高中化学竞赛：原子结构课件

原子结构与量子力学初步化学奥林匹克国家集训队讲座之一原子结构与量子力学初步化学奥林匹克国家集训队讲座之一箱中粒子模型（TheParticle-In-a-BoxModel）氢原子模型和的氢原子轨道能量四个量子数的来源、物理意义及取值

2内容箱中粒子模型（TheParticle-In-a-BoxM1.箱中粒子模型（PBmodel）

3箱中粒子模型是量子力学的最简模型，常用于表示经典体系与量子体系的差别。1.箱中粒子模型（PBmodel）3箱中粒子模型是量子对于一位势箱中的粒子，（不含时的）SE可写为：因此，薛定谔方程在一维势箱情况下转化为一个二阶微分方程。4写出薛定谔方程（SE）重排，对于一位势箱中的粒子，（不含时的）SE可写为：4写出薛定谔方在一维势箱以外，V(x)=.为让方程有合理解，势箱外的(x)=0.理解：粒子被关在一维势箱中，在箱外出现的几率为零。在化学和物理领域，类似于一维势箱的实例包括线型分子中的离域电子以及纳米线中的传导粒子（电子、空穴、激子、声子等）。

5势箱外…在一维势箱以外，V(x)=.5势箱外…势箱内的SE可写为：上述方程的可能解为：其中，A和B为系数，k为常数。

6势箱内…势箱内的SE可写为：6势箱内…已知，在箱壁处（x=0,x=a），因此，当x=0时，

为使上式成立，必然有B=0，于是得到当x=a时，

(x)=Asinka=0为使上式成立，A不应为零，且必然有ka=n.

所以k=n/a.于是得到7利用边界条件求k已知，在箱壁处（x=0,x=a），7利用边界条件求k由于在体系中粒子的个数（空间总几率）是确定的（为1），因此可以以此作为条件求得系数A。这个过程称为“归一化”，即粒子在空间内的所有几率积分之和为1：最终得到一维势箱的确切波函数：

8应用归一化条件求A由于在体系中粒子的个数（空间总几率）是确定的（为1），因此可

9画出一维势箱的波函数和几率密度波函数波函数的平方9画出一维势箱的波函数和几率密度波函数波函数的平方将波函数代回SE，可得粒子能量：

10求解箱中粒子的能量随n变大，En上升，能级间距增大，节点增加。随a变大，En变小。随m变大，En变小。将波函数代回SE，可得粒子能量：10求解箱中粒子的能量随n

11经典势箱vs量子势箱在理想的经典一维势箱中，具有恒定能量的粒子将在箱中做往复匀速运动，与箱壁做弹性碰撞。粒子在箱中各处（x）出现的几率均等。而在量子势箱中，处于最低能级（基态）的粒子出现几率最高的位置是箱的中心处。当粒子跃迁进入更高能级时，粒子的行为和几率越来越接近经典势箱中的情况。11经典势箱vs量子势箱在理想的经典一维势箱中，具有恒

12练习1

12练习1

13Problem3.Afroginawell13Problem3.Afroginawell

1414

1515

1616BDHTOT10.700.981.2620.610.851.0930.7060.8631.26

17箱长计算结果列表BDHTOT10.700.981.2620.610.851.

18Problem4.Particlesin2,3-DBox18Problem4.Particlesin2,3

1919

2020

2121矩形箱的波函数表达式为能量表达式为

22拓展一：矩形箱（rectangularbox）中粒子矩形箱的波函数表达式为22拓展一：矩形箱（rectangu能量表达式为

23拓展二：环中粒子B.D.Anderson.J.Chem.Edu.2012,89,724.能量表达式为23拓展二：环中粒子B.D.AndersoBohr的两个假设：假设一：电子的角动量是量子化的，必定为h/2的整数倍。242.Bohr氢原子理论（1913）n=1,2,3,…其中，0为真空介电常数，数值为8.85410-12C2J-1m-1。（对于氢原子，Z=1）略去推导过程…?!Bohr的两个假设：242.Bohr氢原子理论（191Bohr半径：25(n=1)n=1,2,3,…其中，n=1时电子所处的状态称为电子基态（groundstate），把n=2,3,时的状态称为电子激发态（excitedstate）。注意：总能为动能与势能之和。Bohr半径：25(n=1)n=1,2,3,假设二：电子在不同轨道之间跃迁时，原子会吸收或辐射出光子。光子能量等于轨道间的能级差。

