2020高中化学竞赛 无机及分析化学-第八章 配位化合物和配位滴定课件

第八章配位化合物与配位滴定CoordinationCompounds1第八章Coordinatio

8.1配位化合物的组成和命名

8.2配位化合物的化学健理论8.4配离子在溶液中的解离平衡8.3＊配位化合物的类型和异构化8.5配位滴定法

8.7金属指示剂8.8配位滴定的应用

8.6配位滴定曲线28.1配位化合物的组成和命名8.2配位化合物的1.掌握配位化合物的定义、组成、和命名2.掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理论的基本要点3.了解配位化合物的分类和异构化4.掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系5.理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线，金属指示剂6.掌握配位滴定的应用学习要求31.掌握配位化合物的定义、组成、和命名学习要求38.1配位化合物的组成和命名

叶绿素分子的骨架48.1配位化合物的组成和命名叶绿素分子的骨架4?CuSO4NaOH有蓝色CuOH沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成

无Cu2+Cu2+哪里去了5?CuSO4NaOH有蓝色CuOH沉淀有Cu2+1.NH3形成体配位体配位数内界配离子外界离子6形成体配位体配位数内界配离子外界离子68.1.1配位化合物的组成形成体——中心离子或中心原子，为具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。绝大多数为金属离子，如：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等少数为非金属离子，如：B3+：[BF4]；Si4+：[SiF6]2；金属原子，如：Ni、Fe等78.1.1配位化合物的组成形成体——中心离子或中心原子，为2.配位体和配位原子配位体：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子；配位原子：配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子；单齿配体：只含一个配位原子的配体；多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体；含多齿配体的配合物称螯合物。82.配位体和配位原子899

常见单齿配体中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子配体F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羟基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN阴离子配体ONO亚硝酸根SCN硫氰酸根NCS异硫氰酸根配位原子OSN10中性分子H2ONH3COCH3NH2配位原子ONCN阴离子F常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)乙二胺(en)邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(EDTA)11常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)乙二胺(en)邻3.配位数

与形成体成键的配位原子总数配合物 配位体配位原子配位数[Cu(NH3)4]2+ NH3，单齿N4[Co(NH3)3Cl3]Cl-，NH3单齿Cl，N6[Cu(en)2]2+ en双齿N4单齿配体：配位数=配体数多齿配体：配位数≠配体数中心离子电荷+1+2+3+4常见配位数24（或6）6（或4）6（或8）123.配位数与形成体成键的配位原子总数配合物 4.配离子的电荷只有内界无外界，电荷为零配离子电荷=形成体与配体电荷的代数和=外界离子的电荷的负值134.配离子的电荷只有内界无外界，电荷为零配离子电荷=形8.1.2配位化合物的命名配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后。若为配位阳离子化合物，则叫“某化某或某酸某”；若为配位阴离子化合物，则在配位阴离子与外界之间用“酸”字连接。配阳离子：[Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)配阴离子：K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾配位数—配体名称—合—中心离子(罗马数字表示氧化数)配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“·”分开，也可省略。148.1.2配位化合物的命名配合物的命名同无机化合物：阴离子配体次序：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体；[Co(NH3)3(H2O)C12]Cl氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ)[Cu(NH3)2(CH3COO)]Cl 氯化乙酸根·二氨合铜(Ⅱ)阴离子次序：简单离子－复杂离子－有机酸根离子；H2[Zn(OH)2C12] 二氯二羟合锌(Ⅱ)酸[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3碳酸一氯·硝基·四氨合铂(Ⅳ)中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。15配体次序：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体；15中性配合物[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合镍即阴又阳[Cu(NH3)4][PtCl4]四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ)某些宜混的酸根依配位原子的不同分别命名为

－ONO亚硝酸根－NO2硝基－SCN硫氰酸根－NCS异硫氰酸根－CO羰基－OH羟基16中性配合物168.4配离子在溶液中的解离平衡[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中配合物的外界和内界完全解离：[Cu(NH3)4]SO4

