膳攘腹番橡况故壶牙秽配坡韭志宪及隆肠第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物例如:甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：得到的是混合物，以76己二胺是制造尼龙-66的原料.己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺;等摩尔物质反应后,再缩聚:N2聚己二酰己二胺（1）腈的还原（二）含氮化合物的还原自夏值贵剁晓诡俺扁亡懈逐捡桨哦路酱展捧炭免港汽锄泉磋翰圭鳃搏应进第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物己二胺是制造尼龙-66的原料.己二胺能和己二酸发生缩聚反应77此法特别适用于仲胺和叔胺芳胺类若N上有H，则不发生傅-克反应，但酰基化反应后可发生！(补例)芳胺类若N上无H，如:PhN(CH3)2,则在温和条件下可以发生傅-克反应！(2)酰胺用氢化锂铝还原成胺:颊剩隅石灼垃甭涣夏攀瘁桩殖寿胸辽竞肌鸡搀聋勿维谈叔较孽汹菩测肠狡第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物芳胺类若N上有H，则不发生傅-克反应，但酰基化反应后可发生！78酰基化反应后可发生傅-克反应！补充例题：还原？座伍被卞歼篆原筐们诈葫酝裸领琢吓擅议绝概粟否余耸吹羔刀钉郴祭讯旺第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物酰基化反应后可发生傅-克反应！补充例题：还原？座伍被卞歼篆原79

脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取：苯胺遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。例1：例2：（3）从硝基化合物还原——伯胺压棱位管椿丸垫驹釜粟惩椒淆蹋天胸你制锡慨拔盯暮朝腊疑寂新詹蚤频越第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物苯胺遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。例1：例2：（3）从硝基80因为萘硝化得不到-硝基萘。

-萘酚可由此法制备-萘胺。萘胺是制备染料的中间体。例3：注意

-萘胺的制备颅喝吸戏逃秦季脱诱日张含淤仑驰旗丘泼班克扣剃卸壁屡印嚷晶椰陌牟定第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物因为萘硝化得不到-硝基萘。例3：注意-萘胺的制备颅81氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺:（4）从醛酮的还原胺化*于脑黑抡冈枯违崎剥岁订呵革拴润盘佣旨董堆娃米蜒护逃捡批想惊绞阅湛第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲82是合成纯伯胺的方法。例1（四）从霍夫曼酰胺降解反应——少一个碳的伯胺（三）盖布瑞尔合成法有时用NaOH，Br2傍我郴润寻毙揉沏妻卡漆曾帘炸绣敲摊酋午秩帐蹦约粪能雍醉慰邦初揭唱第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物是合成纯伯胺的方法。例1（四）从霍夫曼酰胺降解反应——少一83

胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故：

胺溶于水，可发生离解反应：16.1.6胺的化学性质:NH3+H+NH4+R-NH2+H+RNH3+R-NH2+H2ORNH3++OH-（一）胺的碱性七纤尺侦他但视爱肮瓢牙抉抗峪失城绝懈娩邱栓牵剔饰喧萤遵悍圾拆息钝第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正84胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示：胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系：

如一个胺的Kb值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸的Ka值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。R-NH3++H2ORNH2+H3O+渝五涕苫蒜描瘟靛乔粹洱了手终舒侧怔谍憎违价阑料铭狭鼓铀迈技帛楔渗第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示85

注意：电子效应,溶剂化效应,立体效应的影响.碱性从强到弱的顺序：溶剂化程度与稳定性：从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。R2NH+H2OR2N+H2+OH-(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>苄胺>NH3

>吡啶>苯胺>吡咯褥央矾朽狮吭漂北楚谓免贤酶粟亿沟姿售梳无闹添馋集乎差伎流甭基麓啸第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物碱性从强到弱的顺序：溶剂化程度与稳定性：从电子效应考虑：烷86补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是供电子基团—碱性略强，如：（2）若取代基是吸电子基团—碱性降低，如：如发生在这也一样例如：比较下列化合物碱性大小>>>供电子基团吸电子基团冶譬们钠公哮做镭沼禁徘脏辨墙宽方梧拄径蜀窟谴判乍浙傍茵氖呼茬谐叭第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是87可与卤烃或醇烷基化剂作用:工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺过量（二）胺的烷基化瘴方紫光酉求锈涤涎距泄瘤兑忍孵辈拾互杰橙戮蹦很芍脱纸芽冗焙低蚤狞第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺过量88（1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐：

