纳米氧化铜形貌控制及应用

摘纳米材料是尺寸范围内1～100nm(宏观量子隧道效应)本文介绍了纳米氧化铜的性质用途国内外研究现状以及方法进行了纳米氧化铜粉体和其应用研究。采用无表面活性法制作氧化铜纳米粒子，并采用和TE对产物的微观结构进行表征。实验表明，二甲基乙酸铵的浓）采用热分（TG-DTA了目标产物对高氯酸铵热分解的催化作用。）；纳米氧化铜；控 ；催化性能；高氯酸Nanomaterialsissizerange1-100nm,withsmallsizeeffect,quantumeffect,macroscopicquantumtunneleffect,surfaceeffectandinterfaceeffects,whichhastheadvantageofthetraditionalmaterialdoesnothavephysicalandchemicalproperties.Theproperties,applications,presentresearchsituationsathomeandaswellpreparationmethodsofnano-capperoxidewerebrieflyintroducedinthisthesis.Theoreticalysisandcorrespondingexperimentsonpreparationprocess.Thenresearchontheperformanceofthenano-coppermaterialsandcopperoxidenano-particlecharacterizationandtesting.Experimentalresultsshowthatdimethylammoniumacetateconcentrationthanthehigherofthecopperoxidenanoparticlesgeneratedbythesmallerdiameter.Copperionsandhydroxylionsconcentrationratio,theinfluenceofnanometercopperoxidegeneratedhydroxylionsconcentration,thehigherthepurityofthepure.Addthetemperatureatwhichthesodiumhydroxideconcludedthatdifferenceoftemperaturecanformdifferentmorphologyofthecopperoxidenanoparticles.Thelastistheeffectofnanometercopperoxidemorphologyonthecatalyticperformance,themainresearchcontentisthat:consideringtheinfluencingfactors,designpreparationtechnologyofcopperoxide,copperoxidenano-particleswithdifferentmicrostructure,andtheirstructurewerecharacterized,Finally,selectingtypicalmorphologyofCuO,beusedforcatalyticthermal positionofammoniumperchlorate,differentmorphologyofnanometercopperoxidematerialsonthethermal positionrateofperchlorateinandpyrolysistemperaturehavedifferentdegreesofimprovement.Copperoxidenano-particlesofdifferentformsofmakingisusingdimethylacetamidesolutionformula.Copperoxidegrowthmechanismandmorphologychangehasbeenconfirmedaccordingtothepreviousexperimentscanbeobtained.Catalyticpropertiesofcopperoxidenano-particlesbasedonthethermal positionofAPintheexperimenthasconcluded.Underthejoiningofdifferentmorphologyofnanometercopperoxidematerials,thepositionofAPacceleraterateandreducetheeffectoftemperatureKeyword:nanometercopperoxide;Controlofthepreparation;catalyticproperties；Ammoniumperchlorate.