北化高分子材料2.自由基聚合复习与拓展市公开课金奖市赛课一等奖课件

WELCOMERadicalPolymerization第1页总结第三章自由基聚合第2页基本要求第3页1、掌握自由基聚合基本概念。2、利用热力学、动力学方法对单体聚合能力、对聚合类型选择进行分析、判断。3、自由基聚合基元反应及反应特征。4、自由基聚合引发剂种类、分子式、分解反应式和引发剂选择。5、用动力学法推导聚合反应早期聚合速率：假设、结果及利用。6、自动加速效应产生原因及利用。7、相对分子质量：公式、影响和调整相对分子质量原因。8、链转移反应种类、作用与影响。基本要求1第4页基本概念第5页1、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性中心、2、链引发、链增加、链转移、链终止、双基终止、偶合终止、歧化终止，单基终止、转移终止；2、引发剂分解速率、半衰期、分解活化能、残留分率、引发效率、诱导分解、笼蔽效应；引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发；3、诱导期、自动加速效应、凝胶效应、沉淀效应；4、动力学链长、自由基寿命；5、链转移常数、相对分子质量调整剂；缓聚、缓聚剂，阻聚、阻聚剂、阻聚常数。基本概念2第6页单体的聚合能力第7页一、热力学分析研究化学反应方向和程度及外界条件影响单体聚合能力与反应程度

分析依据：热力学第二定律(Gibbs方程)⊿G=⊿H-T•⊿S=⊿E+P•⊿V-T•⊿S—各种聚合机理惯用单体：

连锁聚合：含有重键结构如：烯类、炔类、醛、杂环化合物等应用应用△G＜0发生聚合反应单体聚合能力3第8页

乙烯CH2=CH2→-CH2—CH2-⊿Ef=2Eσ-Eπ=-94.2kJ.mol-1

键能利于聚合（1）聚合热（⊿H＝⊿

E+P•⊿V）内能改变：⊿

E=⊿Ef+⊿ER+⊿Es+⊿E’键能极性效应空间效应其它取代基影响单体聚合能力

单体取代基结构对内能及反应热影响：共轭效应增强，聚合反应热|—⊿H|

位阻效应增强，聚合反应热|—⊿H|

强电负性取代基存在，聚合反应热|—⊿H|

增强氢键与溶剂化作用，聚合反应热|—⊿H|

需详细综合分析⊿

ER+⊿Es+⊿E’各项影响C=C-X取代基练习14第9页P（压力）影响：压力增大，有利于聚合进行

⊿V（体积）影响：普通聚合反应为体积收缩反应

总体看，烯类单体⊿H＝⊿E+P•⊿V一项利于聚合反应（2）聚合熵∆S=-100～-125J/mol

总体看，烯类单体⊿S一项不利于聚合反应（3）聚合温度

总体看，上两项确定后聚合反应温度成为一项关键原因⊿G=⊿H-T•⊿S=⊿E+P•⊿V-T•⊿S单体聚合能力5第10页反应处于平衡态△G=0发生解聚反应△G＞

0应用解聚：主链上含叔碳易发生Pα-MSt（66℃）PIB（175℃

）PMMA（196℃

）单体聚合能力应用平衡逐步聚合6聚合上限温度：应用单体平衡浓度：)(1][00STHRMlneeD-D=第11页练习2从聚合热力学分析，异丁烯聚合热比乙烯聚合热----------（高或低）原因是-----------苯乙烯聚合热比乙烯聚合热-----------（高或低）原因是----------偏二氟乙烯聚合热比乙烯聚合热-------（高或低）原因是-------低//两个甲基取代基聚合后在空间伸展受阻低//苯环与双键π-π共轭体系在聚合后消失高//存在两个强吸电子基团总结单体聚合能力7第12页

