高分子物理4 高聚物的分子量和分子量分布课件

高分子物理

高聚物的分子量和分子量分布

高分子物理

高聚物的分子量和分子量分布§1高聚物分子量的统计意义

1-1高聚物分子量的多分散性

1-2常用的统计平均分子量

1-3分子量分布宽度(分散性)§2高聚物分子量的测定§3高聚物的分子量分布§4凝胶渗透色谱(GPC)

§1高聚物分子量的统计意义《1》高聚物分子量的多分散性分子数的分散性

Ni:

分子量为Mi的分子数

Ni/:分子量为Mi的分子分数分子重量的分散性

Wi:

分子量为Mi的分子重量

Wi/:分子量为Mi的分子重量分数4—1高聚物分子量的统计意义《1》高聚物分子量的多分散性4—1高聚物分子量的统计《1》高聚物分子量的多分散性《1》高聚物分子量的多分散性数均分子量:

按分子数统计平均重均分子量:

按分子重量统计平均Z均分子量:

按分子

Z量统计平均《2》常用的统计平均分子量数均分子量:按分子数统计平均《2》常用的统计平均分子量统计平均分子量的物理意义物理意义：以求立方体的平均值为例边长123

数均→长度的平均——2

重均→面积的平均——2.3

Z均

→体积的平均——2.52统计平均分子量的物理意义物理意义：以求立方体的平均值为例粘均分子量:

粘度法测得的平均分子量

α为与溶液性质有关的常数(0.5~1.0)

分子量高的组分在Z均中的贡献最大《2》常用的统计平均分子量粘均分子量:粘度法测得的平均分子量《2》常用的统计平均分布宽度指数σ2

为高聚物中各个分子量与平均分子量之差的平方平均值

σ2>0(σ2=0则为均一分子量)多分散系数α

《3》分子量分布宽度(多分散性)分布宽度指数σ2《3》分子量分布宽度(多分散性)4—2高聚物分子量的测定粘度法渗透压法端基分析法气相渗透法溶剂沸点升高冰点降低法光散射法4—2高聚物分子量的测定粘度法《1》粘度法

（1）粘度的几种表示相对粘度为高分子溶液的粘度o为纯溶剂的粘度增比粘度比浓粘度比浓对数粘度特性粘数（度）《1》粘度法

（1）粘度的几种表示相对粘度比浓对数粘度（2）粘度与分子量的关系

当聚合物、溶剂和温度一定时有

Mark-Houwink方程式中k和是常数可查表或通过实验得到（2）粘度与分子量的关系（2）粘度与分子量的关系直线的斜率直线的截距k（2）粘度与分子量的关系

（3）特性粘数[]的测定

用粘度计测定不同浓度的溶液和纯溶剂的流出

时间ti

和to

则有：经验式求[]

（3）特性粘数[]的测定

用粘度计测定不同浓度的溶（3）特性粘数[]的测定作图：sp/C~C和lnr/C~C（3）特性粘数[]的测定作图：sp/C~C（3）特性粘数[]的测定线性方程的截距——[]

其单位：浓度的倒数，cm3/g

物理意义：单位重量的高分子在溶液中所占体积（流体力学体积）的大小

[]大，流体力学体积大、分子链伸展、溶解好（3）特性粘数[]的测定线性方程的截距——[]（3）特性粘数[]的测定一点法测[]——工厂中常用（3）特性粘数[]的测定一点法测[]——工厂中常用粘度法测定分子量的特点平均分子量的统计意义——粘均分子量分子量的测量范围：104~107是一种相对的测定方法可研究高分子链在溶液中的构象粘度法测定分子量的特点平均分子量的统计意义——粘均分子量（4）特性粘数与高分子链构象的关系Einstein粘度理论：溶液中高分子线团的平均密度一个高分子线团的体积克分子体积平均分子量