摘第1 绪 催化作 第2 纳米氧化铜的与表 试剂和仪 过 XRD的表 X射线衍射法 TEM的表 第3 实验研究与结果分 结果与第4 氧化铜纳米对催化性能的影 TG分 DTA分 第5 结论与展 总 展 参考文 致 折射、红外传感器等；它的燃烧性能还可以用于火箭添加剂、阻燃剂等等。相比，纳米颗粒的会显著下降，块状金的为1337K，而2nm的金纳米颗粒为600K，远远低于块状金的。(4)20世纪60年代，[2]提出纳米材料并对其进行研究开发。自20世80年代末期，我国就纳米科技的研究，国家各科技和经济部门通与技术的开发倾注了浓厚的我国纳米材料和技术的开发及应用研究开始于2090粉体材料的应用已在范围内展开纳米粉体的工艺技术尚存在广阔的创纳米氧化材料的方过渡金属氧化物纳米材料可以用作光催化[3]和催化氧化等催化反应的催化力，人们对其性能和方法的研究也越来越多。材料具有一系列新奇的物理和化学特性纳米材料的和己取得很大的发展，出现了大量新的技术和方法，根据纳米材料的原理的不同，这些方法可以分为物理法和化学法；按照所采用的金属氧化物纳米材料的进行具体的介绍。气相法[4]是通过各种将反应物质变为气体，使它们在气体状态下发生物理变化或化学反应，并且生成纳米粒子的方法。利用气相法的纳米粉体具有根据纳米粒子的过是否发生化学反应，气相法可以分为两类：蒸发—凝实验过纳米微粒尺寸的控制可以通过改变惰性气体的压力和蒸发速度（2）学反应所的纳米颗粒纯度较高、粒径比较均匀、分散性较好，可以用于（2）（3）（4）应介质为，利用溶剂热法非氧化物和对水敏感的物质已经被于无机粒子在极性较弱的中很难溶解，这对保证产物的高纯度非常有（5该法的纳米粒子分散性比较好粒径小且分布较窄多200（6有机金属化合物热解法是近年来发展起来的一种新的过渡金属氧化物纳米颗粒的方法高温下使有机金属化超声化学法射线辐照法和电化学法等也是常见的纳米粉体的液相方法。固相法是指在块状固体物质的过直接获得平均粒子尺寸低于一百（1）纳米微粒的方法这种方法可以用于一些较高或不互溶体系的介稳（2）纳米氧化铜的(AP)AP系推进剂中占有60％～在固体推进剂领域，氧化铜是一种重要的燃速催化剂。2000年，[6]使纳米氧化铜附着于AP晶体表面而形成复合粒子，从而使AP的热分解温度降2002年，[7]等人了不同的纳米金属氧化物(CuO、Fe203、Bi203、PbO)APCuO、Fe203、Bi203、PbO均能较强AP的催化活性与其方法和微结构有关。因此，纳米氧化铜对AP的热分解挥发性有机化合物(S)3]包括以气态形式存在于空气中的各种有机化合S的排放有关。它们要来自于汽车的尾气、的使用以及涂料和加工行业等例如一氧化碳是汽车尾气的主要成分之一乙S的排放，催化氧化是使其完全氧化的有效方法之一。VOCS不完全氧化的中间产物可能会更有害，如乙醇和乙酸乙酯不完全氧化时会生成乙醛，因此，确保VOCs的完全氧化是非常重要的。[8]等人研究发现CuO/TiO2CO、C2H5OH、CH3COOC2H5等的完全氧化具有良好的催化作用；另外，Ce的掺杂会使其催化性能更强，它不仅能增强CuOTiO2[9]等人采用水热法了具有片状结构的纳米氧化铜催化剂，结果表明该催化剂在温和条件下对异丙苯氧化反应高效的催化活性。此外，纳米氧化铜对甲苯完全氧化和苯液相一步苯酚均有良好的催化性能。对氨基酸化学发光的催化作床蛋白质及肽类分析中具有重要的意义已的氨基酸检测有紫外、荧光、电化学、核磁及化学发光等方法。化学系罗国安[10]研究组采用低温固相配位化学反应热分解后了纳米氧化铜，将其与氨基酸配合后，研究了配合物催化化学发光的性能结果表明与铜离子催化氨基酸鲁米其表面效应使其具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高和选择性强等特点。另外纳米粒子的表面原子与颗粒的原子状态不同表面原子配位不全等因素使其表面活性位置增加。这些条件都使得纳米氧化铜能够成为良好的催化剂。(如一氧化碳、氢气、甲烷)和氧化性气体(如氧化氮)的敏感材料。Frietsh[1]等将纳米氧化铜包覆在其他5nm～30m靠段。[12]等人采用不同的方 了纳米氧化铜和氧化亚铜，并测定了对丁烷、、乙醇、氢气的气敏特性。结果表明，使用不同方法的氧化铜材料形貌和比表面积不同造成的。2004年[8]等采用溶胶．凝胶法了纳化物对一氧化碳气体有良好的气敏特性。