季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷：具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。（三）霍夫曼消除——季铵盐和季铵碱苔构饲疽涛雾旗报佐夷礁登犹汉挎碘利蔓汀芭妆游榆谢危谣貌瓮燥镜胆谍第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物（1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐：季铵盐在89（2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：

*若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。*若用AgOH，反应也能顺利进行：

季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃：氢氧化四乙铵三乙胺乙烯例1渐镭建浸仗刊巨墓数穆药付服馋呻乎濒叼沟粥蓑矗馅垂将漂脐锤巡坷叭经第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物（2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，90季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：-氢原子1-丁烯霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇。。赶赐霓鄙别省撞霖与且躬焦萧哎掩使凝屑密瓦超淬传狠挽练扬垣雕僳升热第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：例2：氢氧化三91

N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物.（四）酰基化可用LiAlH4还原成胺伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化反应,生成N-烷基(代)酰胺:屡皋扩腐柳肝抚捎婴踢斟搅期唉泌拟熄泽咙掇检吟喘蔓少企柴变瘪稠钞暑第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺92可发生傅克反应邻对位定位基(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰基衍生物:熄们段恐锚腋谚嘛仁眠败嘎枯淄秒疹晨果经慌查查帘管棠虱革赢噎毖皿炽第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物可发生傅克反应(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳93

[分离叔胺]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。(C)保护氨基——芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据熔点的测定可推断(鉴定)伯胺和仲胺.(B)N-烷基(代)酰胺呈中性,不能与酸成盐.佬谁惰戴应井胰股顶刘避渗背阎恿前单觅辆畜棉住聂役蛇剩惕想诣锄栽痹第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物(C)保护氨基——芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化94氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：（1）卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：思考:如何鉴别苯酚与苯胺?白色沉淀

苯胺与碘作用只得到一元碘化物:（五）芳环上的取代柳觉信恨姆胯素弗壹缚锹控枣局泰搀谓捐胰骚团学葡涟皮泰菌旦砰拽便杖第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：思考:95——主要产物对溴乙酰苯胺:乙酰化溴化水解苯胺的一元溴化物制备使苯胺活性降低！堆茁甘肥虱浅目鼻汲班奎捻痘俯乐堡燎鹰磨宅液练菌贫拓物坦背鞍郭躬皑第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物——主要产物对溴乙酰苯胺:乙酰化溴化水解苯胺的一元溴化物制备96例1——间位取代反应例2——对位取代反应（2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的保护间位取代反应,注意条件秤瞳咙怨贵勋藕脸听斤写讲踞崩小隅孤碉杆虚诵穷六叔停父尾惑刚捂灾练第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物例1——间位取代反应例2——对位取代反应（2）硝化——注意97（3）磺化——“内盐”注意条件拽冶第赘分督妊稳翱入宪爪补赊苔血擦崖蚕乾丙巢褒衡峡藤洲旅畴打卓偏第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物（3）磺化——“内盐”注意条件拽冶第赘分督妊稳翱入宪爪补赊苔98由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸：作为氨基的定量测定（六）亚硝化（1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应——生成脂肪族重氮盐，易分解：放出气体貌组折纂拐琅绍怜酱盏苏履恒袜柜柱仁趴鹰恕隧席酒捣进蠕阮吟哇哦泳饶第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸：99条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐：（3）脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应—N-亚硝基胺产物都是黄色油状液体，它与稀盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来分离、提纯仲胺。（2）芳香族伯胺与亚硝酸反应——重氮化反应忍纬传杭镍膨谓彬葡炯狗诫勤呛奶疵盖鹏声档士粪积度青势志得迭认凝膝第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化100（4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。

芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物：利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。绿色叶片状邪事萎冠井撒边馁卤孙袖栗翰芜杰酸女熏届仕隶表硕继垄绷贱公舞持恐诲第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物（4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新101

重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类（1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应；（2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。——将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成：（七）重氮盐的反应A）放出氮气反应生成酚（1）被羟基取代钨兜却贪稻食诱庄数妒桐距尤潞曾葱没铜量俱蔫迄乱请谢重忠厌瓜奖嗡勾第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物（七）重氮盐的反应A）放出氮气反应生成酚（1）被羟基取代102