Avogadro常数（4）特性粘数与高分子链构象的关系Einstein粘度理论：《4》特性粘数与高分子链构象的关系Einstein粘度理论

设高分子线团半径为Re

为普适常数。[]单位为ml/g时：2.0~2.81023mol-1

已知[]可研究：高分子在溶液中的Vh

、Re

、S2

和h2

等《4》特性粘数与高分子链构象的关系Einstein粘度理论（4）特性粘数与高分子链构象的关系在（无扰）条件下均方末端距为即：条件下Mark方程中的=0.5>0.5时溶剂化作用<0.5时为非溶剂（4）特性粘数与高分子链构象的关系在（无扰）条件下均方末端（4）特性粘数与高分子链构象的关系例：已知PS/苯溶液20oC时

测得[]=50ml/g

溶液体系查得Mark方程中的k和由Mark方程高分子溶质PS的分子量M

由分子量M和[]可求得：（4）特性粘数与高分子链构象的关系例：已知PS/苯溶液2《2》渗透压法

（1）实验现象渗透压：渗透平衡时的压力差《2》渗透压法

（1）实验现象渗透压：渗透平衡时的压力差（1）实验现象原因

纯溶剂的化学位

溶液中溶剂的化学位

为标准状态（气相）的化学位分别为纯溶剂和溶液中溶剂的蒸气压（1）实验现象原因（1）实验现象原因

由Raoult定律：

溶液中溶剂的蒸气压：

溶剂分子在无规的热运动中逸入气相的强度溶质分子的加入将影响逸入气相的强度使P

两者化学位之差：

所以溶剂流动由纯溶剂侧溶液侧（1）实验现象原因（2）平衡条件由于渗透使溶液侧的液面升高

对渗透膜的压力由PP+压力对化学位具有的贡献

微分形式：积分形式：平衡时应有：

为溶剂偏微克分子体积溶剂改变1克分子对溶液体积的贡献（2）平衡条件由于渗透使溶液侧的液面升高（2）平衡条件——物理意义

溶液侧

纯溶剂侧

液面溶质分子的加入化学位恒定

PP+使溶液中溶剂P化学位增加化学位减小

当时溶剂在两侧的化学位相等

——达到热力学的平衡条件（2）平衡条件——物理意义溶（3）渗透压与分子量的关系对于小分子溶液

Van`tHoff方程对于高分子溶液

利用近似式（3）渗透压与分子量的关系对于小分子溶液（3）渗透压与分子量的关系所以有：代入得：（3）渗透压与分子量的关系所以有：（3）渗透压与分子量的关系除以浓度C得：称为第二维利系数

是溶剂与高分子相互作用强度的量度（3）渗透压与分子量的关系除以浓度C得：（3）渗透压与分子量的关系一般A3C2很小可忽略所以：

作图为一直线

截距M

斜率A2（3）渗透压与分子量的关系一般A3C2很小可忽略（4）线性的修正

不符合线性时表明A3不能被忽略经变换后有：以作图可得直线

由截距M由斜率A2x1（4）线性的修正不符合线性时表明A

渗透压法测定分子量的特点数均分子量测定的范围104~6绝对分子量理论基础清楚，可研究高分子溶液的性质测试的关键——半透膜的选择渗透压法测定分子量的特点（1）基本概念

光散射:非偏振入射光束通过介质(如溶液)时,在入射光束方向之外的各个方向也能观察到光强的一种现象.

散射质点多少大小散射光强度Irθ

有关散射角和散射距离《3》光散射法（1）基本概念《3》光散射法

λ入射光波长溶液渗透压n溶液折光指数

r观测距离θ观测角度定义:Rθ=r2(I/Io)

为散射强度的度量称瑞利比物理意义:

每1ml散射体积内介质在r、θ

处产生的散射光强（2）对于小的质点

粒径<λ/20(≈200～250A)（2）对于小的质点

粒径<λ/20(≈200～250A代入得:

与波长与溶液光学与溶液浓度与散射角有关性能有关溶质分子量有关溶液性质有关(非偏振光)（2）对于小的质点（2）对于小的质点令:则有当散射角为90o时应为:

截距M

斜率A2（2）对于小的质点令:（2）对于小的质点一般光源为汞灯λ约为4000~5000A较高分子量的高聚物“粒径”