另外，2005年[13]等人对纳米氧化银后使氧化铜对的气敏性得到很大改善灵敏度和选择性都得到了提高反应高效的催化活性纳米氧化铜代替氯化亚铜作为催化剂直接三乙纳米氧化铜的和应用研究近年来受到广泛关注国内外许多科学工作者[14]等首先研究发现铜(II)化合物与氢氧化钠的室温固相反应产物。减少了由中间步骤和高温处理引起的粒子团聚、产物不纯等不足等以醋25~60nm的。LarSonP.O[15]等用喷雾热解法了平均粒径为30~50nm的针状氧化铜。该SO42-去尽得到氧化铜前驱体，将该前驱体直接送入离心喷雾器进行喷雾热解反应，即得纳米氧化铜。[16]等以醋酸铜为原料，采用声化学法研制了3h，产物经水洗、醇洗，再进行真空干燥即得纳米氧化铜。[17]等以硝酸铜和尿素为原料，采用水热法一步了纳米氧化铜粉，赠[18]等以醋酸铜为原料采用醇热法成功地了平均粒径为11nm的球形控制反应温度可将纳米氧化铜的尺寸控制在3～9nm。其过程是：将醋酸铜20小时，然后等采用压力．热液法，以硫酸铜和氢氧化钠为原料出了薄片状的氧化铜超细粉体粒度均匀无明显的团聚现象主要过程是在不断搅拌下，pH9，继续搅拌，待，[19]等以硝酸铜、氢氧化钠和氢氧化钠．碳酸钠为原料，采用快速[21]等用改进的溶胶-凝胶法了氧化铜纳米粉体，并研究了原料、溶剂、搅拌时间和干燥方式对产物比表面积的影响。结果发现，最佳的过程2小时后，25015min，即得黑色的纳米氧化铜。所得7～9nm120~136m2·g-1的范围内。试剂和（1）XRD（BTXTEM（3002.2过1011010分钟。然后等到溶液冷却到室温，黑色沉淀物会凝结在一起，然用蒸馏2.12-1所示。11011010沉淀物用乙醇或蒸图2.1纳米氧化铜的过表2-1氧化铜条 IDMAC:water=DMAC:water=DMAC:water=DMAC:water=DMAC:water=Cu2+:OH-=100DMAC:waterCu2+:OH-=Cu2+:OH-=Cu2+:OH-=Cu2+:OH-=100DMAC:water=Cu2+:OH-=20XRD的表XX射线衍射仪是按晶体对X射线衍射的几何原理设计制造的衍射实验仪器。在测试过程，由XX射线照射到试样上，产生衍射现象[23]，用辐射探测器接收衍射线的X射线光子，经测量电路放大后在记录装置上给出衍射信息。XX射线研究固态物质的晶体结构及物质中各元素的式中：K——Schemerθ——特征Xλ=1．5406β——衍射线剖面积分半高宽，即β=半高宽π/180≈半高宽／57.32；，二次粒子的直观信 ，TEM电子显微镜是使用电子来展示物件的或表面的显微镜高速的电子的波（波粒二象性（0.1纳米（200纳米）。透射式电子显微镜[26]（E）与投射式光学显微镜的原理很相近，但照放大和成像的方式却完全一致。（观察室、照相室），④调校系统（消像散器、束取向调整器、光阑）。辅助扫描电子显微镜法(SE)[28]主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态即用极狭窄的去扫描样品通过与样品的相互作用产生各又可看高倍像扫描电子显微镜法(SE)通放大的电镜研究物质的微观3章。二甲基乙酰胺浓度的1:3100℃的条件下，改变二甲基乙酰胺与水的比例，分别为1:5，1:3，1:1，3:1，5:1。5种样品的XRD衍射图如下4.1所示。所有不同的氧化铜都属于单斜相[21](JCPDS48-1548)，可以明显的看到随着溶液浓度的升高，XRD的峰值变的越来越宽。氧化铜粒子的形状和尺寸如图4.230nm×500nm8nm×40nm的杆状的转变。其中，纳米粒子为15nm×100nm针状的（见图4.c）。这一结XRD的分析结果基本相符。结果表浓度的溶液下生成的氧化铜会更小。eedcbaRelativeIntensive, RelativeIntensive,2theta,4.1XRD(Cu2OH=1:3;100(a)1:5;(b)1:3;(c)1:1;(d)3:1;(e)4.2(a)1:5;(b)1:3;(c)1:1;(d)3:1;(e)铜离子与氢氧根粒子的摩尔比的影在二甲基乙酰胺溶液浓度在5:1的状态下，本节做了4组实验，铜离子XRD1:1时，没有出现氧RelativeIntensive,RelativeIntensive,ddcba 2theta,4.3XRD(a)1:1;(b)1:4;(c)1:5;(d)4.4(a)1:4;(b)1:5;(c)氢氧化钠加入的温度为了考查加入氢氧化钠的温度对形成氧化铜粒子的尺寸大小的影响又温度取了3组实验分别为20℃，55℃，100℃。如图5所示，在20℃的温度下，大量的氧化铜成纺锤形的团聚体形成。当温度增加到55℃时，出现了有序排列粒的聚合方面起着十分重要的作用。纳米粒子的在相对较低温度触发。4.5(a)20℃;(b)55℃;(c)100结果6Cu(OH)64-协调八面体反应温度[30]是形成氧化铜纳米粒子的不同阶段和形态的另一个关键因素。