锂离子电池集流体功能化改性研究进展

锂离子池流功化性究展作者：贾亚峰，尚玉明，王莉，李建军，何向明来源：《新材料产业》2016年第文/贾峰1,2尚玉2,3王2,3李建2何向明1.燕山大学2.清华大学核能与新能源技术研究院3.江苏华东锂电技术研究院随着时代的发展锂离子电池在应市场上不断拓展。人们对电池的大功率充放电、高安全性以及较长使寿命提出了更高要求。集流体即锂离子电池中正负极所使用的箔材，自2010年以，对集流体进行能化涂层改性为一种提高电池能的有效途径一些制造企业，如德国汉高集团简称“德国汉高）、日本昭和电工株式会社（简称“日本昭和电工”）、上海中兴派能能科技有限公司（称“上海中兴派能”）等企业开发出了涂炭铝箔，这些功能化改性的集流在一定程度上改了电池的性能。不同碳材料形成的功能化集流体对电池性能的提升程度也所不同，本文将先对集流体进行介绍，然后并对各种涂层功能化改性集流体的研究发展进介绍，并进行简评论。一、集流体简介锂离子电池中，流体指的是电池极或负极用于附着活性物质的基体金属。一般铝箔作为正极集流体，箔作为负极集流。集流体与活性材料相接触，起到将活性材料产生的电流汇集，对外进行电流输出的作用由此可知，集流体和活性材料接触情况的优劣是影响电池充放电性能的重因素。锂离子电池正负示意图见图1所示。电池极组成：①正极流体：铝箔；正极物质：活性物质、导电、粘结剂；③正极耳：铝带。电池负极组成：①负极集流体：铜箔；②负极物质：活性物、粘结剂；③负极耳：镍带。事实表明，集流体作为锂离子电池中的重要组成部分，对电电化学性能的发有着重要的作用。二、应用现状1.集流体类别铝箔主要以轧制方法制备而成，分类方法主要是按照杂质种类及含量分类，锂电用铝箔主要有1系3系和8系铝箔，分别是业纯铝、铝锰系铝与其他不常见元素。2.铝箔制备工艺流程铝箔制备工艺流图见图2所。铝箔生产主要通过将铝箔胚料经过多次轧制多次热处理轧制成需要的度。在这个过程主要有粗轧和精轧2工序，精轧后会对铝箔进行表处理，最后将铝箔切成锂电厂家需的宽度和长度，在这个过程中也需要很好的控制铝箔的张力。

一般锂电池用铝生产厂家使用上供应商提供的铝锭进行轧制，所以铝锭的成分基本已定，后期对铝箔强度延伸率的需通过控制轧制压力和控制热处理工艺来实现。3.铜箔种类根据铜箔制备方，主要有压延铜和电解铜箔2。电池发的早期，由于铜箔制备工艺设备技术等的制，主要使用较成本的压延铜箔。（1）压延铜制备流程压延铜箔制备流图见图3所。压延铜箔是将板经过多次重复辊轧，并且进行一定温度的退火，反复洗轧制而成的。箔轧制工艺参数控制严格，对设备及工艺控制的要求很高，目前主要是日本生产，少量用于电池上。（2）电解铜制备流程电解铜箔制备流图见图4所。电解铜箔的制：将铜制备成溶液后，硫酸铜电解液在特定容器中经直电作用电沉积形原箔（也称毛箔），最后根据不同需求进行耐热、防氧化等表面处理。相比较压延铜箔电解铜箔的制备对简单，设备要求相对简单，成本相对较低。锂离子电池大部分使用解铜箔作为负极流体。电解铜箔在制备过程中，由于铜在电解时是依靠含铜电解液在钛辊上生箔的，所以铜箔在贴近钛辊面光滑的，称作光；另一面是凸凹不平的结晶组织面，是相对较粗糙的，称作毛面。在电解箔制备过程中需控制电解液温度、电解液浓度、添加剂含量以及生箔时电解液的流速等因。对于锂电用电铜箔，前期制箔过程中控制的因素会影响到铜箔本身的纯度、厚度质量均性、强度和延伸等性能。电解箔经过电解生成的厚度一般就生产厂

