氯氟烃（CFCs）与空调制冷

氯氟烃〔CFCs〕与空调制冷提要本文介绍了关于氟利昂物质的根底知识及其环境效应，着重阐述了氯氟烃类制冷剂替代技术的研究开发现状与开展方向。1氯氟烃物质与氟利昂物质在氯氟烃物质〔Fs〕已经限制消费并即将制止使用的今天，人们常误把氯氟烃物质完全赞同于氟利昂物质。其实，氯氟烃物质是属于氟利昂物质中的一种，由于这种物质严重破坏大气臭氧层，故专门称之为氯氟烃物质，以区别于其他氟利昂物质。氟利昂物质是饱和碳氢化合物〔饱和烃〕的卤族衍生物的总称，本世纪30年代开场用作制冷剂，它的出现解决了对制冷剂有各种要求的问题。根据饱和碳氢化合物是甲烷〔H4〕或乙烷〔2F6〕的不同，氟利昂物质分为甲烷族与乙烷族，如图1和图2所示，两者均可排为以氢〔H〕、氯〔l〕、氟〔F〕三元素为顶点的三角形，其中甲烷或乙烷中的氢局部或全部被氯、氟置换；按照氢元素被卤元素置换的情况，氟利昂物质可分为六种：图1甲烷族氟利昂物质图2乙烷族氟利昂物质第一种是全氟代烃〔PF〕即饱和碳氢化合物中的氢完全被氟置换，如F4与2F6。它们不燃、无毒，极其稳定，即使进入大气平流层也不易分解，因此对臭氧层不产生影响。第二种是氯氟烃〔F〕，即饱和烃中的氢元素完全被氯元素和氟元素置换，如R11、R12、R13、R111、R112、R113、R114、R1115。它们极稳定。生存期长达几十年至上百年，穿越大气对流层进入平流层，受紫外线照射后产生对臭氧层有严重破坏作用的l和l。以R11〔F-11，氟利昂11〕为例：紫外线照射l3F→l2F+ll+3→l+2l+→l+2而且l+N→N2+l因此，一个氯离子由于连锁反响破坏上万个3分子。第三种氢氟烃〔HF〕，即饱和烃中的氢元素中只有一局部被氟元素置换的，如R41、R32、R23、R161、R152a、R143a、R134a、R125。它们不可能分解产生氯原子，因此不破坏臭氧层。第四种是氢氯氟烃〔HF〕即饱和烃中的氢元素局部被氯、氟置换，即图1和图2中去掉最外一层化合物后剩余的局部，甲烷族和乙烷族各有3种和10种。由于这类物质相对不稳定，在到达平流层前已经分解，因此对臭氧层的破坏作用较校第五种氢氯烃〔H〕，即饱和烃中的氢元素局部被氯元素置换。第六种是全氯代烃〔P〕，如R10、R110，它们具有强毒性。再者，由图2可见，在乙烷氟利昂物质中，存在a，b等异性体，如R134a、R142b等。所谓异性体是指分子式一样但性质不同的化合物，根据碳原子与氯、氟、氢等元素结合的平衡程度排列，b的不平衡程度低于a。至于氟利昂物质中，氯元素被溴元素置换后，称为哈龙。例如：R12B1〔哈龙1211，分子式为lBrF2〕，R13Bl〔哈龙1301，分子式为BrF3〕等。主要用于灭火，对大气臭氧层有严重破坏作用。氯氟烃是破坏平流层中臭氧层的主要因素之一。同时，氯氟烃和其他氟利昂物质还是造成全球性温室效应的因素之一。表1给出局部氯氟烃物质和其他氟利昂物质造成臭氧层耗减和温室效应的指标。表1代码种类公式大气压下沸点℃臭氧耗减替能DP〔R11-1〕全球变暖潜能GP〔2-1〕受控物质与否可燃否完成毒性试验R11Fl2F23.8211500是否是R12Fl2F2-29.7914500是否是R22HFHlF2-40.760.05510〔否〕否是R32HFH2F2-56.61否否是R113F2l3F347.570.82100是否是R114F2l2F43.611.05500是否是R115F2lF5-39.110.67400〔否〕否是R123HF2Hl2F327.610.0229〔否〕否1992/3R124HF2HlF4-12.000.02150否否1994/5R125HF2HF5-48.50860否否1994/5R134aHF2H2F4-26.5420否否1992/3R141bHF2H3l2F32.000.08150〔否〕细微1992/3R142bHF2H3lF2-9.780.06540否细微是R143aHF2H3F3-47.711600是细微是R152aHF2H4F2-25.0047否中等是R500F/FR12/r152a-33.500.743333是否是R502HF/HFR22/R115-45.440.334038是否是H1211哈龙lF2Br3.0?