渣油加氢失活催化剂有效利用的新途径

渣油加氢失活催化剂有效利用的新途径摘要：论述了将渣油加氢失活催化剂制备成加氢型和非加氢型新催化剂的工艺和方法，着重探讨了钒含量较高的失活催化剂加工为新型渣油加氢催化剂的方法和思路，并对渣油加氢过程中钒的作用机理进行归纳。关键词：渣油加氢失活催化剂加氢脱金属加氢脱硫、八前言重质油和渣油加氢处理过程消耗了大量的催化剂[1]，这些催化剂大都为 Mo-Co/Al2O3或Mo-Ni/AI2Q,主要用于加氢脱硫反应（HDS、加氢脱氮反应（HDN和加氢脱金属反应（HDM円。由于积炭和金属（主要是钒（V）和镍（Ni））不断沉积在催化剂表面，故其失活速率较快，通常运转周期仅为10〜12个月[5,6]。经过再生工艺除去积炭后可以部分恢复其活性，但由于无法脱除沉积的金属，最终大量失活的加氢催化剂还是被当作固体垃圾而掩埋掉[7-9]。近年来随着渣油处理量和超清洁燃料需求量的不断增加，失活的加氢催化剂总量和单位催化剂内含有的杂质量也在不断增加，给环境安全带来了较大的压力[10,11]。基于技术上的可行性，也出于经济性的考虑，国内外许多研究人员对渣油加氢失活催化剂的再次利用提出了各自的看法[12-14]。近来人们将循环利用这部分失活催化剂的重点放在将其加工为附加值较高的各类高活性催化剂上，依据加工后催化剂的用途划分，又可以分为加氢型和非加氢型催化剂。1渣油加氢失活催化剂制备成非加氢型催化剂经过再生过程，部分加氢失活催化剂作为非加氢催化剂使用，主要集中在环境工程领域，如氮氧化物（NO）的脱除和硫化氢（H2S）的分解反应等。失活加氢催化剂用于H2S的分解Furimsky问将失活的Co-Mo/AI2C3和Ni-Mo/AI2Q催化剂再生后用于H2S的分解反应，取得了较好的效果。研究发现，Mo能够显著提高H2S直接分解反应速率，当反应温度在 600C时，Mo负载在改性的碳载体上，H2S分解反应会提高近5倍。进一步研究Co-Mo或Ni-Mo的协同作用，以及不同类型载体的影响效果发现反应温度达到或超过 550C后，碳载体的热稳定性要好于丫-Al2Q。此外，Furimsky还发现在HS分解反应中通入一定量的CQ能够提高HbS的转化率；而且活化后的碳原子也表现出一定的活性，这种活性来自 CQ与碳载体间形成的氧表面络合物。具体的分解机理如图1所示。.•S•H'O-H.•S•H'O-HC-OMe=S2+H2O+COSOC=H2+COSO——MeMe=Mo,Co,Ni图1通入CQ后HS在催化剂上的分解机理［15］失活后加氢催化剂用于脱除NOKu等［16］曾报道以炼厂加氢脱硫失活催化剂制备 NQ脱除催化剂的方法和工艺， 但由于制备过程中失活催化剂的用量较低， 所以并未很好地解决失活催化剂的再利用问题。 Choi等［17］改进了上述制备工艺，提高了加氢脱硫失活催化剂的用量，其制备的新型还原 NO催化剂，与传统催化剂比较，脱除NQ的选择性更高，抗硫化物中毒的能力更强。该催化剂具体的制备步骤如图 2所示。失活催化剂的预处理（脱油&去杂质）I将处理后的催化剂与偏钨酸和偏钛酸混合脱水过程V干燥&研磨I成型过程图2由失活催化剂制备NO脱除催化剂的步骤［17］其中活性较好的催化剂比表面积可达 112.5m/g，孔径尺寸17.2nm在活化温度为240〜480C的范围内，其最高相对活性可达 100%因此，该NO脱除催化剂可用于高温环境下脱除 NO的反应。2渣油加氢失活催化剂制备成加氢型催化剂低钒失活催化剂制备成加氢精制催化剂早期的加氢失活催化剂主要来自 馏分油加氢装置［18,19］，这类失活催化剂中 MoCoNi的含量较高，而V含量很低甚至无V。Gardner等［19］报道了1种由此类失活催化剂制备加氢精制催化剂的方法。将失活的加氢催化剂研碎，添加氧化铝、磷酸酯表面活性剂，经成型、烧炭等处理过程，得到可以继续使用的催化齐叽添加氧化铝和磷酸酯表面活性剂可以改善催化剂的孔道结构和酸性，但对失活催化剂的加氢功能复原改善有限；而且随着原油重质化，失活催化剂中 V含量逐渐增加，该技术制备新催化剂的应用也受到了限制。高钒失活催化剂制备加氢精制催化剂含V量较高的加氢失活催化剂再利用问题是目前亟待解决的问题之一， 抚顺石油化工研究院徐会青等人［20］采用酸解、沉淀的方法，然后制成加氢精制催化剂，其活性与工业加氢精制催化剂基本相当。科威特国家石油公司的研究人员对含 V量较高的失活催化剂再制备成加氢精制催化剂的工艺方法进行了深入、系统的研究 ［21-27］。新催化剂不但具有较高的比表面积和孔体积，而且 HDM和HDS活性比工业HDM崔化剂活性高，其中失活催化剂的加入量可达 40%-60%选择金属含量不同的3种失活催化剂作为研究对象，经抽提、脱油后的物化表征结果列于表 1。