诱导效应共轭效应电子效应极化效应场效应电子自旋离域效应内因（单体化学结构）基团斥力立体效应键角张力影响原因扭转形变疏水效应（生物、药品）外因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等研究化学反应历程和路径单体聚合历程应用二、动力学分析单体聚合能力8第13页取代基诱导效应阳离子聚合阴离子聚合取代基共轭和超共轭作用CH2=CH-CH=CH2H2C=CH|CH2=C-CH=CH2

|CH3自由基聚合可三种机理电子效应推电子基团CH2=CCH3CH3吸电子基团CH2=CCNCN弱诱导效应CH2=COOCCH3单体聚合能力练习39第14页立体效应单取代利于聚合双取代1,1-二取代1,2-二取代作用叠加,利于聚合聚合困难三、四取代除少数（如F代），普通很困难取代基大小多少位置阳离子聚合：π-π共轭单体、有强供电子基单体

St、Bd、Ip、异丁烯、烷基乙烯基醚、……综合分析均聚合：链锁聚合反应历程阴离子聚合：π-π共轭单体、有强吸电子基单体

St、Bd、Ip、偏二氯乙烯、MMA、AN、……自由基聚合：π-π共轭单体、有弱电子效应单体

St、Bd、Ip、VC、VAc、MMA、AN……单体聚合能力10第15页判断以下单体适合按何种聚合机理进行聚合：

CH3

ClCN|||CH2=CCH2=CHCH2=CH2CH2=CHCH2=CCH2=CHCH2=C||||||CH3CH3ClClCNCN-100~300MPa，160~300℃，微量氧引发自由基聚合-配位聚合

阴离子聚合

自由基聚合、阴离子聚合

阳离子聚合自由基聚合阳离子聚合：困难自由基聚合：生成低活性烯丙基自由基

CH2=CH–C·H2只能配位聚合量变到质变、以事实为依据练习4⑦⑥①②③④⑤无取代基结构对称总结单体聚合能力11第16页HClCH3CN

|||||CH2=CCH2=CCH2=CCH2=CHCH2=CH|||||HClCH3COOCH3自由基聚合配位聚合自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合阴离子聚合困难均聚困难可共聚判断以下单体适合按何种聚合机理进行聚合：练习51,1-二取代OH3C－O－CC=CC－O－CH3OHC=CHCCOOO顺式：共平面结构环状结构1,2-二取代总结单体聚合能力12第17页聚合反应速率控制1、基元反应2、引发剂3、聚合反应速率第18页链增加：形成高分子链自由基反应

n步反应：

RM·+M→→→→~~~~~~~~~~M·

决定大分子链结构（序列、立构……）链引发：形成单体自由基活性种反应二步反应：

I2R·（初级自由基）

R·+M→RM·（单体自由基）链终止：链自由基失去活性，形成稳定高分子链反应双基终止：偶合终止歧化终止二者都有单基终止：如转移终止PSPVAcPMMA链转移：链自由基活性中心转移到其它物质上，本身失去活性反应向I、M、S、P……

向单体转移PVC一、基元反应？自由基聚合对结构控制能力经典实例聚合反应速率控制基元反应练习613第19页链增加：Ep=20~34KJ/molkp=102~104L/mol·s

链转移：链引发：Ed=100~170KJ/molkd=10-4~10-6s-1Ei=20~34KJ/mol自由基聚合动力学慢引发快增加速终止有转移高分子链?链终止：Et=8~21KJ/mol

kt=106~108L/mol·s

[M]=1~10mol/L[M·]=10-7~10-8mol/L

扩散控制终止自由基聚合动力学特点练习7总结基元反应14第20页tC%C%XnnCH2=CH→

│

CONH2

[CH2━CH]n

│CONH2聚合场所活性中心:单体:自由基聚合动力学特点P66-67聚合反应速率控制基元反应15第21页自由基引发剂热分解型引发剂（中、高温度使用）氧化-还原型引发剂（低温度使用）偶氮类引发剂过氧类引发剂水溶性油溶性混合型二、引发剂1、主要类型要求：中英名、结构式、分解反应式聚合反应速率控制引发剂16其它：热引发、光引发、辐射引发等第22页A.溶解性水溶液聚合乳液聚合水溶性引发剂，如：过硫酸钾本体聚合油溶液聚合悬浮聚合油溶性引发剂，如：BPOB.聚合温度引发剂使用温度范围(OC)活化能(kJ/mol)引发剂举例高温＞100中温30～100低温-10～30极低温＜-10138～188110～13863～110＜63异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，过氧化二异丙苯，过氧化二特丁基。过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁腈过硫酸盐。过氧化氢-亚铁盐，过硫酸盐-亚铁盐，过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。过氧化物-烷基金属（三乙基铝，三乙基硼，二乙基铅），氧-烷基金属。P39