家需要的厚度，期需要对铜箔表进行清洗处理，除去表面残留的电解液，表面抗氧化处理以及干燥处理。这过程中，表面理的程度直接影响着铜箔表面光洁度，以及铜箔表面的张力问题。表面处后需要符合锂电铜箔涂覆要求，过于光滑涂覆效果差，过于粗糙对电池性能均一性有影响同时，表面处理铜箔的表面张力对于后期铜箔的分切效率及电池制备工序起着很重要的作。铜箔表面处理完后就需要分切，切成锂电厂家需要的宽度和长度。对于大量使用铜箔基材的厂家，希铜箔宽度适合，箔长度在可搬运范围内长度越长越好，这样可以提高批量生产效率，降低产成本。但是目由于受到制箔设备和分切设备等的影响，铜箔长度一般都在2500m范围以内。4.涂层功能化集流体特殊集流体的出主要是为满足锂子电池性能的特殊需求，或是未来为了开发更高性能材料的集流体。于铜箔，曾有专提出“无负极电池”，即设想金属锂替代负极铜箔；同时，也有专家提出用价铁替代价格较的铜。但是这些信息发布后很快遭到质疑:锂层、铁箔料本身来看，其能无法满足锂电所需要的高性能，从制造工序和设备来看，很难满足生产，最后的成本问题很难解决。而也研发团队不用其他材料替代负极基材铜箔，而是从铜箔本身出发，对其进相应的处理，来化锂电池的性能。最直观的就是跟铜箔供应商合作开发高强度高延伸率的箔，以及开发更的铜箔，来提高电池能量密度；另外，就是采用铜网来提高电池能量密度对于铝箔，主要对现有铝箔进行面处理，比如粗化处理，清洁处理，或者在铝箔表面涂上导电碳。最研究较多的是涂铝箔，在正常铝箔表面涂上一层很薄的导电碳，来优化电池性能。所以，然涂炭铜箔也已商品化，但使用量较小。目前绝大部分的涂炭集流体主要指的还是涂炭铝。5.涂层功能化集流体的意义在传统锂离子电的极片制作工艺，活性材料浆料直接涂布于铝箔/铜箔表面，干燥通过粘结剂实现活材料固定于集流表面。然而，这样的结构设计存在如下2面的缺陷①刚性的金属集流与活性材料颗粒的接触面积有限，界面电阻较大，引起电池内阻的上升，对于电池性能特是大电流充放电件下的性能存在负面影响；②粘结剂的粘结强度有限，在持续的充放电过中，很容易发生性材料与集流体间的膨胀脱离，导致电池内阻进一步加大，使得电池的循环命和安全性能受影响。因此，降低集流与活性材料间的面电阻，提高两者之间的粘结强度是提升锂离子电池性能的重要手段目前解决此问题的办法主要是通过增加浆料粘结剂的用量、集流体表面化学腐蚀、电晕或在集流体表面涂含导电材料的薄层（即对集流体进行导电涂层功能化）等方法来增加二者的粘附能力。上方法中，粘结剂用量的增加会对电池性能造成一系列不良影响，包括电池阻的增大、能量度和功率密度的降低、循环使用寿命缩短、电池发热量上升等；化学腐蚀电晕等特殊处理对集流体产生一定程度的表面损伤，降低箔材的强度，严重影响后续的成加工，并且成本高，不利于大规模生产的需要。而在集流体表面涂覆含导电材料的薄层，果该薄层具有良的导电能力，较高的比表面积，优良的粘结性能，并且相对于金属集流体有更好的形变能，则可增加活性材料与集流体间的导电接触，减小界面电阻，并提高两者的粘结强度，该法制备工艺相对简单，加工成本较为低廉。集流体涂层功能的意义主要体现6个面：①降低电池内阻，抑制充放电循环过程中的动态内阻增幅②显著提高电池的一致性，降低电池组成本；③提高活性材料和集流体的