表1失活催化剂的物化性质1271项目化学组成（wt）% -物理性质比表面积/（m•g"孔容/(cm3•g"失活催化剂类型MoNiVC低钒（A）6.33.43.423.1500.15中钒（B）5.63.85.919.2730.16高钒（C）4.54.09.715.3181.10以制备HDM催化剂为例，从上述3种失活催化剂开始的基本步骤列于图 3。含有Mo,Ni,V,S,C+残油的失活催化剂脱油处理研磨&筛选r所需粒度尺寸的粉状失活催化剂拟薄水铝石（Sasol,Germany）ii混合过程I胶溶&混捏挤条I干燥&焙烧 HDM催化剂图3由失活加氢催化剂制备HDM催化剂的具体步骤［27］随后将3种新制备的HDM催化剂用于科威特常压渣油固定床反应，并 与参比（Ref.）HDM催化剂进行HDM和HDS活性对比，如图4所示。图中均是以参比HDM崔化剂活性为100%通过对比看出，由失活催化剂 A制备的新催化剂各项活性均是最高。原因在于该催化剂较由 B和C失活催化剂制备的新催化剂而言具有更高的比表面积和孔容；而且由失活催化剂 A制备的新催化剂中Mo含量最高，适量的Ni有助于形成Ni-Mo-S活化相［26,28］，进一步提高了其加氢活性。而 V含量高的催化剂则正好相反，过高的 V含量会造成催化剂孔口堵塞及比表面积下降；而且V不同于Mo,对加氢活性没有促进作用［27］。但也有部分研究人员认为V对于提高催化剂加氢活性也存在一定的积极因素。Dejonghe等发现[29]在渣油加氢精制过程中，Ni-Mo-S/Al2O3催化剂中Ni部分为原料中V所取代。Smith和Wei[30]推测随着V和Ni在催化剂中不断沉积，将会生成新的催化活性表面。其他人员也对 V的作用提出各自见解[31-33]，认为利用失活渣油加氢催化剂制备新的加氢催化剂过程中Ni-Mo-V结构有助于提高新催化剂的HDM活性。3结束语随着原油重质化的日趋严重，渣油加氢催化剂的用量会逐年增加，其失活催化剂处理问题将受到越来越多的关注。将此类失活催化剂加工制成各类附加值高的新催化剂是解决问题的有效途径之一。通过工艺路线和制备方法的改进， 失活催化剂的有效用量可以达到 40%-60%同时高钒含量的加氢失活催化剂也可被制成 HDM催化剂，V在渣油加氢过程中的作用机理正在深入研究中。参考文献SilvyRP.Futuretrendsinrefiningcatalystmarket[J].ApplCatal.A,2004,261:247-252金阳.中国炼油技术的新进展[J].石油知识，2008，3：22-24KressmannS,MorelF,HarleV,KasztelanS.Recentdevelopmentsinfixed-bedresidueupgrading[J].CatalToday,1998,43:203-215FurimskyE.Selectionofcatalystsandreactorsforhydroprocessing[J].ApplCatal.A,1998,171:177-206程之光.重油加工技术[M].北京：中国石化出版社，1999，264-265IO.K.瓦依里等.重油加工译文集[M].北京：中国石化出版社，1990，125-158FurimskyE.Spentrefinerycatalysts:Environmentsafetyandutilization[J].CatalToday,1996,30:223-286Trimm.Theregenerationordisposalofdeactivatedheterogeneouscatalysts[J].ApplCatal.A,2001,212:153-160刘昆，王涛，潘德满.工业应用失活与再生加氢催化剂研究[J].辽宁化工，2007，36（12）：807-812RapaportD.Spenthydroprocessingcatalystslistedashazardouswastes[J].HydrocarbonProcess,2000,79:11-22.梁海宁，刘欣梅，昌兴文，阎子峰.炼油废催化剂的处理和利用[J].炼油技术与工程，2010，40（1）：1-5.ChangT.Spentcatalystoptions-1.Regenerationindustryhelpsrefinerscontrolcosts,limitliabilities[J].OilGasJ.,1998,96（41）:49.DufresneP.Hydroprocessingcatalystsregenerationandrecycling[J].ApplCatal.A,2007,322: 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