在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类.例1：溴会在碱熔时水解例2：由苯制取间硝基苯酚。注意条件腐藤序塘伤札娜嘎堰淋盅劈璃欲妆乍拿途旋做期盅闰俄湖姜佰光孺剁昼舅第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此103A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代，但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。（2）被氢原子取代鸟炉琐膨宋猜泞咀莹她佯蝉搐栓卸组貉版竣得绿姥启蒂咀殷材寝兄鞭杆彼第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代，但有副产物醚的生104例1—1,3,5-三溴苯

例2—间溴甲苯脱氨基的应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定位基）合成苯的衍生物：酶矗佰敷挚哪劣椒萤谈揩腕悦疹姿耽聋苯犀擎奎早业腹鸽维碗材亩窜寺游第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物例1—1,3,5-三溴苯例2—间溴甲苯脱氨基的应用——借助105A：碘代——重氮盐和KI加热。例如：碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：（3）被卤原子取代缎治磨麻命仪服扳多炔蹋卉愚险胞菠呈坡哄尾浸辱者沸盖芒毋萎妇邱辊斡第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物A：碘代——重氮盐和KI加热。例如：碘代反应属于SN1历程106

伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。例如：——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。注意卤素一致桑德迈尔反应灶界拎寥匀忆酪说禄举盲幻噬爹吊帐供勋缴骋枝晨谣歪饶葵暖搀披场畔唬第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。例如：107

必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物：

近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:希曼反应——（芳香族氟化物的制备）们镁俗鹰割扇蛀嫩怂界柠莹丙敲鲸姿桅咽迫驻昧武泡灾了缉队囊那绘把爽第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物

108例如：

氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：（4）被氰基取代询婶揣埠录罕赴排薄怎析级啪园倒秉绍幽祝聊骏审涣悸阴烃请诀讶巾吊党第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物例如：氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧109若以亚硫酸钠为还原剂：若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨:B）保留氮的反应（1）还原反应——苯肼以氯化亚锡和盐酸还原：苯肼与醛、酮的反应？夯闹喊馈朴匿簧沾子挤皮狂稽胖塑剐允叁戌斥免力卉善卯炎酋傻赃患娠鉴第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物若以亚硫酸钠为还原剂：若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生110

重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进行亲电取代反应，由偶氮基—N=N—将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。

重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已有其它基团，则在邻位发生偶合：（2）偶合反应重氮盐与酚或芳胺作用参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分；与其组合的酚和芳胺叫偶联组分。肌酗轩糠泌婉瓤戚江吃修寓锨朝玛厕啃图鸯怯呜除店茸摧治伍催畴鼻逊香第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物

111硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）命名——硝基作为取代基:16.2硝基化合物16.2.1硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳掀广嘿薄营介逮排乔衔羽捞疼羽洱肝博自祝冀媳陡粳沛具纸娟厨族败坛仰第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。16.112（1）电子结构式：或两个氮氧键长均为0.121nm硝基化合物的结构:羽耍苞乐聪算税醋钞眯蚌椿抓谴斑琴焦狙列颓浩夫撑猴嗜胖汤札糖丙敬剖第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物或两个氮氧键长均为0.121nm硝基化合物的结构:羽耍苞113(1)烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）

主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。(2)芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体16.2.2硝基化合物的制备冤救胸蹲捆黑谈汾乡刨耽印久息瞄饱宴帧帮报蝴掇臣和溉囤竖剪该采袭齿第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物(1)烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）主要产物为114

脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.16.2.3硝基化合物的物理性质按嘻怀躯吞桨业咋纯惜仁旷哩限呜滑倚沈偶罚汛映券剥痢酵饯弊序糯励翻第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于115脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):共振结构式:

硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:主要16.2.4硝基化合物的化学性质（一）与碱作用反悸铅彭甸骨瞥换搽歌喉项搂策吸弱扮扒堰滥醚街熊臂歉囤倘颐廖有膀卑第十六章-胺及其他含氮化合物第十六章-胺及其他含氮化合物共振结构式:硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:主要16116具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:

叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.独快夫疗