[Cu(NH3)4]2++SO42-

配离子部分解离[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3178.4配离子在溶液中的解离平衡[Cu(NH3)4]SO4稳定常数(生成常数)2.不稳定常数8.4.1配位平衡常数[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解离生成18稳定常数2.不稳定常数8.4.1配位平衡常数[Cu(N逐级稳定常数金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常数Kf,n)

M+LML，第一级逐级稳定常数为

ML+LML2，第二级逐级稳定常数为MLn1+LMLn，第n级逐级稳定常数为

19逐级稳定常数ML+L

4．

累积稳定常数（βn）

将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数。

最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：M+LMLML+LML2

……MLn1+LMLn

总反应

M+nLMLn

20

4．

累积稳定常数（βn）

酸度的影响配体的酸效应：酸度增大引起配体浓度下降，导致配合物的稳定性降低的现象。Fe3++6F-[FeF6]3-+6H+6HF总反应为：[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF

8.4.2配位平衡的移动Mn++xLMLx(n-x)218.4.2配位平衡的移动Mn++xL金属离子的水解效应(羟合效应)过渡元素的金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著的水解作用。Fe3++6F

[FeF6]3

+3OH

Fe(OH)3↓增大溶液的酸度可抑制水解，防止游离金属离子浓度的降低，有利于配离子的形成。既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应为主。22金属离子的水解效应(羟合效应)22

2.

沉淀反应对配位平衡的影响

加入某种沉淀剂可与该配合物中的中心离子生成难溶化合物。例如：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3+S2

CuS

总反应为：[Cu(NH3)4]2++S2CuS+4NH3

Kf越小，Ksp

越小，则生成沉淀的趋势越大。232.

沉淀反应对配位平衡的影响23

加入配位剂使沉淀溶解

用浓氨水可将氯化银溶解。沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为AgCl(s)Ag++Cl-

+2NH3[Ag(NH3)2]+

24加入配位剂使沉淀溶解24例8-1

在1.00L氨水中溶解0.100molAgCl，问氨水的最初浓度至少应该是多少?解：溶解反应AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl

K=KfKsp=107.05109.75=2.00103假定AgCl溶解全部转化为[Ag(NH3)2]+，忽略[Ag(NH3)2]+的离解，则平衡时[Ag(NH3)2]+的浓度为0.100mol·L1,C1的浓度为0.100molL1。代入上式得：

解得平衡时c(NH3)=2.25（molL1）溶解的过程中消耗氨水的浓度为2×0.100=0.200(mol·L1)氨水的最初浓度为2.25+0.200=2.45(mol·L1)25例8-1在1.00L氨水中溶解0.100molAg例8-2在0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶液中加入KBr溶液，使KBr浓度达到0.1mol·L1,有无AgBr沉淀生成?已知Kf{[Ag(NH3)2]+}=1.12107，Ksp(AgBr)=5.01013解：设[Ag(NH3)2]+配离子离解所生成的c(Ag+)=xmol·L1，

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+平衡浓度/mol·L1

x2x0.10x[Ag(NH3)2]+解离度较小，故0.10x0.10，代入Kf表达式得

得x=1.3103mol·L1，即c(Ag+)=1.3103mol·L1

c(Ag+)c(Br-)=1.31030.10=1.3104>Ksp(AgBr)所以有AgBr沉淀产生。26例8-2在0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶3.氧化还原反应与配位平衡

在配位平衡系统中如果加入能与中心离子起反应的氧化剂或还原剂，降低了金属离子的浓度，从而降低了配离子的稳定性。在含配离子[Fe(SCN)6]3的溶液中加入SnCl2[Fe(SCN)6]3－6SCN－+Fe3++Sn2+Fe2++Sn4+总反应为2[Fe(SCN)6]3－+Sn2+2Fe2++12SCN-+Sn4+273.氧化还原反应与配位平衡27如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，由于氧化型金属离子的减少，则电极电势会减小。例如Fe3++e－Fe2+