粘接附着力；④小极化，提高倍性能，降低热效应；⑤防止电解液对集流体的腐蚀；⑥综合性能提升进而长电池使用寿命综上所述，采用电涂层集流体可更好地提高锂离子电池的电化学性能。根据对集流体进行功能化涂层性所使用导电剂类的不同，可将这类功能化改性集流体分为2大类：一是传统涂炭功能化流体；二是石墨涂层功能化集流体。6.传统涂炭功能化集流体集流体的功能化层改性有如下3个关键工艺环节：导电材料的选，一般有碳黑、墨、石墨烯等；添加剂的选择及比：包括增稠剂、分散剂、粘结剂等；③浆料的分散方法：通常有搅拌、超空化、乳化等。阶段一般采取凹版印刷的方式来进行集流体导电涂层的涂覆。在集流体表面涂薄层中，导电材的选择无疑是最重要的环节。从导电性能和成本综合考虑，碳材料是适合的选择。碳料种类繁多，常见的有碳黑、石墨、碳纳米管和碳纤维等[1，2]；其中部作为导电涂层材已经被应用于导电涂层的实例中，例如德国汉高、日本昭和电工、上海中派能等企业，他通过铝箔/铜箔表面涂敷一或多种碳材料合物来改善集流体与活性材料接触面积以及粘能力，导电涂层涂覆集流体粘结力测试图如图5所示，粘结力由10gf提到f涂层改性后粘结力明显提高。结力的增加使集体和活性材料结合得更加紧密减小了箔材和活材料之间的界面电阻，在综合性能上使锂离子电池的性能得以提升。不同铝箔的电池环曲线图见图6所示，使用不同铝的锂离子电池循环性能不同，过光铝箔、蚀刻箔和涂炭铝箔的环性能对比可知，涂炭铝箔在电池的循环性能上比容量较高而且比较稳定

（1）纳米石涂层集流体纳米石墨4，5]具有度石墨化的特点，导热和导电效果好，同时因其纳米化特点可提高纳米石墨导电材分散性和涂覆效，故此适合作为涂层材料。国内某研究单位采用纳米石墨涂层集流体（如CN103268942A的发明[6，7]降低了集流和活性材料之间的界面电阻，同时延长了电池使用寿命。为功化改性集流体低成本产业化的实现提供了另一种可能。（2）石墨烯层功能化集流体石墨烯[8，9]为新型的导碳材料，其二维米片层结构使具有更高的导电和柔韧性。作为导电涂材料，石墨烯在有更薄的涂层厚度的同时具有更强的粘结性。这样的结构特点，对集流体层改性后将大大制活性材料膨胀脱离的情况发生。与一般的碳黑导电涂层厚度2～5μm相比，其双面涂厚度仅为0.2～2。更薄的石墨烯层意味着导电性更大的提升，同时意味着粘结剂添量的大幅度减小，对电池导电性能的提高具有很大意义。由此推出，石墨作为导电涂层材相对其他导电碳材料具有较大优势。石墨烯在使用过程中也同样存在问题如其纳米结构对制备浆料的分散性和对集流体涂覆的均匀性都成为了较大的难题。宁波墨新材料有限公司和中科院共同研发的基础上，已经将石墨烯成功地应用于集流体涂层功能。（3）各类涂集流体性能对比分公司涂炭铝箔的产品参数见表1所示。上述各种品可依据客户要求的格进行生产，且不同企业拥有不同生产工艺，故产品参数在一定范围内出现波动，部分数商家暂不提供。将常规铝箔、常涂炭铝箔和石墨功能涂层铝箔组装成电池进行倍率测试，倍率测试前后石墨烯涂层铝制备的电池阻抗小，且变化不明显（图7）。说明石墨烯对集流体性之后，对电池的定性也有一定程的提高。循环数据（图8）表明，同种类的铝箔组装成电池后在大倍率充放电循环下，石墨烯涂层铝箔具有较大势。上述相关数据证：石墨烯涂层铝相对其他导电碳材料拥有更低的界面电阻，制备的锂离子电池拥有更的循环性能和倍性能。石墨烯作为导电涂层材料，对锂离子电池的电化学性能的提升有巨的意义。石墨烯在体现其身优异的各项性之外，同时存在一些不足。石墨烯的理论性能体现于其单层、平展开情况下。现实情下，石墨烯因其具有极高的表面能，其往往以褶皱、重叠的形式存在。这得石墨烯的理论能和现实性能之间存在有一定的差距。虽然石墨烯在导电性和粘结性方面导电炭黑等导电料显示出优异的电化学性能，但是对石墨烯性能的深度开发依旧需要研究员的不懈努力。纳米类流体的概[11]于年美国康奈尔大学出。纳米粒子在表面嫁接有双层功能化有机链的情况可使其在常温的件下具备流动的性质，即提出了一种新的研究热点—无溶剂纳米流体。例武汉理工大学材科学与工程学院[使用石烯作为原料，在表面嫁接上有机双分子层发现石墨烯在类体的形态下可以自行展开平铺于基体之上，并对石墨烯类流体自展平结构成的机理进行了究。石墨烯类流体这种自展平行为消去了自身的褶皱、重叠等结构，对其电率和导热率有定的提高。在石墨烯涂层功化集流体的过程存在一定难题，如石墨烯的分散工艺、涂层方法[13-18]、涂层表均匀性等。与通对石墨烯改性[19-23]来提高其溶剂中的分散性方法相比，石墨烯类流体的散原理不同于石烯在溶剂中的分散，在最大限度保持本身结构的同时摆脱

