基础分析化学实验

PAGE基础分析化学实验1.天平的使用方法及称量 22.容量器皿的校准 93.标准溶液的配制 134.滴定分析操作练习 185.酸碱滴定法测定混合碱中各组分的含量 276.熔点实验 297.重结晶实验 398.蒸馏实验 541.天平的使用方法及称量1.1内容提要称量是化学实验中最基础的操作之一。常用的称量仪器是天平。本实验主要介绍三种天平(托盘天平、半自动电光天平、电子天平)的构造、工作原理、性能及使用规则；阐述固定质量称量法和递减称量法(差减法)，并运用两种称量方法进行操作练习。1.2目的要求1．熟悉和了解天平的原理、构造、各部件的位置与作用。2．学会差减法和固定质量法的称样方法及操作技术，具体称出实验给出试样(如K2Cr2O7、坩埚等)的质量。3．学会正确记录测量数据和处理数据。1.3实验关键严格遵守天平的使用规则，特别是开启和关闭升降枢的动作要轻缓。1.4预备知识天平的种类很多，但都是根据杠杆原理制成的。1.托盘天平图1.1托盘天平托盘天平又称为台秤，一般能称准至0.1g，粗称样品时常用此天平，托盘天平构造见图1.1。10g以上的砝码依序放在砝码盒内，10g以下的质量由移动天平标尺上的游码计量。称量前应将游码拨至标尺的“0”位，调节托盘下面的螺丝，使指针指刻度牌中间位置，这叫天平零点调节。称量时，将被称物置于左盘，被称物不能直接放在托盘上，依被称物性质放在纸上、表面皿上或其他容器中，然后选择质量合适的砝码(指针在刻度牌中间左右摆动情况作出判断)放在右盘上，调节游码使指针尽量停在刻度牌中间位置，这时指针所指位置为停点，停点与零点之间允许相差1小格以内。读出此时砝码加游码的质量，即为被称物和盛放被称物物品的质量之和。称量完毕后，台秤与砝码应恢复原状。图1.1托盘天平2.电子天平电子天平是高精度的电子测量仪器，其型号很多，大多可测准至0.0001g，具有称量准确、迅速的特点。例如，FAl604S型电子天平是多功能、上皿式分析天平，称量范围为0～160g，该数精度为0.1mg/1mg，外形、显示屏和控制板如图1.2所示。(1)控制板上键功能简介①ON/OFF键天平接通交流电源(220V、50Hz或110V、60Hz)，预热120min后开启显示器，ON/OFF键只对显示起作用。轻按一下ON键，表开启显示器，显示屏出现“0.0000g"；轻按OFF键表示关闭显示器。②TAR键该键具有清零、去皮的功能，当容器被置于称盘上时，显示出容器的质量值，轻按TAR键，显示屏出现全零状态，该容器质量显示值已去除，即已去皮重，取走容器后，出现容器质量的负值，再轻按I丁ARl键，显示器为全零，即天平清零。图1.2图1.2③CAL键该键为天平校准键，如果天平长时间没用过或天平移动过位置应对其进行校准，做法是：轻按CAL键，显示CAL-100字样，表校准砝码需用100g的标准砝码，将“100g"校准砝码放上称盘，显示……等待状态，经较长时间后显示100.00g，取走校准砝码，显示0.000g，校准完毕，若不显0.000g，则按TAR键清零后重复以上校准操作。④RNG键该键为称量范围转换键，本型号天平有2种读数精度，在0～30g称量范围内该数精度为0.1mg，若总称量超过30g，天平自动转为ling读数精度。按住RNG键不松手交替显示rng-30和rng-160宇样，若需读数精度为0.1mg档，当显示出现rng-30时松手，随即出现等待状态……，最后出现称量状态。不过，也可以在总称量不超过160g的范围内分段(其分析量不超过30g)进行读数达0.1mg精度分析，即若容器质量超过30g可轻按TAR键，去除容器质量，然后称物(≤30g)，其读数精度仍为0.1mg。