>250A增加一项“不对称散射函数P(θ)”增加一项“散射体积变化的修正值sinθ”（3）大质点(粒径>λ/20)一般光源为汞灯λ约为4000~5000A（3）大质点(粒（3）大质点（3）大质点A法(1)式:作不同θ下Y~C图得C→0时Y~θ关系(2)式:再作Y~sin2(θ/2)图截距—→M（3）大质点A法（3）大质点B法(2)式:作不同C下Y~sin2(θ/2)图得θ→0时Y~C关系(1)式:再作Y~C图斜率—→A2（3）大质点B法（3）大质点特点:重均分子量测定范围:104~7绝对测定法可研究:高分子溶液性质;分子链构象

测定A2;h2光散射法

特点:光散射法

《4》端基分析法化学分析方法一定数量的试样试样端基的数量每根高分子链的端基数分子链的数量试样分子量的重量（克分子数）平均分子量《4》端基分析法化学分析方法《4》端基分析法前提：高分子化学结构已知特点：数均分子量测定范围<2104

绝对测定方法《4》端基分析法前提：高分子化学结构已知《5》气相渗透法（VPO）实验现象：液滴A和B之间存在温度差T《5》气相渗透法（VPO）实验现象：液滴A和B之间存在温度《5》气相渗透法（VPO）原理：溶剂在溶液中的蒸气压P

溶液滴A中：溶剂滴B中：溶剂蒸气压P较低蒸气压P=饱和蒸气压溶剂分子凝露无凝露即从气相液相放出凝聚热是温度T温度T不变《5》气相渗透法（VPO）原理：溶剂在溶液中的蒸气压P《5》气相渗透法（VPO）温度差T：与溶液中高分子的浓度、分子量有关对于小分子溶液：对于高分子溶液：

K为仪器常数T通常采用电桥电路测定特点：数均分子量；测量范围3104样品数量少、测试速度快、绝对测定法灵敏度较低《5》气相渗透法（VPO）温度差T：与溶液中高分子的浓度《6》溶剂沸点升高和冰点降低原理：溶液中溶剂蒸气压使溶剂沸点冰点《6》溶剂沸点升高和冰点降低原理：溶液中溶剂蒸气压使溶《6》溶剂沸点升高和冰点降低Tb和Tf：与溶液的浓度C、高分子的M有关对于小分子溶质：对于高分子溶质：

Kb和Kf为仪器常数特点：数均分子量；测定范围<3104

绝对测定法；灵敏度低《6》溶剂沸点升高和冰点降低Tb和Tf：与溶液的浓度4—3高聚物的分子量分布《1》分子量分布的表示（1）图解表示法4—3高聚物的分子量分布《1》分子量分布的表示《1》分子量分布的表示（2）函数适应法

一般在函数中均包含二个可调参数Schulz-Elory函数:董复和函数:对数正态分布函数:

式中a.b.y.z.β.Mp为可调参数《1》分子量分布的表示（2）函数适应法《2》分子量分级（1）高分子溶液的相分离概述

高分子溶液中溶剂的溶解能力

温度T高分子溶质的分子量M温度T溶解能力分子量M溶解能力《2》分子量分级（1）高分子溶液的相分离（1）高分子溶液的相分离概述当温度T

时——溶剂溶解能力溶液中分子量高的溶质会分离出来使溶液分成两相（分層）——相分离

稀相

浓相

分子量低的部分分子量高的部分（1）高分子溶液的相分离概述（1）高分子溶液的相分离相分离的热力学条件：

溶剂在浓相和稀相中的化学位相等溶剂在稀相中的化学位变化溶剂在浓相中的化学位变化所以：相分离时应有（1）高分子溶液的相分离相分离的热力学条件：

相分离的热力学条件设x=1000取不同的Huggins参数作1~2

曲线Huggins参数较小时：1

随2而单调Huggins参数较大时：

1随2有极值存在相分离的热力学条件设x=1000

相分离的热力学条件结果：当曲线具有极小值时溶液中存在溶剂化学位相同,而溶质体积分数(浓度)不同的稳定的二相在宏观上的反映即为相分离（两相并存）上例中临界的值是0.532相分离的热力学条件结果：课堂练习(四)2005-6-3反映高分子溶液溶解性质的物理参数有哪些？它们的取值与高分子溶液性质以及高分子链在溶液中的形态构象有何联系。利用Small法则计算聚酰胺酸的溶度参数(密度~1.5)