26由Bohr的量子化原子模型可以导出Rydberg-Ritz公式：RH即为氢原子的Rydberg常数。假设二：26由Bohr的量子化原子模型可以导出Rydberg273.四个量子数的来源

薛定鄂ErwinSchrödinger1887-1961奥地利物理学家获1933年Nobel物理奖描述电子波函数的Schrödinger方程为：其中，为电子总能算符，又称为哈密顿算符（Hamiltonian）。亦可简写为：273.四个量子数的来源薛定鄂描述电子波函数的Sc28它的解可以写作径向部分与角度部分的乘积，即变量分离：球坐标系下的Schrödinger方程为：28它的解可以写作径向部分与角度部分的乘积，即变量分离：球坐波函数（wavefunction）

原子波函数就是原子轨道（atomicorbital）。可以通过求解Schrödinger方程得到原子波函数和相应的能量E（轨道能，本征值）。量子数主量子数n，n=1,2,3,…（正整数）角量子数l，l=0,…,n-1（小于n的非负整数）磁量子数m，m=-l,…,0,…,l

（整数） 若要上述方程的解有意义，则量子数的取值必须满足上面条件。此即为轨道量子化的起源。

29波函数（wavefunction）29n=1时，

l=0,m=0。对应于1s轨道，记为（1,0,0）。n=2时，l可取2个数值

l=0,m=0。对应于2s轨道，记为（2,0,0）。

l=1,m=-1,0,1。对应于2p轨道，3个原子轨道分别记为（2,1,-1）、（2,1,0）和（2,1,-1）。 n=3时，l可取3个数值

l=0,m=0。对应于3s轨道。

l=1,m=-1,0,1。对应于3p轨道。

l=2,m=-2,-1,0,1,2。对应于3d轨道。每一主层的原子轨道总数=n2。30原子轨道举例依此类推…n=1时，30原子轨道举例依此类推…31原子轨道能级图单电子体系多电子体系31原子轨道能级图单电子体系多电子体系屏蔽效应和钻穿效应 电子轨道能量表达式H原子：类H离子：多电子原子：

其中，为屏蔽常数。32屏蔽效应和钻穿效应32334s电子的钻穿效应和3d电子的屏蔽效应334s电子的钻穿效应和3d电子的屏蔽效应34电子自旋的发现

Stern-Gerlach实验（1922）注意：“自旋”本身是一个经典概念！电子自旋量子数的取值：1/234电子自旋的发现

Stern-Gerlach实验（1922多电子原子体系的核外电子排布（经验规则）Pauli不相容定理（exclusionprinciple） 不会有完全相同的两个电子出现在在空间的同一点上。 “原子里没有四个量子数完全相同的电子”。能量最低原理（Aufbauprinciple） 电子倾向填入能量较低的轨道，使原子能量保持最低。Hund规则

Hund在光谱中发现，电子在能量相同的轨道中倾向于最大占据不同的轨道，并且自旋平行。全充满、半充满的电子构型比较稳定。35多电子原子体系的核外电子排布（经验规则）35

36本讲结束36本讲结束原子结构与量子力学初步化学奥林匹克国家集训队讲座之一原子结构与量子力学初步化学奥林匹克国家集训队讲座之一箱中粒子模型（TheParticle-In-a-BoxModel）氢原子模型和的氢原子轨道能量四个量子数的来源、物理意义及取值

38内容箱中粒子模型（TheParticle-In-a-BoxM1.箱中粒子模型（PBmodel）

39箱中粒子模型是量子力学的最简模型，常用于表示经典体系与量子体系的差别。1.箱中粒子模型（PBmodel）3箱中粒子模型是量子对于一位势箱中的粒子，（不含时的）SE可写为：因此，薛定谔方程在一维势箱情况下转化为一个二阶微分方程。40写出薛定谔方程（SE）重排，对于一位势箱中的粒子，（不含时的）SE可写为：4写出薛定谔方在一维势箱以外，V(x)=.为让方程有合理解，势箱外的(x)=0.理解：粒子被关在一维势箱中，在箱外出现的几率为零。在化学和物理领域，类似于一维势箱的实例包括线型分子中的离域电子以及纳米线中的传导粒子（电子、空穴、激子、声子等）。

41势箱外…在一维势箱以外，V(x)=.5势箱外…势箱内的SE可写为：上述方程的可能解为：其中，A和B为系数，k为常数。

42势箱内…势箱内的SE可写为：6势箱内…已知，在箱壁处（x=0,x=a），因此，当x=0时，

为使上式成立，必然有B=0，于是得到当x=a时，

(x)=Asinka=0为使上式成立，A不应为零，且必然有ka=n.