E(Fe3+/Fe2+)＝0.771VI2+2e－2I-

E(I2/I)＝0.536V由电极电势可知，Fe3+可以把I-氧化为I2，其反应为Fe3++I－Fe2++1/2I2向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了[FeF6]3－，降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。总反应：Fe3++1/2I2+6F－[FeF6]3－+I－

28如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，

4．配离子的转化

在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子。如[HgCl4]2-与I-反应生成[HgI4]2－，[Fe(NCS)6]3－与F－反应生[FeF6]3－，其反应式如下：[HgCl4]2－+4I－[HgI4]2－+4Cl－[Fe(NCS)6]3-+6F－[FeF6]3-+6SCN－血红色无色原因：Kf（[HgI4]2－）>Kf

(HgCl42－);

Kf

([FeF6]3－)>Kf

{[Fe(NCS)63－]}

294．配离子的转化29例8-3计算反应[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3

的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。解：查表得，Kf{Ag(NH3)2+}=1.12107;

Kf{Ag(CN)2-}=1.01021平衡常数很大，反应朝生成[Ag(CN)2]的方向进行。30例8-3计算反应30

8．5配位滴定法

配位化学在分析化学中的应用

定性分析：一些螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，可以作为检验离子的特效试剂。

光度分析：利用有色配离子的形成，使分光光度法的应用范围大大地扩展。

配位滴定法：利用金属离子与配位剂生成配合物的反应来定量测定某一成分的含量。

318．5配位滴定法318．5．1配位滴定法的特点

配位滴定法常用来测定多种金属离子或间接测定其他离子。使用的最多的是氨羧配位剂，这是一类以氨基二乙酸基团[—N(CH2COOH)2]为基体的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状的螯合物。

328．5．1配位滴定法的特点32常用的配位剂EDTAEDTA

乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacid33常用的配位剂EDTAEDTA乙二胺四乙酸ethyle酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数34酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L35配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配EDTA配合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;稳定，lgK>15;配位比简单，一般为11；配合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。配位滴定中的主要矛盾

应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。36EDTA配合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形8．5．4配合物的条件平衡常数

水解配位酸效应共存离子混合配位378．5．4配合物的条件平衡常数

371．酸效应酸效应系数Y(H)

未参加配位反应的EDTA各种存在型体的总浓度c(Y)与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比酸度升高，酸效应系数Y(H)增大，与金属离子配位能力越小。381．酸效应38EDTA在不同pH条件时的酸效应系数pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.423.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.609.703.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.08.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.327.47.88.08.48.89.09.49.810.010.410.8

2.882.472.271.871.481.280.920.590.450.240.11

11.011.511.611.711.811.912.012.112.213.013.90.070.020.020.020.010.010.010.010.0050.00080.000139EDTA在不同pH条件时的酸效应系数pHlgY(H)p2．配位效应配位效应系数M(L)

未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在型体的总浓度c(M)与游离金属离子浓度c(M)之比402．配位效应配位效应系数M(L)40羟合效应系数配位效应系数

M=

M(L)+

M(OH)

141羟合效应系数配位效应系数41例8-4计算pH=11.0,c(NH3)=0.10mol·L-时的αM值。解：

αZn(NH3)+

=1+c(NH3)β1+c2(NH3)β2+c3(NH3)β3+c4(NH3)β4=1+102.37-1.0+104.81-2.0+107.31-3.0+109.46-4.0=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49根据附录，pH=11时，αZn(OH)=105.4所以αM=αM(L)+αM(OH)1=105.49+105.4≈105.742例8-4计算pH=11.0,c(NH3)=0.10m3.配合物的条件平衡常数

（有副反应发生时的稳定常数）

lgKf=lgKf

–

lgM(L)–lgY(H)