课堂练习(四)2005-6-3反映高分子溶液溶解性质的（2）临界相分离参数临界相分离时的相分离的起始条件：解2

和联立方程（2）临界相分离参数临界相分离时的

（2）临界相分离参数可解得临界相分离起始浓度2C

：

当x>>1时2C

为相分离时溶质的起始浓度（临界浓度）若M=105（x=103）则

2

~0.032（2）临界相分离参数可解得临界相分离起始浓度2C：（2）临界相分离参数可解得临界相分离Huggins参数：当x1时（2）临界相分离参数可解得临界相分离Huggins参数

（2）临界相分离参数临界共溶温度TC

：可得：（2）临界相分离参数临界共溶温度TC：（2）临界相分离参数

上式有线性关系：截距（1/）可得到体系的温度当x时则TC所以：温度可看作分子量的聚合物临界共溶温度

（2）临界相分离参数（3）高分子在二相中的分配高分子在二相中的分配：解（3）高分子在二相中的分配高分子在二相中的分配：解

（3）高分子在两相中的分配上式：稀相中高分子的重量分数：浓相中高分子的重量分数：二相中高分子重量分数之比：

可看出：R、x、则f/（3）高分子在两相中的分配上式：《3》分级方法

逐步升温溶解分级逐步提高溶剂的溶解能力分级原理逐步降温沉淀分级逐步减小溶剂的溶解能力《3》分级方法《3》分级方法

梯度淋洗法工作原理《3》分级方法

梯度淋洗法工作原理《3》分级方法

梯度淋洗法工作原理高分子试样：溶解—沉淀—溶解—沉淀—溶解—沉淀——

分子量小的先流出完成分子量的分级分子量大的后流出《3》分级方法

梯度淋洗法工作原理高分子试样：4—4溶胶渗透色谱（GPC）《1》基本原理——体积排除理论

填充料骨架体积Vg分离柱总体积Vt

填充料毛细通道体积Vi

填充料堆砌间隙体积Vo

Vt=Vg+Vi+Vo

4—4溶胶渗透色谱（GPC）《1》基本原理——体积排除《1》基本原理——体积排除理论GPC的工作示意图：《1》基本原理——体积排除理论GPC的工作示意图：《1》基本原理——体积排除理论保留体积（淋出体积、保留时间）Ve

：溶质高分子在分离柱内能占有的体积当高分子体积

>

最大填充料毛细通道时

溶质高分子只能占有填充料间隙的体积V0

即Ve=Vo当高分子体积<

最小填充料毛细通道时溶质高分子能占有所有毛细通道和间隙即有Ve=Vo+Vi当高分子体积介于两者之间时具有分离作用此时有Vo+Vi>Ve>Vo《1》基本原理——体积排除理论保留体积（淋出体积、保留时间《1》基本原理——体积排除理论GPC的工作曲线：

横座标V——高分子大小——M纵座标——浓度响应——高分子浓度（数量）

折光指数差n=溶液n–溶剂n/

特定波长的紫外吸收《1》基本原理——体积排除理论GPC的工作曲线：《1》基本原理——体积排除理论

GPC的工作曲线《1》基本原理——体积排除理论

GPC的工作曲线《2》校正曲线

保留体积Ve~分子量M的定量关系logM=A–BVe不同的溶液常数A、B不同当M>Ma

或M<Mb

则无分离作用有效的分离范围为

Ma>M>MbMa

和Mb的数值决定于填充料的性质《2》校正曲线

保留体积Ve~分子量M的定量关系l《3》普适校正曲线Einstein粘度公式Vh为高分子流体力学体积

所以：大量实验证明：对不同的高聚物具有相近的校正曲线——普适校正曲线《3》普适校正曲线Einstein粘度公式

高分子物理

高聚物的分子量和分子量分布

高分子物理

高聚物的分子量和分子量分布§1高聚物分子量的统计意义

1-1高聚物分子量的多分散性

1-2常用的统计平均分子量

1-3分子量分布宽度(分散性)§2高聚物分子量的测定§3高聚物的分子量分布§4凝胶渗透色谱(GPC)

§1高聚物分子量的统计意义《1》高聚物分子量的多分散性分子数的分散性

Ni:

分子量为Mi的分子数

Ni/:分子量为Mi的分子分数分子重量的分散性

Wi:

分子量为Mi的分子重量

Wi/:分子量为Mi的分子重量分数4—1高聚物分子量的统计意义《1》高聚物分子量的多分散性4—1高聚物分子量的统计《1》高聚物分子量的多分散性《1》高聚物分子量的多分散性数均分子量:

按分子数统计平均重均分子量:

按分子重量统计平均Z均分子量:

按分子

Z量统计平均《2》常用的统计平均分子量数均分子量:按分子数统计平均《2》常用的统计平均分子量统计平均分子量的物理意义物理意义：以求立方体的平均值为例边长123

数均→长度的平均——2

重均→面积的平均——2.3

Z均

→体积的平均——2.52统计平均分子量的物理意义物理意义：以求立方体的平均值为例粘均分子量:

粘度法测得的平均分子量

α为与溶液性质有关的常数(0.5~1.0)

分子量高的组分在Z均中的贡献最大《2》常用的统计平均分子量粘均分子量:粘度法测得的平均分子量《2》常用的统计平均分布宽度指数σ2

为高聚物中各个分子量与平均分子量之差的平方平均值

σ2>0(σ2=0则为均一分子量)多分散系数α

《3》分子量分布宽度(多分散性)分布宽度指数σ2《3》分子量分布宽度(多分散性)4—2高聚物分子量的测定粘度法渗透压法端基分析法气相渗透法溶剂沸点升高冰点降低法光散射法4—2高聚物分子量的测定粘度法《1》粘度法

（1）粘度的几种表示相对粘度为高分子溶液的粘度o为纯溶剂的粘度增比粘度比浓粘度比浓对数粘度特性粘数（度）《1》粘度法

（1）粘度的几种表示相对粘度比浓对数粘度（2）粘度与分子量的关系

当聚合物、溶剂和温度一定时有

Mark-Houwink方程式中k和是常数可查表或通过实验得到（2）粘度与分子量的关系（2）粘度与分子量的关系直线的斜率直线的截距k（2）粘度与分子量的关系

（3）特性粘数[]的测定

用粘度计测定不同浓度的溶液和纯溶剂的流出

时间ti

和to

则有：经验式求[]

（3）特性粘数[]的测定

用粘度计测定不同浓度的溶（3）特性粘数[]的测定作图：sp/C~C和lnr/C~C（3）特性粘数[]的测定作图：sp/C~C（3）特性粘数[]的测定线性方程的截距——[]

其单位：浓度的倒数，cm3/g

物理意义：单位重量的高分子在溶液中所占体积（流体力学体积）的大小

[]大，流体力学体积大、分子链伸展、溶解好（3）特性粘数[]的测定线性方程的截距——[]（3）特性粘数[]的测定一点法测[]——工厂中常用（3）特性粘数[]的测定一点法测[]——工厂中常用粘度法测定分子量的特点平均分子量的统计意义——粘均分子量分子量的测量范围：104~107是一种相对的测定方法可研究高分子链在溶液中的构象粘度法测定分子量的特点平均分子量的统计意义——粘均分子量（4）特性粘数与高分子链构象的关系Einstein粘度理论：溶液中高分子线团的平均密度一个高分子线团的体积克分子体积平均分子量

Avogadro常数（4）特性粘数与高分子链构象的关系Einstein粘度理论：《4》特性粘数与高分子链构象的关系Einstein粘度理论

设高分子线团半径为Re

为普适常数。[]单位为ml/g时：2.0~2.81023mol-1

已知[]可研究：高分子在溶液中的Vh

、Re

、S2

和h2

等《4》特性粘数与高分子链构象的关系Einstein粘度理论（4）特性粘数与高分子链构象的关系在（无扰）条件下均方末端距为即：条件下Mark方程中的=0.5>0.5时溶剂化作用<0.5时为非溶剂（4）特性粘数与高分子链构象的关系在（无扰）条件下均方末端（4）特性粘数与高分子链构象的关系例：已知PS/苯溶液20oC时