了分散剂等助剂使用，使其本身导电性能得到了更进一步的发挥。目前将石墨烯类流体应用在集流体的功化方面的研究还有出现。利用石墨烯类流体来制备石墨烯功能涂层集流体有望生产出性能好的功能化集流[24]三、总结导电涂层改性的流体，因为导电料不同且生产工艺不同，致使锂离子电池性能优化程度不同。导电涂改性集流体使集体和活性物质间的粘结力大大提高，使电池整体性能得到提升。石墨烯涂铝箔除了使锂离电池的内阻更小外，其性能优越性主要体现在大倍率循环方面，在动力电研究方面具有较优势。集流体的涂层功化作为提高锂离电池电化学性能的一条途径，值得人们的深入探索。若石墨烯在集流涂层功能化方面性能可以进一步实现，使其理论性能可以得到更好地发挥，将会使锂离子电的性能得到进一的提高。10.3969/j.issn.1008-892X.2016.07.009参考文献[1]山精工电子科技有公司.一种锂离子电正极功能涂层及制备方法：中国，CN102757700A[P].2012-10-31.[2山东精工电子科技有限公司.一种锂离子电池正功能涂层及其制方法：中国，CN102757700B[P].2014-12-03.[3]深好电科技有限公.导电涂层铝箔绍好电[EBOL（2014-5-12）[2015-12-6].htp///p-6902032405080.html.[4]王.一种纳米石墨涂层改性集流体：中国,CN103268942A[P].2013-08-28.[5]王.一种纳米石墨涂层改性集流体：中国,CN103268942B[P].2015-08-19.[6]中科学院宁波材料术与工程研究.一种集体及其制备方法：中国,CN102593464A[P].2012-07-18.[7]中科学院宁波材料术与工程研究.一种集体及其制备方法：中国,CN102593464B[P].2014-11-05.[8]徐曦.功能化石烯的制备、组及其应用D].北京清华大学,2011.[9]白林,赵云红石墨烯学性能及表征技术[J].力学与实,2014）:32.[10]宁波墨西科技有公司.石墨功能涂层铝箔产品详细介绍[EB/OL].(2012-11-6)[2015-2-3]./view/74b08c25aaea998fcc220e76.html.[11]贾若琨,张均成志明.新的无溶纳米流体的研究展[J].东电力大学学报,2015,35(3):71-76.[12]李琦.墨烯类流体制备技术及其自展平行为[D].武汉：汉理工大学2012.

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