表2-10引发剂使用温度范围2、引发剂选择聚合反应速率控制引发剂17第23页C.引发剂活性kdEdt1/2[I]/[I]o选择高活性引发剂练习82聚合反应速率控制引发剂18第24页D.引发剂效率f真正用于与单体反应最终生成单体自由基并开始链增加反应自由基占引发剂分解产生初级自由基总量分率

用于引发单体引发剂f=——————————＜1

引发剂消耗总量（2）笼蔽效应（定义）（3）初级自由基与杂质反应（诱导期）（1）诱导分解（定义）影响引发效率主要原因练习9总结引发剂19第25页E.其它（1）副反应（2）化学稳定性（3）毒性（4）价格（5）三废（6）……聚合反应速率控制引发剂20第26页VC聚适用引发剂选择悬浮聚合、t：8~9小时、T：50~60OC、DP：1200思绪1：由悬浮聚合——油溶性过氧类引发剂思绪2：用“t1/2”进行选择＞6小时—低活性1~6小时—中活性＜1小时—高活性练习10选择：过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰

t1/2(50℃)=3.6h

t1/2(60℃)=10h设计几个方案，分析各方案利弊标准总结引发剂21第27页方案一：过氧化二碳酸二环己酯

t1/2（50OC）3.6小时方案二：过氧化二月桂酰

t1/2（60OC）10小时优点：体系简单不足：活性偏高，早期RP大，易失控后期易“死端聚合”优点：体系简单不足：活性偏低，RP小，反应时间长方案三：复合引发剂过氧化二碳酸二环己酯(主)

-过氧化二月桂酰(副)

优点：活性适中反应均匀不足：体系复杂VC聚适用引发剂选择t：8~9小时、T：50~60OC、DP：1200总结引发剂22第28页tC%0ⅠⅡⅢⅣⅠ诱导期Rp=0Ⅱ聚合早期恒速期Ⅲ聚合中期加速期Ⅳ聚合后期减速期自由基聚合C%~t曲线三、聚合反应速率聚合反应速率控制聚合反应速率23第29页Ⅰ诱导期特征：Rp=0产生原因：体系中存在杂质利弊：净化体系，可缩短甚至消除诱导期Ⅱ聚合早期1、特征：均速聚合2、假设：等活性稳态聚合度很大3、限定（应用范围）：自由基聚合早期引发剂引发引发剂分解为控速步（[M]成1次方讨论P44）双基终止（与[I]成1/2次方讨论P44）聚合反应速率控制聚合反应速率24第30页Ⅲ聚合中期特征：自动加速效应产生原因：凝胶效应和沉淀效应使链终止速率下降利弊：防止暴聚，合理利用提升聚合速率Ⅳ聚合后期特征：聚合速率下降产生原因：体系中单体和引发剂浓度降低利弊：提升反应温度、补加引发剂等进行匀速反应聚合反应速率控制聚合反应速率25第31页聚合反应速率控制

ERp=EP+Ed/2-Et/2＞0

RPRPT反

阻聚剂、缓聚剂

RP要求能从理论上进行解释和综合应用习题11理论依据控制伎俩控制方向[M]RP[I]总结聚合反应速率

引发剂

RP活性CZ、[Z]26第32页从理论上对引发剂引发自由基聚合聚合工艺及试验现象进行解释习题121、加完料后往体系中通入氮气（？）

2、升到反应温度开始反应，20min内末观察到聚合体系

有温升和体系粘度改变（？）取小样（1号）

3、30min后观察到聚合体系有温升和体系粘度改变（？）

取小样（2号）4、反应60min后观察到聚合体系出现显著温升加剧和体系粘度快速变大（？），取小样（3号）

5、分析表明