副反应系数越大，Kf越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。

433.配合物的条件平衡常数

（有副反应发生时的稳定常数）

l例8-5计算在pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数。解：已知lgKf(ZnY)=16.36查表可知pH=2.0时，lgY(H)=13.51,lgZn(OH)=0所以lgKf(ZnY)=lgKf(ZnY)–lgY(H)–lgZn(OH)

=16.38–13.51–0=2.86

Kf(ZnY)=102.86pH=5.0时，lgY(H)=6.45,lgZn(OH)=0所以lgKf(ZnY)=lgKf(ZnY)–lgY(H)–lgZn(OH)=16.36–6.45–0=9.91

Kf(ZnY)=109.9144例8-5计算在pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数8.6配位滴定曲线8．6．1配位滴定曲线0.01000mol·L-1EDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+溶液,pH=10,体系中不存在其他的配位剂。已知lgKf(CaY)=10.7,lgY(H)=0.45,lgCa(OH)=0lgKf(CaY)=lgKf(CaY)–lgY(H)–lgCa(OH)

=10.7–0.45–0=10.25即Kf(CaY)=1.81010

1．滴定前c(Ca2+)=0.01000mol·L-1,pCa=2.0458.6配位滴定曲线8．6．1配位滴定曲线452．滴定开始至化学计量点前加入乙二胺四乙酸标准溶液19.98mL(滴定99.90％)时

pCa=5.33．化学计量点时4.化学计量点后当加入的滴定剂为20.02mL时

462．滴定开始至化学计量点前46EDTA滴定Ca2+的滴定曲线金属离子浓度对滴定曲线的影响

pH越大，滴定突跃越大金属离子浓度越大，滴定突跃越大47EDTA滴定Ca2+的滴定曲线金属离子浓度对滴定曲线的影lgKf

对滴定曲线的影响lgKf越大突跃范围也越大准确滴定的条件：要想滴定误差≤0.1％则必须c(M)·Kf(MY)≥106。当金属离子浓度c(M)=0.01mol·L-1时，lgKf(MY)≥848lgKf对滴定曲线的影响lgKf越大488.6.2配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线

若金属离子没发生副反应lgKf(MY)≥8，lgKflgαY(H)≥8

lgαY(H)≤lgKf

8查表得相应的pH值，即为滴定某一金属离子所允许的最低pH值。如：lgKf(MgY)=8.64,lgαY(H)≤8.648=0.64,最低pH为9.7lgKf(CaY)=11.0,lgαY(H)≤11.08=3,最低pH为7.3498.6.2配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线若金属可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低pH。可以看出在一定pH时，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰．从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。配位滴定中常加入缓冲剂控制溶液的酸度。EDTA的酸效应曲线

lgKf(MY)≥8，lgKflgαY(H)≥850可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低pH。EDTA的酸效

8.7金属指示剂

8．7．1金属指示剂的变色原理

金属指示剂(metallochromicindicator)是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物而指示滴定终点。滴定前:M+InMIn金属离子(甲色)(乙色)

滴定开始:M+YMY终点时:MIn+YMY+In(乙色)(甲色)518.7金属指示剂51

金属指示剂必备条件：金属离子与指示剂形成配合物的颜色与指示剂的颜色有明显的区别。金属离子与指示剂生成的配合物应有足够的稳定性。但其稳定性应小于EDTA与金属离子所生成配合物的稳定性,一般Kf值要小二个数量级。显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比较稳定，便于贮藏和使用。

52金属指示剂必备条件：52

8.７.2常用的金属指示剂1．铬黑T（EBT）

铬黑T是弱酸性偶氮染料，其化学名称是1－(1－羟基－2萘偶氮)－6硝基－2－萘酚－4－磺酸钠。

H+H+H2InHIn2-In3

+H+

+H+

（红色）

(蓝色)