所以k=n/a.于是得到43利用边界条件求k已知，在箱壁处（x=0,x=a），7利用边界条件求k由于在体系中粒子的个数（空间总几率）是确定的（为1），因此可以以此作为条件求得系数A。这个过程称为“归一化”，即粒子在空间内的所有几率积分之和为1：最终得到一维势箱的确切波函数：

44应用归一化条件求A由于在体系中粒子的个数（空间总几率）是确定的（为1），因此可

45画出一维势箱的波函数和几率密度波函数波函数的平方9画出一维势箱的波函数和几率密度波函数波函数的平方将波函数代回SE，可得粒子能量：

46求解箱中粒子的能量随n变大，En上升，能级间距增大，节点增加。随a变大，En变小。随m变大，En变小。将波函数代回SE，可得粒子能量：10求解箱中粒子的能量随n

47经典势箱vs量子势箱在理想的经典一维势箱中，具有恒定能量的粒子将在箱中做往复匀速运动，与箱壁做弹性碰撞。粒子在箱中各处（x）出现的几率均等。而在量子势箱中，处于最低能级（基态）的粒子出现几率最高的位置是箱的中心处。当粒子跃迁进入更高能级时，粒子的行为和几率越来越接近经典势箱中的情况。11经典势箱vs量子势箱在理想的经典一维势箱中，具有恒

48练习1

12练习1

49Problem3.Afroginawell13Problem3.Afroginawell

5014

5115

5216BDHTOT10.700.981.2620.610.851.0930.7060.8631.26

53箱长计算结果列表BDHTOT10.700.981.2620.610.851.

54Problem4.Particlesin2,3-DBox18Problem4.Particlesin2,3

5519

5620

5721矩形箱的波函数表达式为能量表达式为

58拓展一：矩形箱（rectangularbox）中粒子矩形箱的波函数表达式为22拓展一：矩形箱（rectangu能量表达式为

59拓展二：环中粒子B.D.Anderson.J.Chem.Edu.2012,89,724.能量表达式为23拓展二：环中粒子B.D.AndersoBohr的两个假设：假设一：电子的角动量是量子化的，必定为h/2的整数倍。602.Bohr氢原子理论（1913）n=1,2,3,…其中，0为真空介电常数，数值为8.85410-12C2J-1m-1。（对于氢原子，Z=1）略去推导过程…?!Bohr的两个假设：242.Bohr氢原子理论（191Bohr半径：61(n=1)n=1,2,3,…其中，n=1时电子所处的状态称为电子基态（groundstate），把n=2,3,时的状态称为电子激发态（excitedstate）。注意：总能为动能与势能之和。Bohr半径：25(n=1)n=1,2,3,假设二：电子在不同轨道之间跃迁时，原子会吸收或辐射出光子。光子能量等于轨道间的能级差。

62由Bohr的量子化原子模型可以导出Rydberg-Ritz公式：RH即为氢原子的Rydberg常数。假设二：26由Bohr的量子化原子模型可以导出Rydberg633.四个量子数的来源

薛定鄂ErwinSchrödinger1887-1961奥地利物理学家获1933年Nobel物理奖描述电子波函数的Schrödinger方程为：其中，为电子总能算符，又称为哈密顿算符（Hamiltonian）。亦可简写为：273.四个量子数的来源薛定鄂描述电子波函数的Sc64它的解可以写作径向部分与角度部分的乘积，即变量分离：球坐标系下的Schrödinger方程为：28它的解可以写作径向部分与角度部分的乘积，即变量分离：球坐波函数（wavefunction）

原子波函数就是原子轨道（atomicorbital）。可以通过求解Schrödinger方程得到原子波函数和相应的能量E（轨道能，本征值）。量子数主量子数n，n=1,2,3,…（正整数）角量子数l，l=0,…,n-1（小于n的非负整数）磁量子数m，m=-l,…,0,…,l

（整数） 若要上述方程的解有意义，则量子数的取值必须满足上面条件。此即为轨道量子化的起源。

65波函数（wavefunction）29n=1时，

l=0,m=0。对应于1s轨道，记为（1,0,0）。n=2时，l可取2个数值

l=0,m=0。对应于2s轨道，记为（2,0,0）。

l=1,m=-1,0,1。对应于2p轨道，3