u()64−然后在高温下会被破坏。u(O)64−被快速的消耗完了。微晶的1005514020nm。在高温的情况下，这个是合境下，其中有可能会和氢氧根离子相互结氢键。这些氢键[27]是在晶畴间了轮流加速晶体的聚合和提升一个沿c铜粒子晶体有序的生成棒状的纳米粒子。实验结果证实了的猜想。不同氧化铜的生长机制晶体已经被介绍的很清楚了，在这次试验中,基于预态机制和HRTEM图，这些不同形状的氧化铜微粒的在不同条件下所产生的形4-1所示。4-1固定参 *Cu2+:OH-100酰胺：水）1:5Cu2+:OH-100 1001:3到*100*DMAC/H2O=5/1 25100Cu2+:OH-TG分热天平）和温度（加热炉和热电偶）关系的一种技术，影响的有以下因冷凝、试样的量装填及形状、试样的性质。TGA测量中要注意的一点就是腰进的一致性，要使具备度，必须尽可能的保证试样的质量、形状和填DTA分热重差热分析法是一种热重分析法与差热分析法联合使用的技术热重分析法(T)(T)在本文中，以二甲基乙酰胺溶液为还原剂纳米铜粉，采用TEM、XRD中，NCu吸附N上的多余电子，从而削弱N—X键，使之易断裂，有利于产物生成．此外，在高氯酸铵分解的过NOCu发生如下反应： (4-F(密度泛函理论)的研究，O在金属Cu表面首先生成uO以及u(N)22Ou均较好的催化活性随着纳米微面出现大量的悬空键和不饱和键，文献20]，纳米铜晶体中存在着大量的挛u对高氯酸铵的热分解起明显的催化作不同形态氧化铜微粒的催化的氧化铜粒子的催化分解中降低了分解的温度到436℃到320℃。belt-likespindle-likerod-likepanicle-likespherical-like Temperature,4.6TGAPAP307℃，相对高温的时期是在436℃，此时会出现两个放热峰。所有氧化铜粒子spherical-likepanicle-likerod-likespindle-likebelt-likeDTAheatflow,DTAheatflow,Temperature,图4.7不同氧化铜微粒加入后的AP分解DTA总P的热分解的实验也已经得出。在不同形貌的纳米氧化铜材料的加入下，P的热分解起到了加快速率和降低所需温度的作用。展不同形貌的纳米氧化铜材料对AP的热分解是起到了加速的和降低所需分解中能够找到的纳米氧化铜的作用。 ,.无机纳米材料[M].:科学, .纳米材料的表征与测试技术[M].:化学工业, .纳米材料技术[M].:化学工业, 高濂.纳米粉体的分散及表面改性[M].:化学工业, ,.纳米CuO粉体的及表征研究进展[J].化工装备技术,2004,46~ ,,.复合纳米材料研究(II)[J].火学报,2000,23(1): ,,陆路德等.纳米氧化铜的及应用研究进展[J].化工,2003,2: ,,白守礼等.纳米CuO的、表征及其应用[J].化工进展,2004,23(5): ,张美英.片状纳米CuO的及用于异丙苯氧化反应的催化性能研究[J].茂名学院学报,2003,13(3):1~5.[10],颜流水,罗国安.纳米氧化铜催化化学发光性能及其氨基酸检测[J].分析化学,2005,33(6):847~849.[11]Friets,ZudockF,GoschnickJetal.CuOcataIyticmembraneselectivitytrimmerformetaloxidegassensor[J].SensorandActuatorsB,2000,65:379~382.[12],.络合沉淀法纳米氧化铜粉体及其性能表征[J].无机材料学报200l,16(6):[13],,等.纳米CuO的及其对RDX热分解特性的影响[J].推进技术,200l,22(3):254~257.[14],,.复合纳米材料研究(II)[J].火学报,2000,23(1).:[15]LarSonPO,AndersonA.CompleteOxidationofCO,ethanolandethylacetateovercopperoxidesupportedontitaniaandceriamodifiedtitaJlia[J].JCatal,1998,l79:72～89.[16],谷永庆,张玉泉等.纳米铜氧化物的及气敏特性研究[J].郑州轻工业学学报2004,19(4[17].新的推动力一纳米技术进展[M].:中国青年,[18]赠,,.一步室温固相化学反应法CuO纳米粉体[J].科学通报,1998,43(2):172~174.[19],起,等.纳米氧化铜粉体的新方法[J].火学报,2000,3:[20]KumarRV,DiamanYT,GedankenA.Sonochemicalsynthesisand/