（橙色）pH<6pH7~11pH>12

在pH9

~10.5之间使用最合适。

HIn2MgIn538.７.2常用的金属指示剂HIn2MgIn5

以铬黑T为指示剂用EDTA滴定Mg2+（pH=10）

滴定前:Mg2++HIn2MgIn+H+(蓝色)（红色）滴定开始：Mg2++HY3MgY2+H+滴定终点：MgIn

+HY3MgY2+HIn2（红色）(蓝色)溶液颜色变化为红色紫色蓝色。铬黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等离子的指示剂，它与金属离子以11配位。

54以铬黑T为指示剂用EDTA滴定Mg2+（pH=10）5

2．钙指示剂2－羟基－1－(2－羟基－4－磺酸基－1－萘偶氮)－3－萘甲酸,也称钙红。pH<8时为酒红色，pH为8.0～13.7时为蓝色。pH为12～13之间与Ca2+形成酒红色的配合物。

用于Ca2+、Mg2+共存时作测Ca2+的指示剂(pH=12.5)，调节溶液pH至约13，Mg(OH)2沉淀生成，再加入钙指示剂。钙指示剂为黑紫色粉末，性质稳定。但水溶液和乙醇液不稳定，一般取固体试剂与干燥NaCI以1:100研磨混和合使用。552．钙指示剂55常用的金属指示剂名称InMIn使用pH铬黑T（EBT）蓝色红色7～11二甲酚橙（XO）黄色紫红5～61－（2－吡啶偶氮）－2－萘酚（PAN）黄色红色2～12

钙指示剂蓝色红色10～1356常用的金属指示剂568.7.3使用指示剂时存在的问题1.封闭现象某些金属离子与指示剂形成的配合物(MIn)比相应的金属离子与EDTA配合物(MY)更稳定，在滴定终点无颜色变化的现象。例如在pH=10时以铬黑T为指示剂滴定Ca2+，Mg2+总量时，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+会封闭铬黑T。

解决办法：分离或加入少量三乙醇胺(掩蔽Al3+、Fe3+)和KCN(掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+)。578.7.3使用指示剂时存在的问题572．僵化现象

有些指示剂本身或金属离子与指示剂形成的配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属－指示剂的配合物交换缓慢，终点拖长现象。

解决办法：加入有机溶剂或加热以增大溶解度，从而加快反应速度，使终点变色明显。3．氧化变质现象易被日光，氧化剂，空气所分解，在水溶液中多不稳定。如铬黑T在Mn(Ⅳ)、Ce(Ⅳ)存在下，会很快被分解褪色。

解决办法：配成固体混合物，加入还原性物质（抗坏血酸、羟胺），或临时配制。582．僵化现象588.8配位滴定的应用8．8．1滴定方式和应用实例1．直接滴定

条件：金属离子与乙二胺四乙酸的反应满足滴定要求方法：调节酸度加入必要的辅助试剂及指示剂用乙二胺四乙酸进行滴定可直接滴定约40种以上金属离子：Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。598.8配位滴定的应用8．8．1滴定方式和应用实例59水中钙镁总量的测定

调节pH=10，铬黑T为指示剂。稳定性顺序为：CaY2->MgY2->MgIn->CaIn-铬黑T先与Mg2+结合生成酒红色的MgIn-配合物。滴入乙二胺四乙酸时：先与游离Ca2+配位；而后与游离Mg2+配位；最后夺取MgIn-中的Mg2+而游离出EBT，溶液由红经紫到蓝色，指示终点的到达。60水中钙镁总量的测定60

钙的测定：

取同样体积的水样，用NaOH溶液调节到pH=12，此时M2+以Mg(OH)2沉淀析出。加入钙指示剂，溶液呈红色。滴入乙二胺四乙酸，先与游离Ca2+配位，在化学计量点时夺取与指示剂配位的Ca2+，游离出指示剂，溶液转变为蓝色，指示终点的到达。从消耗标准溶液的体积和浓度计算Ca的量。61钙的测定：612．返滴定被测离子，如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。适用：与EDTA反应缓慢；在滴定的pH下会发生水解；对指示剂有封闭作用，没有合适的指示剂；