测得[]=50ml/g

溶液体系查得Mark方程中的k和由Mark方程高分子溶质PS的分子量M

由分子量M和[]可求得：（4）特性粘数与高分子链构象的关系例：已知PS/苯溶液2《2》渗透压法

（1）实验现象渗透压：渗透平衡时的压力差《2》渗透压法

（1）实验现象渗透压：渗透平衡时的压力差（1）实验现象原因

纯溶剂的化学位

溶液中溶剂的化学位

为标准状态（气相）的化学位分别为纯溶剂和溶液中溶剂的蒸气压（1）实验现象原因（1）实验现象原因

由Raoult定律：

溶液中溶剂的蒸气压：

溶剂分子在无规的热运动中逸入气相的强度溶质分子的加入将影响逸入气相的强度使P

两者化学位之差：

所以溶剂流动由纯溶剂侧溶液侧（1）实验现象原因（2）平衡条件由于渗透使溶液侧的液面升高

对渗透膜的压力由PP+压力对化学位具有的贡献

微分形式：积分形式：平衡时应有：

为溶剂偏微克分子体积溶剂改变1克分子对溶液体积的贡献（2）平衡条件由于渗透使溶液侧的液面升高（2）平衡条件——物理意义

溶液侧

纯溶剂侧

液面溶质分子的加入化学位恒定

PP+使溶液中溶剂P化学位增加化学位减小

当时溶剂在两侧的化学位相等

——达到热力学的平衡条件（2）平衡条件——物理意义溶（3）渗透压与分子量的关系对于小分子溶液

Van`tHoff方程对于高分子溶液

利用近似式（3）渗透压与分子量的关系对于小分子溶液（3）渗透压与分子量的关系所以有：代入得：（3）渗透压与分子量的关系所以有：（3）渗透压与分子量的关系除以浓度C得：称为第二维利系数

是溶剂与高分子相互作用强度的量度（3）渗透压与分子量的关系除以浓度C得：（3）渗透压与分子量的关系一般A3C2很小可忽略所以：

作图为一直线

截距M

斜率A2（3）渗透压与分子量的关系一般A3C2很小可忽略（4）线性的修正

不符合线性时表明A3不能被忽略经变换后有：以作图可得直线

由截距M由斜率A2x1（4）线性的修正不符合线性时表明A

渗透压法测定分子量的特点数均分子量测定的范围104~6绝对分子量理论基础清楚，可研究高分子溶液的性质测试的关键——半透膜的选择渗透压法测定分子量的特点（1）基本概念

光散射:非偏振入射光束通过介质(如溶液)时,在入射光束方向之外的各个方向也能观察到光强的一种现象.

散射质点多少大小散射光强度Irθ

有关散射角和散射距离《3》光散射法（1）基本概念《3》光散射法

λ入射光波长溶液渗透压n溶液折光指数

r观测距离θ观测角度定义:Rθ=r2(I/Io)

为散射强度的度量称瑞利比物理意义:

每1ml散射体积内介质在r、θ

处产生的散射光强（2）对于小的质点

粒径<λ/20(≈200～250A)（2）对于小的质点

粒径<λ/20(≈200～250A代入得:

与波长与溶液光学与溶液浓度与散射角有关性能有关溶质分子量有关溶液性质有关(非偏振光)（2）对于小的质点（2）对于小的质点令:则有当散射角为90o时应为:

截距M

斜率A2（2）对于小的质点令:（2）对于小的质点一般光源为汞灯λ约为4000~5000A较高分子量的高聚物“粒径”

>250A增加一项“不对称散射函数P(θ)”增加一项“散射体积变化的修正值sinθ”（3）大质点(粒径>λ/20)一般光源为汞灯λ约为4000~5000A（3）大质点(粒（3）大质点（3）大质点A法(1)式:作不同θ下Y~C图得C→0时Y~θ关系(2)式:再作Y~sin2(θ/2)图截距—→M（3）大质点A法（3）大质点B法(2)式:作不同C下Y~sin2(θ/2)图得θ→0时Y~C关系(1)式:再作Y~C图斜率—→A2（3）大质点B法（3）大质点特点:重均分子量测定范围:104~7绝对测定法可研究:高分子溶液性质;分子链构象

测定A2;h2光散射法

特点:光散射法

《4》端基分析法化学分析方法一定数量的试样试样端基的数量每根高分子链的端基数分子链的数量试样分子量的重量（克分子数）平均分子量《4》端基分析法化学分析方法《4》端基分析法前提：高分子化学结构已知特点：数均分子量测定范围<2104