⑤UNT键该键为量制转换键，该型号天平有克米制、克拉、金盎司3种量制，按住UNT键不松手，交替显示Unt-g、Unt-～、Unt~y，国内一般选择克米制，当显示Unt-g时松手即可。⑥INT键该键为积分时间调整键，按此键，积分时间有4个依次循环的模式显示，即：INT-0表示快速；INT-1表示短，INT-2表示较短；INT-3表示较长。当显出你所需积分时间模式时，松手即可。⑦ASDI键灵敏度调整键，灵敏度也有依次循环的4种模式，即ASD-0，表示最高，ASD-1表示高、ASD-2表示较高、ASD-3表示低，当显示你所需灵敏度模式时，松手即可。ASD与INT搭配参考：最快称量速度INT-1ASD-3通常情况INT-3ASD-2环境不理想INT-3ASD-3⑧PRT键该键为输出键，也分为四种不同的输出模式，即：PRT一0表示非定时，PRT-1表示0.5min输出1次，PRT-2表示lmin输出1次，PRT-3表示2min输出1次。设定办法同RNG键。(2)FAl604S型电子天平使用方法①检查天平水平状态与通电预热。使用天平前观察水平仪，如水平仪水泡偏移，需调整水平调节脚，使水泡位于水平仪中心。接通电源，显示器右边显出一个“0”，预热120min，按ON键，进行各模式选定。这些工作均由实验工作人员负责完成。②称量操作。对于不需除皮重的称量，按TAR键，显示为零后，置被称物于称盘，待数字稳定，显示器右边“0”标志熄灭后，所显数字即为被称物的质量，记录称量结果。对于需除皮重的称量，置容器于称盘上，天平显示容器质量，按TAR键，显示零，即去皮重，再置被称物于容器中，这时显示的是被称物的净重，记录称量结果。③称量完毕，轻按OFF键取下被称物，拔下电源插头，盖上防尘罩，1.5实验原理用电子称量物品时，可采用直接称量法、递减称量法和固定质量称量法。1．直接称量法称量原理先调节天平的零点，将被称物(如坩埚)放在称量盘中央，关闭天平门等显示屏上数字稳定之后读数。2．递减称量法(差减法)称量原理这种方法称出的样品质量不要求某一固定的数值，只需在要求的称量范围内即可(读数仍要求准确至万分之一克)，适于称取多份易吸水、易氧化或易与CO2反应的物质，方法如下：图1.3取样操作从天平室的干燥器中，用纸条套住装有试样的称量瓶，将其置于天平盘称取质量。假设为21.8947g，若要求称取试样0.4～0.6g，用左手取出称量瓶，移到烧杯口上方，右手以小纸片捏取称量瓶盖，将称量瓶口向下倾斜，在烧杯口上方，用瓶盖轻轻敲击称量瓶口上缘，使试样慢慢地落人烧杯中(如图1.3)，估计倒出的试样量已够0.4g时，在一面轻轻敲击的情况下，慢慢地竖起称量瓶，使瓶口不留一点试样，盖上盖子，再将称量瓶放回天平盘上，读数。若此时倒出试样少于0.4g，再重复以上操作。直至倒出的试样在0.4～0.6g的范围内，符合要求，准确称取称量瓶的剩余质量假设为21.3562g，那么烧杯中试样的质量是：21.8947g-21.3562g：0.5385g。若需再称一份试样，则仍按上述方法进行称量，第2次质量与第3次质量之差，即为第2只烧杯中试样质量，烧杯应编号，以免混乱。记录如下：图1.3取样操作3．固定质量称量法称量原理除了以上两种称量方法外，工业生产中还经常使用的另一种方法是“固定质量称量法”。这种方法是称取某一固定质量的试样，要求试样本身不吸水并在空气中性质稳定，如金属、矿石等，其方法如下：先称取容器的质量，如指定要称取样品0.4000g时，用药匙往称盘的容器中加入略少于0.4g的试样，然后用牛角匙轻轻振动，使试样慢慢落入容器中，直至平衡点与称量容器时的平衡点刚好一致。这种方法的优点是称量操作简单，计算方便，因此在工业生产分析中广泛采用这种称量方法。