例：用EDTA滴定Al3+时，由于A13+与Y4配位缓慢；在酸度较低时，Al3+发生水解，使之与EDTA配位更慢，A13+又封闭指示剂，因此不能用直接法滴定。622．返滴定623．置换摘定法扩大应用范围，提高选择性。置换出金属离子：2Ag++Ni(CN)42－＝2Ag(CN)2－+Ni2+置换出EDTA：MY+L=ML+YSnY+6F-=SnF62－+Y4－

633．置换摘定法634.间接滴定法

有些金属离子与Y4形成的配合物不稳定，而非金属离子则不与Y4形成配合物。若被测离子能定量地沉淀为有固定组成的沉淀，而沉淀中另一种金属离子能用乙二胺四乙酸滴定，通过滴定后者来间接求得检测离子的含量。644.间接滴定法648．8．2提高配位滴定选择性的方法

1．控制酸度溶液的酸度对乙二胺四乙酸配合物的稳定性有很大影响。适当控制酸度可以提高滴定的选择性。2．掩蔽法配位掩蔽法：加入一种试剂，使干扰离子生成更为稳定的配合物氧化还原掩蔽法：发生氧化还原反应以改变干扰离子的价态沉淀掩蔽法：使干扰离子生成微溶沉淀所加入的试剂称为掩蔽剂。658．8．2提高配位滴定选择性的方法

1．控制酸度653．解蔽法

被掩蔽物质从其掩蔽形式中释放出来称为解蔽。如Zn2+、Mg2+共存时，可在pH=10的缓冲溶液中加入氰化钾，使Zn2+形成[Zn(CN)4]2离子而被掩蔽。用乙二胺四乙酸单独滴定Mg2+,然后在滴定过Mg2+的溶液中加入甲醛溶液，以破坏[Zn(CN)4]2配离子，使Zn2+释放出来而解蔽，反应中释放出来的Zn2+，可用乙二胺四乙酸继续滴定。663．解蔽法66

第八章配位化合物与配位滴定CoordinationCompounds67第八章Coordinatio

8.1配位化合物的组成和命名

8.2配位化合物的化学健理论8.4配离子在溶液中的解离平衡8.3＊配位化合物的类型和异构化8.5配位滴定法

8.7金属指示剂8.8配位滴定的应用

8.6配位滴定曲线688.1配位化合物的组成和命名8.2配位化合物的1.掌握配位化合物的定义、组成、和命名2.掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理论的基本要点3.了解配位化合物的分类和异构化4.掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系5.理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线，金属指示剂6.掌握配位滴定的应用学习要求691.掌握配位化合物的定义、组成、和命名学习要求38.1配位化合物的组成和命名

叶绿素分子的骨架708.1配位化合物的组成和命名叶绿素分子的骨架4?CuSO4NaOH有蓝色CuOH沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成

无Cu2+Cu2+哪里去了71?CuSO4NaOH有蓝色CuOH沉淀有Cu2+1.NH3形成体配位体配位数内界配离子外界离子72形成体配位体配位数内界配离子外界离子68.1.1配位化合物的组成形成体——中心离子或中心原子，为具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。绝大多数为金属离子，如：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等少数为非金属离子，如：B3+：[BF4]；Si4+：[SiF6]2；金属原子，如：Ni、Fe等738.1.1配位化合物的组成形成体——中心离子或中心原子，为2.配位体和配位原子配位体：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子；配位原子：配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子；单齿配体：只含一个配位原子的配体；多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体；含多齿配体的配合物称螯合物。742.配位体和配位原子8759

常见单齿配体中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子配体F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羟基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN阴离子配体ONO亚硝酸根SCN硫氰酸根NCS异硫氰酸根配位原子OSN76中性分子H2ONH3COCH3NH2配位原子ONCN阴离子F常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)乙二胺(en)邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(EDTA)77常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)乙二胺(en)邻3.配位数