绝对测定方法《4》端基分析法前提：高分子化学结构已知《5》气相渗透法（VPO）实验现象：液滴A和B之间存在温度差T《5》气相渗透法（VPO）实验现象：液滴A和B之间存在温度《5》气相渗透法（VPO）原理：溶剂在溶液中的蒸气压P

溶液滴A中：溶剂滴B中：溶剂蒸气压P较低蒸气压P=饱和蒸气压溶剂分子凝露无凝露即从气相液相放出凝聚热是温度T温度T不变《5》气相渗透法（VPO）原理：溶剂在溶液中的蒸气压P《5》气相渗透法（VPO）温度差T：与溶液中高分子的浓度、分子量有关对于小分子溶液：对于高分子溶液：

K为仪器常数T通常采用电桥电路测定特点：数均分子量；测量范围3104样品数量少、测试速度快、绝对测定法灵敏度较低《5》气相渗透法（VPO）温度差T：与溶液中高分子的浓度《6》溶剂沸点升高和冰点降低原理：溶液中溶剂蒸气压使溶剂沸点冰点《6》溶剂沸点升高和冰点降低原理：溶液中溶剂蒸气压使溶《6》溶剂沸点升高和冰点降低Tb和Tf：与溶液的浓度C、高分子的M有关对于小分子溶质：对于高分子溶质：

Kb和Kf为仪器常数特点：数均分子量；测定范围<3104

绝对测定法；灵敏度低《6》溶剂沸点升高和冰点降低Tb和Tf：与溶液的浓度4—3高聚物的分子量分布《1》分子量分布的表示（1）图解表示法4—3高聚物的分子量分布《1》分子量分布的表示《1》分子量分布的表示（2）函数适应法

一般在函数中均包含二个可调参数Schulz-Elory函数:董复和函数:对数正态分布函数:

式中a.b.y.z.β.Mp为可调参数《1》分子量分布的表示（2）函数适应法《2》分子量分级（1）高分子溶液的相分离概述

高分子溶液中溶剂的溶解能力

温度T高分子溶质的分子量M温度T溶解能力分子量M溶解能力《2》分子量分级（1）高分子溶液的相分离（1）高分子溶液的相分离概述当温度T

时——溶剂溶解能力溶液中分子量高的溶质会分离出来使溶液分成两相（分層）——相分离

稀相

浓相

分子量低的部分分子量高的部分（1）高分子溶液的相分离概述（1）高分子溶液的相分离相分离的热力学条件：

溶剂在浓相和稀相中的化学位相等溶剂在稀相中的化学位变化溶剂在浓相中的化学位变化所以：相分离时应有（1）高分子溶液的相分离相分离的热力学条件：

相分离的热力学条件设x=1000取不同的Huggins参数作1~2

曲线Huggins参数较小时：1

随2而单调Huggins参数较大时：

1随2有极值存在相分离的热力学条件设x=1000

相分离的热力学条件结果：当曲线具有极小值时溶液中存在溶剂化学位相同,而溶质体积分数(浓度)不同的稳定的二相在宏观上的反映即为相分离（两相并存）上例中临界的值是0.532相分离的热力学条件结果：课堂练习(四)2005-6-3反映高分子溶液溶解性质的物理参数有哪些？它们的取值与高分子溶液性质以及高分子链在溶液中的形态构象有何联系。利用Small法则计算聚酰胺酸的溶度参数(密度~1.5)

课堂练习(四)2005-6-3反映高分子溶液溶解性质的（2）临界相分离参数临界相分离时的相分离的起始条件：解2

和联立方程（2）临界相分离参数临界相分离时的

（2）临界相分离参数可解得临界相分离起始浓度2C

：

当x>>1时2C

为相分离时溶质的起始浓度（临界浓度）若M=105（x=103）则

2

~0.032（2）临界相分离参数可解得临界相分离起始浓度2C：（2）临界相分离参数可解得临界相分离Huggins参数：当x1时（2）临界相分离参数可解得临界相分离Huggins参数

（2）临界相分离参数临界共溶温度