1.6仪器、药品及材料电子天平，称量瓶，表面皿，坩埚，药勺；工业纯K2Cr2O7(研细)。1.7实验步骤使用电子天平进行称量练习。1．固定质量称量法称量为便于试样的定量转移，称样时常采用表面皿、小烧杯等器皿，特殊情况也可以置于油光纸上称量。固定质量称量法操作步骤如下：(1)准备两只洁净、干燥的表面皿(或小烧杯)，做好记号，在台秤上粗略称其质量。(2)将一块表面皿置于分析天平的左盘上，准确称取其质量(准确至0.1mg)。(3)用药匙将试样加到表面皿中央，开始时加入少量试样，一直到接近所需的药品量时，用左手拇指和中指及手心拿稳药勺，伸向表面皿中心部分上方，食指慢慢轻敲药勺柄，让试样慢慢落人表面皿中，享至达到要求称取质量(0.5884g)时，立即停止加入试样(误差<0.2mg)，正确记录测量数据。(4)同步骤(2)、(3)，称取第2份试样于第2个表面皿中。2．递减称量法(差减法)称量分析化学实验中常采用递减法称量试样，其操作步骤如下：(1)准备两个干燥、洁净的瓷坩埚或小烧杯，做好记号。在台称上粗称其质量，然后在分析天平上准确称量至0.1mg，设称得空坩埚I、H的质量分别为m0，m0'。(2)用一折好的无毛边、宽1～1.5cm、长约15cm的纸条套住一支装有1～2gK2Cr2Q7试样的称量瓶，先在台称上粗称，然后在分析天平上准确称取其质量。设称量瓶加试样的质量为m1。(3)从天平上取出称量瓶，拿在已称量的空坩埚I上方，右手用另一折好的小纸条包住称量瓶盖的柄，将盖打开，慢慢倾斜称量瓶的同时，用瓶盖轻敲瓶口，使试样慢慢倾人坩埚I中。转移约0.4～0.5g试样后，边将称量瓶慢慢扶正，边用瓶盖轻轻敲击称量瓶口，使瓶口附着的试样落人称量瓶或坩埚I中，盖好瓶盖，置于天平左盘上，准确称量余下的称量瓶和试样质量。设倒出后称得的试样和称量瓶总质量为m2。再依上述步骤，倾出第二份试样于坩埚II中，称出称量瓶与试样的质量和为m3。(4)分别称出两个坩埚加试样质量m4、m5。(5)结果检查检查(m1-m2)之质量是否等于第1只坩埚增加的试样质量(m4-m0)；检查(m2-m3)之质量是否等于第2只坩埚增加的试样质量(m5-m0')。如不等，允许称量的绝对误差不大于0.4mg。3．天平称量后的检查工作每次做完实验后，都必须做好如下检查工作：(1)天平是否关好。(2)天平盘内的物品是否已取出。盘上和底座上如有脏物应用毛刷刷净。(3)天平室内的电源是否已切断。4．实验记录及结果处理(参考)称量数据记录和计算结果表称称量次序记录项目III称量瓶+试样质量（倒出前）称量瓶+试样质量（倒出前）称出试样质量坩埚+倒入试样质量空坩埚质量倒入试样质量绝对误差注：初次使和分析天平者，操作不熟练且对物质质量估计缺乏经验，可在台秤上粗称，等称量较熟练时，可直接在分析天平上进行准确称量。1.8思考题1．如何调节天平的零点?2．开着天平门进行称量会有什么影响?3．为什么在做同一实验时，应使用同一台天平?2.容量器皿的校准2.1内容提要本实验采用绝对校准法（称量法）和相对校准法对滴定分析中用到的滴定管、移液管和容量瓶三种量器进行体积校正。2.2实验目的1.进一步熟悉滴定管、移液管及容量瓶的正确使用方法。2.学会容量器皿的校准方法。2.3实验关键由滴定管中放出纯水时，控制流速为3~4滴/s。操作时，不能将水沾湿玻璃塞、磨口处或瓶颈。校准称量时只准确至0.01g即可。2.4实验原理1.绝对校准法测定容器实际容积的方法称为绝对校准法。具体方法是：在分析天平上称出标准容器容纳或放出纯水的质量，除以测定温度下水的密度，即得实际容积，称量水的质量时必须考虑下列因素的影响：(1)

水的密度随温度而变化；(2)