与形成体成键的配位原子总数配合物 配位体配位原子配位数[Cu(NH3)4]2+ NH3，单齿N4[Co(NH3)3Cl3]Cl-，NH3单齿Cl，N6[Cu(en)2]2+ en双齿N4单齿配体：配位数=配体数多齿配体：配位数≠配体数中心离子电荷+1+2+3+4常见配位数24（或6）6（或4）6（或8）783.配位数与形成体成键的配位原子总数配合物 4.配离子的电荷只有内界无外界，电荷为零配离子电荷=形成体与配体电荷的代数和=外界离子的电荷的负值794.配离子的电荷只有内界无外界，电荷为零配离子电荷=形8.1.2配位化合物的命名配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后。若为配位阳离子化合物，则叫“某化某或某酸某”；若为配位阴离子化合物，则在配位阴离子与外界之间用“酸”字连接。配阳离子：[Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)配阴离子：K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾配位数—配体名称—合—中心离子(罗马数字表示氧化数)配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“·”分开，也可省略。808.1.2配位化合物的命名配合物的命名同无机化合物：阴离子配体次序：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体；[Co(NH3)3(H2O)C12]Cl氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ)[Cu(NH3)2(CH3COO)]Cl 氯化乙酸根·二氨合铜(Ⅱ)阴离子次序：简单离子－复杂离子－有机酸根离子；H2[Zn(OH)2C12] 二氯二羟合锌(Ⅱ)酸[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3碳酸一氯·硝基·四氨合铂(Ⅳ)中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。81配体次序：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体；15中性配合物[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合镍即阴又阳[Cu(NH3)4][PtCl4]四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ)某些宜混的酸根依配位原子的不同分别命名为

－ONO亚硝酸根－NO2硝基－SCN硫氰酸根－NCS异硫氰酸根－CO羰基－OH羟基82中性配合物168.4配离子在溶液中的解离平衡[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中配合物的外界和内界完全解离：[Cu(NH3)4]SO4

[Cu(NH3)4]2++SO42-

配离子部分解离[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3838.4配离子在溶液中的解离平衡[Cu(NH3)4]SO4稳定常数(生成常数)2.不稳定常数8.4.1配位平衡常数[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解离生成84稳定常数2.不稳定常数8.4.1配位平衡常数[Cu(N逐级稳定常数金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常数Kf,n)

M+LML，第一级逐级稳定常数为

ML+LML2，第二级逐级稳定常数为MLn1+LMLn，第n级逐级稳定常数为

85逐级稳定常数ML+L

4．

累积稳定常数（βn）

将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数。

最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：M+LMLML+LML2

……MLn1+LMLn

总反应

M+nLMLn

86

4．

累积稳定常数（βn）

酸度的影响配体的酸效应：酸度增大引起配体浓度下降，导致配合物的稳定性降低的现象。Fe3++6F-[FeF6]3-+6H+6HF总反应为：[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF

8.4.2配位平衡的移动Mn++xLMLx(n-x)878.4.2配位平衡的移动Mn++xL金属离子的水解效应(羟合效应)过渡元素的金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著的水解作用。Fe3++6F

[FeF6]3

+3OH

Fe(OH)3↓增大溶液的酸度可抑制水解，防止游离金属离子浓度的降低，有利于配离子的形成。既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应为主。88金属离子的水解效应(羟合效应)22

2.

沉淀反应对配位平衡的影响

加入某种沉淀剂可与该配合物中的中心离子生成难溶化合物。例如：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3+S2

CuS

总反应为：[Cu(NH3)4]2++S2CuS+4NH3

Kf越小，Ksp

越小，则生成沉淀的趋势越大。892.