是否是H1301哈龙F3Br10.05800是否是H2402哈龙2F4Br26.0?是否是2氯氟烃制冷系统的替代为了保护臭氧层，控制氯氟烃制冷剂的使用，人们从两个途径探究解决，即：寻求合宜的替代制冷剂和采用其他制冷方法。就其他制冷方式来说，有吸收式制冷、斯特林循环制冷、热电制冷和磁制冷等。其中热电制冷可用于小型制冷装置、但由于半导体材料始终没有突出进展，故效率很低，且造价高。磁制冷机目前用于超低温制冷，而常温磁制冷尚处理研究阶段，且不宜作为空调冷源。至于斯特林制冷机，虽然目前尚仅用于准备间红外一观测的低温冷却，但被认为是有开展前途的制冷循环。斯特林制冷机理论上是由两个等温过程和两个等容过程组成的定容回热气体制冷循环。其优点是构造简单，理论效率高。但是为了防止光滑密封对工质的污染，目前采用无光滑密封，因此，进步制冷机的寿命和可靠性以及蓄冷器的研究均是非常重要的课题。这样，只有吸收式制冷是当前可以采用的、有前途的制冷机，目前正在开发研制的三效溴化锂吸收式冷水机的性能系数可达1.5，颇具竞争才能。关于这方面的问题就不多作阐述，下面仅就替代制冷剂进展讨论。替代制冷剂应满足以下三方面根本要求：①对环境平安。最近国际专家会议讨论认为，要恢复环境平安，所选用的替代工质的臭氧耗减潜能DP值必须小于0.1，全球变暖潜能GP值相对于F-12来说必须很校②具有良好的热力性能。压力适中，制冷效率〔即理论制冷循环制冷系数与逆卡诺循环制冷系数之比〕高，并且与光滑油有良好的亲合性。③具有可行性。除易于大规模工业化消费、价格可被承受外，制冷剂的毒性必须符合职业卫生要求，即人们每天8小时长期在含有替代物质的空气中工作，对身体无不良影响。关于可燃性问题，目前国外企图降低平安使用标准，以扩大替代物质选择的范围。但是，至少要无火焰扩散性，同时，使用时需采取一定措施，降低其燃烧极限。至于修订平安标准和平安使用措施的研究实验工作正在进展，沿需数年时间方可。对于空调用制冷机来说，主要是寻求F-11和F-12的替代物质，以解决离心式冷水机、一些小型往复式制冷机和汽车空调问题。目前从三个方面寻求合宜的替代物质，好使用已有的制冷剂、研制新的替代制冷剂和选择适当的制冷剂组成理想的非共沸混合工质。2．1使用已有的制冷剂HF-22〔R22〕破坏臭氧层的才能是F-12的1/20，对于空调用制冷来说可认为是目前的主要替代工质。除了由于工作压力较高，不易用于汽车空调以外，目前国外已消费和使用VF-22封闭式和开启式离心式冷水机，其能效比与F-11和F-12离心式冷水机相近，达5.0〔/〕以上，而且构造紧凑，比其他同容量离心式冷水机约小30%。此外，在寻求氯氟烃替代物的今天，国际上特别是美国制冷界提出"重新估价制冷剂--氨"。1988年2月在美国普都大学召开的国际制冷学会分委员会的学术报告会上，国际制冷学会前主度G·Lrentzen先生发表题为?氨：出色的替代制冷剂?的报告，要求注意发扬氨的优点。1989年美国伊利诺期大学·F·Steker教授的发表题为?氨制冷开展的好时机?的演说，列举氨的优缺点，最后提出空调使用冰蓄冷式冷水机组。1989年3月在美国得克萨斯举选择国际氨制冷协会〔IIAR〕的会议上，S··iner先生〔参谋〕发表讲话，除阐述了氯氟烃外，提出有必要悠美国政府、州以及地主政府限制氨制冷剂的法规。氨的优点很多，人所共知。其缺点为一大三小，大缺点是少量与空气混即有害人体。小缺点为光滑油不溶合，易使电磁阀失灵；与铜及其金不上容；以及排气温度高。散发到大气的氨与空气中的水蒸气、二氧化碳发生化学反响，形成重碳酸盐，即NH3+H2+2→NH4H3不破坏臭氧层。同时，氨制冷机效率高，节省能量和材料。因此，扬长避短，开展氨制冷机，值得重视。主要应解决的问题有以下四方面：①研制不泄漏的封闭式氨压缩机。