玻璃容器的体积随温度而变；(3)

盛有水的器皿是在空气中称量的，空气浮力对称量水量的影响。首先必须选择一个固定温度作为玻璃量器的标准温度，此标准温度应接近使用该仪器的实际平均温度。因而许多国家将20°C定为标准温度，即为容器上所标示容积的温度。不同温度下水的密度均为真空中水的质量，而实际上称量出的水质量是在空气中称量的，因此除知道水的密度外，还需知道空气密度和黄铜砝码的密度，以便将水的密度进行空气浮力的校正。求出1mL水在空气中称得的质量即密度ρt’，校正公式为ρt’=ρt/（1+0.0012/ρt+0.0012/8.4）校正时，通常实验室的温度不是恰好为20°C，因而还需加上玻璃容器随温度变化的校正值，得出考虑3个方面因素的总校正公式为：ρt’’=ρt/（1+0.0012/ρt+0.0012/8.4）+0.00025×(t-20)ρt式中：ρt’为t°C时在空气中用黄铜砝码称量1mL水的质量(g)，即密度；ρt’’为t°C时空气中用黄铜砝码称量1mL水（校正玻璃容器随温度变化后）的质量（g），即密度；ρt为水的密度；t为校正时的温度；0.0012为空气的相对密度；8.4为黄铜砝码的密度；0.00025为玻璃的体膨系数。为方便起见，将不同温度时的ρt’和ρt’’值列于表1。根据表1可计算任一温度下，一定质量的纯水所占的实际容积，例如，21°C时由滴定管放出10.03mL水，称得其纯水质量为10.04g，由表1查得21°C时每1mL水的质量为0.9970g，故实际容积为10.04g/0.9970g·mL-1=10.07mL滴定管的容积误差为：10.07mL-10.03mL=0.04mL移液管、滴定管、容量瓶都可应用表1中的数据采用绝对校准法进行校准。校准后的器皿应在20°C标准温度时使用才是正确的，如果不是20°C时使用，量取的溶液体积亦需进行体积校正。表1不同温度时的ρt’和ρt’’值温度/°Cρt’/g·mL-1ρt’’/g·mL-1温度/°Cρt’/g·mL-1ρt’’

/g·mL-157891011121314151617180.999940.999900.999850.999780.999700.999610.999500.999380.999250.999100.998940.998780.998600.998530.998520.998490.998450.998390.998330.998240.998150.998040.997920.997780.997640.997491920212223242526272829300.998410.998210.997990.997770.997540.997300.997050.996790.996520.996240.995950.995650.997330.997150.996950.996760.996550.996340.996120.995880.995660.995390.995120.994852.相对校准法在实际分析工作中，有时并不需要容器的准确容积，而只要知道两种容器之间有一定的比例关系，故采用相对校准方法校准即可。例如，校正250mL容量瓶与25mL移液管的方法为：将容量瓶晾干，用25mL移液管连续往容量瓶中注入10次25mL蒸馏水，如发现容量瓶液面与标度刻度线不符，在液面处作一记号，并以此记号为标线。用这一支移液管吸取此容量瓶中溶液一管，即为该溶液体积的1/10。2.5仪器和试剂滴定管，带磨口塞锥形瓶，移液管，容量瓶；蒸馏水。2.6实验步骤1.滴定管的校准（绝对校准法）(1)将已洗净的滴定管盛满蒸馏水，调至零刻度后，以10mL·min-1速度（4滴/s）放出10mL水于已称量且干燥的50mL带磨口塞的锥形瓶中。