影响晶态聚合物熔点的因素市公开课一等奖省赛课获奖课件

4.7.3影响晶态聚合物熔点原因

第28讲影响晶态聚合物熔点的因素第1页4.7.3影响晶态聚合物熔点原因

1）大分子链化学结构

2）其它原因

熔点是结晶聚合物使用上限温度，是晶态聚合物材料最主要耐热性指标。影响晶态聚合物熔点的因素第2页晶态聚合物转变为液态（粘流态）过程属于热力学相变过程，到达平衡时体系自由能增量应为：△G==△Hm–Tm0△S

m==0式中△Hm和△S分别是晶态聚合物熔融热和熔融熵，设聚合物熔融热和熔融熵分别由不与相对分子质量相关“基础值”H0和S0和大分子链每一个结构单元在晶体熔化前后增量(△Hm)u和(△S

m)u组成，则：影响晶态聚合物熔点的因素第3页由此可见，大分子链中结构单元熔融热增量(△Hm)u愈大，或熔融熵增量(△Sm)u愈小，则晶态聚合物熔化热也就愈高。聚合物结构单元熔融热增量与分子间作用力强弱相关，而结构单元熔融熵增量则与晶体熔化以后分子混乱程度相关。影响晶态聚合物熔点的因素第4页聚合物Tm0(℃)(△Hm)u(kJ/mol)(△Sm)u(J/mol.K)聚乙烯141.04.119.91天然橡胶284.4014.5聚氧化甲烯（聚甲醛）1847.115.5聚氧化乙烯68.98.424.7聚己内酰胺26021.844尼龙6628044.482.5聚已二酸己二酯6515.949.9表4-9一些结晶聚合物相关热力学数据

影响晶态聚合物熔点的因素第5页聚癸二酸乙二酯8325.674.2聚对苯二甲酸乙二酯28022.641.9聚间苯二酰间苯二胺430——聚苯撑530——全同聚丙烯18710.924.3聚四氟乙烯3273.425.70全同聚苯乙烯2439.0116.3聚对二甲苯375——聚丙烯腈317——聚合物Tm0(℃)(△Hm)u(kJ/mol)(△Sm)u(J/mol.K)影响晶态聚合物熔点的因素第6页

归纳影响晶态聚合物熔点普通规律：①刚性分子链晶态聚合物熔点高于柔性链聚合物熔点，如聚苯撑熔点高达530℃；②极性分子链晶态聚合物熔点高于非极性链聚合物熔点，如聚丙烯腈熔点高达317℃；③分子主链含有可生成氢键O、N原子晶态聚合物熔点很高，如尼龙熔点都在260℃以上；影响晶态聚合物熔点的因素第7页⑤凡是能够增加分子链柔顺性原因都使熔点降低，如天然橡胶和聚氧化乙烯熔点都很低。④分子主链上亚甲基（CH2）数目愈多则大分子柔顺性愈高，聚合物晶体熔点愈低，如聚己二酸己二酯熔点只有65℃；不过需要注意是必须综合考虑影响晶态聚合物熔点各种原因，才能对晶态聚合物熔点作出正确判断，有时单从大分子链结构极难准确判断聚合物熔点高低。影响晶态聚合物熔点的因素第8页2）影响聚合物熔点其它原因①片晶厚度和结晶缺点影响

②结晶温度影响

第一，结晶温度愈低，晶体开始熔化温度也愈低；第二，结晶温度越低，则晶体熔化温度范围（即熔限）也越宽。影响晶态聚合物熔点的因素第9页图4-26天然橡胶熔化温度与结晶温度关系

a、b两条曲线之间晶体熔限

影响晶态聚合物熔点的因素第10页③添加剂影响

增塑剂加入能够显著改进聚合物制品脆性并提高其韧性，不过却使熔点降低。当稀释剂用量足够低时，能够用下式计算其对熔点降低程度：式中Tm0和Tm分别是纯聚合物和加入稀释剂以后熔点（K），xb是稀释剂摩尔分率，R是摩尔气体常数。影响晶态聚合物熔点的因素第11页图4-27两种共聚物熔点与共聚物组成关系

a是对苯二甲己二酯与己二酰己二胺共聚物

b是对苯二甲己二酯与癸二酰己二胺共聚物

影响晶态聚合物熔点的因素第12页

图4-28增塑和共聚对熔点和玻璃化温度影响

a是加增塑剂聚合物熔点;b是共聚物熔点;c是加增塑剂聚合物玻璃化温度;d是共聚物玻璃化温度

影响晶态聚合物熔点的因素第13页④外应力影响

表4-10外界条件对结晶聚合物熔点影响序影响原因影响结果1片晶厚度片晶厚度越厚，晶体熔限越宽2结晶