沉淀反应对配位平衡的影响23

加入配位剂使沉淀溶解

用浓氨水可将氯化银溶解。沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为AgCl(s)Ag++Cl-

+2NH3[Ag(NH3)2]+

90加入配位剂使沉淀溶解24例8-1

在1.00L氨水中溶解0.100molAgCl，问氨水的最初浓度至少应该是多少?解：溶解反应AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl

K=KfKsp=107.05109.75=2.00103假定AgCl溶解全部转化为[Ag(NH3)2]+，忽略[Ag(NH3)2]+的离解，则平衡时[Ag(NH3)2]+的浓度为0.100mol·L1,C1的浓度为0.100molL1。代入上式得：

解得平衡时c(NH3)=2.25（molL1）溶解的过程中消耗氨水的浓度为2×0.100=0.200(mol·L1)氨水的最初浓度为2.25+0.200=2.45(mol·L1)91例8-1在1.00L氨水中溶解0.100molAg例8-2在0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶液中加入KBr溶液，使KBr浓度达到0.1mol·L1,有无AgBr沉淀生成?已知Kf{[Ag(NH3)2]+}=1.12107，Ksp(AgBr)=5.01013解：设[Ag(NH3)2]+配离子离解所生成的c(Ag+)=xmol·L1，

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+平衡浓度/mol·L1

x2x0.10x[Ag(NH3)2]+解离度较小，故0.10x0.10，代入Kf表达式得

得x=1.3103mol·L1，即c(Ag+)=1.3103mol·L1

c(Ag+)c(Br-)=1.31030.10=1.3104>Ksp(AgBr)所以有AgBr沉淀产生。92例8-2在0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶3.氧化还原反应与配位平衡

在配位平衡系统中如果加入能与中心离子起反应的氧化剂或还原剂，降低了金属离子的浓度，从而降低了配离子的稳定性。在含配离子[Fe(SCN)6]3的溶液中加入SnCl2[Fe(SCN)6]3－6SCN－+Fe3++Sn2+Fe2++Sn4+总反应为2[Fe(SCN)6]3－+Sn2+2Fe2++12SCN-+Sn4+933.氧化还原反应与配位平衡27如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，由于氧化型金属离子的减少，则电极电势会减小。例如Fe3++e－Fe2+

E(Fe3+/Fe2+)＝0.771VI2+2e－2I-

E(I2/I)＝0.536V由电极电势可知，Fe3+可以把I-氧化为I2，其反应为Fe3++I－Fe2++1/2I2向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了[FeF6]3－，降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。总反应：Fe3++1/2I2+6F－[FeF6]3－+I－

94如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，

4．配离子的转化

在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子。如[HgCl4]2-与I-反应生成[HgI4]2－，[Fe(NCS)6]3－与F－反应生[FeF6]3－，其反应式如下：[HgCl4]2－+4I－[HgI4]2－+4Cl－[Fe(NCS)6]3-+6F－[FeF6]3-+6SCN－血红色无色原因：Kf（[HgI4]2－）>Kf

(HgCl42－);

Kf

([FeF6]3－)>Kf

{[Fe(NCS)63－]}

954．配离子的转化29例8-3计算反应[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3

的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。解：查表得，Kf{Ag(NH3)2+}=1.12107;

Kf{Ag(CN)2-}=1.01021平衡常数很大，反应朝生成[Ag(CN)2]的方向进行。96例8-3计算反应30

8．5配位滴定法

配位化学在分析化学中的应用

定性分析：一些螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，可以作为检验离子的特效试剂。

光度分析：利用有色配离子的形成，使分光光度法的应用范围大大地扩展。

配位滴定法：利用金属离子与配位剂生成配合物的反应来定量测定某一成分的含量。

978．5配位滴定法318．5．1配位滴定法的特点

配位滴定法常用来测定多种金属离子或间接测定其他离子。使用的最多的是氨羧配位剂，这是一类以氨基二乙酸基团[—N(CH2COOH)2]为基体的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状的螯合物。

988．5．1配位滴定法的特点32常用的配位剂EDTAEDTA

乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacid99常用的配位剂EDTAEDTA乙二胺四乙酸ethyle酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数100酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L101配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配EDTA配合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;稳定，lgK>15;配位比简单，一般为11；配合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。配位滴定中的主要矛盾

应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。102EDTA配合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离