每次放出蒸馏水的体积称为表观体积。根据滴定管大小不同，表观体积大小可分为1、5、10mL，用同一架分析天平称其质量，准确至0.01g。（注意：每次滴定管放出的表观体积不一定是准确的10mL，但相差不超过0.1mL，锥形瓶内水不必倒出，可连续校完。）(2)测量水温根据测量的数据，算得蒸馏水质量，用此质量除以表1中所示该温度水的密度，得实际容积，最后求其校准值。2.移液管的校准（绝对校准法）(1)将校准的50mL或25mL移液管洗净后，吸取与室温相同的蒸馏水，调整至刻度线，然后放入已称质量并且洗净和干燥过的50mL锥形瓶中，盖紧瓶塞，准确称量至0.01g。重复校准1次、2次测得水的质量，相差不应超过0.02g。(2)测量水温，查该温度时水的密度，计算移液管的实际体积。3.移液管和容量瓶的相对校正用25.00mL移液管与250mL容量瓶相对校正。事先将容量瓶洗净晾干，用已校准的25.00mL移液管移取10次蒸馏水放入容量瓶中。放入时，注意不要沾湿瓶颈。观察容量瓶液面与刻度线相切的位置。如与标线一致，则合乎要求；如不符合，则应在瓶颈上另作一记号为标线。以后的实验中，此容量瓶与此移液管相配使用时，以新标记号作容量瓶的标线，以减少误差。2.7思考题1.容量仪器校正的主要影响因素有哪些？2.为什么用称量法校准滴定管或移液管时，锥形瓶和水的质量只须准确到0.01g？为什么滴定管读数要准确到0.01mL？3.为什么滴定分析要用同一支滴定管或移液管？滴定时为什么每次都从零刻度或零刻度以下附近开始?3.标准溶液的配制3.1内容提要在介绍标注溶液配制容量仪器使用方法的基础上，练习标准溶液配制的基本操作。3.2目的要求1.初步掌握容量瓶和移液管等容量仪器的使用方法。2.学会标准溶液的配制方法。3.3实验关键标准溶液配制方法的掌握3.4预备知识1.移液管与吸量管移液管与吸量管都是准确移取一定量溶液的量器。移液管是一根细长而中间膨大的玻璃管，管颈的上端有一环形标线，膨大部分标有它的容积和标定时的温度，如图3.1(1)所示。在标定温度下，使溶液的弯月面与移液管标线相切，让溶液按一定的方式自由流出，则流出的体积与管上标示的体积相同。图3.图3.2吸取与放出溶液图3.1移液管和吸量管 吸量管是具有分刻度的玻璃管，如图3.1(2)所示。它一般只用于量取小体积的溶液，吸量管的准确度不及移液管。一种吸量管的刻度是一直刻到管口，使用这种吸量管时，必须把所有的溶液放出，体积才符合标示数值；另一种的刻度只刻到距离管口尚差1-2cm处，使用时，只需将液体放至液面落到所需刻度即可。移液管的操作方法为；移取溶液前，用小滤纸片将管尖端内外的水吸净，然后用待移取的溶液将移液管润洗2～3次，以保证待移取的溶液浓度不变。管经润洗后移取溶液时，一般用右手大拇指和中指拿住管颈标线上方，将管直接插入待移液体液面约1～2cm深处。管尖不要插入液面太浅，以免液面下降时造成空吸，也不应伸人太深，以免移液管外壁附有过多的溶液。左手握住洗耳球，排除球内空气，将球尖端对准移液管管口，慢慢松开洗耳球，溶液被吸人管内。吸液时，应注意管尖与液面的位置，应使管尖随液面下降而下伸，当管内液面上升到刻线以上时，移去洗耳球，迅速用右手食指堵住管口。左手改拿盛待移液的容器，将其倾斜成约45°，把移液管提离液面，管的末端靠在容器的内壁上(移液管应直立)，略松食指，用拇指和中指来回捻动移液管，使管内液面慢慢下降，直至溶液的弯月面和标线相切时，立即用食指压紧管口，取出移液管。左手拿盛接溶液的器皿并略倾斜，使内壁与插人的移液管管尖成40°左右。此时移液管应垂直，松开食指，让管内溶液自然地全部沿管壁流下(如图3.2所示)。