奥地利格拉兹公司已开发出半封闭往复式氨制冷机，目前正在进展工况试验。②开展紧凑型氨冷水机组和压缩-冷凝机组。③小型分散化。④充实平安措施。2．2新的替代制冷剂根据上面提出的要求，对图1、2的氟利昂物质排队以及从表1可看出，就长远观点来说，只有氢氟烃〔HF〕不破坏臭氧层，可供使用；就近期来说除HF-22以外，选择用于空调制冷系统的制冷剂只有HF-32、HF-123、HF-124、HF-125、HF-134a、HF-142b、HF-143a和HF-152a等八种，其余均属正在开发的新工质。这八种物质的大气压力下的沸点在27.61℃至-51.61℃之间，可作为F-11和F-12的替代物质。它们的蒸气压力方程如：ln(p/p0)=a1·X1/〔1-X〕+a2X+a3X1.89+a4X3式中X=1-T/T0；T0：临界温度，K；p0：临界压力，kPa；a1～a4：系数，见表2。表2制冷剂临界温度〔K〕临界压力〔kPa〕临界密度〔kg/3〕系数a1a2a3a4R32351.565830430-10.0522442.8440324.1086203.450397R123456.943674550-7.6009760.3655243.214724-4.998549R134395.653634560-10.0344182.8704854.2322591.619401R125339.43631572-11.6741444.5241664.5678446.904302R134a374.214056515-8.7985721.3790553.587903-2.390161R142b410.254246435-10.1782622.9646084.8527323.542389R143a345.253811434-7.4519080.1966243.658045-5.178402R152a386.444520368-4.133708-3.1359720.945576-11.934945而目前已开场正式试用于空调制冷机的只有HF-123和HF-134a。2．2．1HF-123在大气压力下的沸点为27.61℃，与F-11的23.77℃相近，现已试用于替代采用F-11的离心式冷水机。F-11离心式冷水机使用HF-123以后，其制冷量约下降10%，能效比有所降低。再者，HF-123对如今采用的橡胶和绝缘漆不适应，故离心式冷水机需改装或重新设计。关于HF-123的毒性试验，始于1988年1月，由世界上14家Fs制造厂组织、在杜邦公司特拉华州纽华克工业用药及毒性实验室进展。1991年3月13日的报告指出，对分别喂以300、1000、5000ppHF-123的试验鼠，发现其胰腺产生肿瘤、良性。肿瘤发生在实验鼠的生命末期，未直接造成死亡或器官功能障碍。由此引起厂家不同反映，有的厂家暂停消费使用HF-123，有的厂家那么继续试用，但要求机房采取通风及平安措施，保证空气中的浓度不超过10pp〔原定容许暴露浓度AEL为100pp〕。2．2．2HF-134a在大气压下的沸点为-26.50℃。它的冷凝压力虽稍高于F-12，但采用天然冷却水冷却时，冷凝压力不超过1000kPa，故特别适用于汽车空调以及小型空冷制冷机组和离心式冷水机组，以替代F-12。目前已有HF-134a离心式冷水机的商品面市。但其单位容积制冷才能和能效比均略低于F-12。HF-134a的毒性尚未最后确定。由于不含氯，亲油性差，对现用冷冻光滑油不相容，需采用其他种光滑油，假设在油中参加添加物以进步其溶解性。此外，HF-134a对铜管有腐蚀性，且对现用橡胶、绝缘漆以及枯燥剂不适应，使用时应予注意。2．3非共沸混合工质国内外有关混合工质的研究方兴未艾，而最令人瞩目的还是非共沸混合工质〔NnazetrpiRefrigerantixture或Blend,简称NAR或NARB〕。由于非共沸混合工质在等压条件下的蒸发或冷凝温度并非定值，故采用非共沸混合工质组成的制冷循环可逼近由两个绝热等熵过程和两个可逆多变过程组成的变温热源间