待液面下降到管尖后，等15s左右，取出移液管，应注意，切勿把残留在管尖部分的溶液吹出，因为工厂生产检定移液管时已考虑了末端保留溶液的体积(如果移液管上标明“吹”字，则应将末端保留溶液吹出)。但应注意，由于一些管口尖端做得不很圆滑，因而管尖部分不同方位靠着容器内壁时残留在管尖部分体积稍有差异，为此，可等15s后，将管身往左右旋动一下，这样，管尖部分每次存留的体积仍基本相同，不会导致平行测定时的过大误差。吸量管的操作方法与移液管相同，用吸量管时，总是使液面从某一分度(通常是最高线)落到另一分度，使两分度间的体积刚好等于所需体积。因此，很少把溶液直接放到吸量管的底部。同一实验中，尽量使用吸量管的同一管，且尽量使用上部分而不采用末端收缩部分，以减少误差。移液管与吸量管使用后，应洗净放在移液管架上。2.容量瓶容量瓶是用于配制标准溶液或稀释一定量溶液到一定体积的器皿，常用于测量容纳液体的体积。它是一种细颈梨形的平底玻璃瓶，带有玻璃塞，其颈上有一标线，在指定温度下，当溶液充满至弯月液面与标线相切时，所容纳的溶液体积等于瓶上所示的体积。a．容量瓶的准备使用容量瓶前必须检查容量瓶是否漏水或标线位置距离瓶口是否太近，漏水或标线离瓶口太近(不便混匀溶液)的容量瓶不能使用。检查是否漏水的方法如下：将自来水加入瓶内至标度刻线，塞紧磨口塞，右手手指托住瓶底，左手食指按住塞子，其余手指拿住瓶颈标线以上部分(如图3.3所示)，将瓶倒立2min，观察有无渗水现象。如不漏水，再将瓶直立，转动瓶塞180°后倒立2min，如仍不漏水，即可使用。用橡皮筋或细绳将瓶塞系在瓶颈上。容量瓶应洗涤干净，洗涤方法同前。图3.3图3.3检查漏水和图3.4转移溶液的操作混匀溶液操作b．操作方法如果是用固体物质配制标准溶液或分析试液时，先将准确称取的物质置于小烧杯中溶解后，再将溶液定量转入容量瓶中，定量转移方法如图3.4所示。右手拿玻璃棒，左手拿烧杯，使烧杯嘴紧靠玻璃棒，而玻璃棒则悬空伸入容量瓶口中，棒的下端靠住瓶颈内壁，慢慢倾斜烧杯，使溶液沿着玻璃棒流下，倾完溶液后，将烧杯嘴沿玻璃棒慢慢上移，同时将烧杯直立，然后将玻璃棒放回烧杯中。用洗瓶吹出少量蒸馏水冲洗玻璃棒和烧杯内壁，依上法将洗出液定量转入容量瓶中，如此吹洗、定量转移5次以上，以确保转移完全。然后加水至容量瓶2/3容积处(如不进行初步混匀，而是用水调至刻度，那么当浓溶液与水在最后摇匀混合时，会发生收缩或膨胀，弯月面不能再落在刻度上)，将干的瓶塞塞好，以同一方向旋摇容量瓶，使溶液初步混匀。但此时切不可倒转容量瓶，继续加水至距离刻线lcm处后，等1~2min，使附在瓶颈内壁的溶液流下，用滴管滴加水至弯月下缘与标线相切，盖上瓶塞，以左手食指压住瓶塞，其余手指拿住标度刻线上瓶颈部分，右手全部指尖托住瓶底边缘，将瓶倒转，使气泡上升到顶部，摇荡溶液，再将瓶直立，如此倒转让气泡上升到顶部、摇荡溶液……如此反复10余次后，将瓶直立，由于瓶塞部分的溶液未完全混匀，因此打开瓶塞使瓶塞附近溶液流下，重新塞好塞子，再倒转，摇荡3～5次，以使溶液全部混匀。如果把浓溶液定量稀释，则用移液管吸取一定体积的浓溶液移人瓶中，按上述方法稀释至刻线，摇匀。使用容量瓶应注意下列事项：不可将其玻璃磨口塞随便取下放在桌面上，以免玷污或搞错，可用右手的食指和中指夹住瓶塞的扁头部分，当须用两手操作不能用手指夹住瓶塞时，可用橡皮筋或细绳将瓶塞系在瓶颈上。不可用容量瓶长期存放溶液，应转移到试剂瓶中保存，试剂瓶应先用配好的溶液荡洗2～3次后，才可盛放配好的溶液。热溶液应冷却至室温后，才能定量转移到容量瓶中，容量瓶不可在烘箱中烘烤，也不可在电炉等加热器上加热，如需使用干燥的容量瓶，可用乙醇等有机物荡洗晾干或用电吹风的冷风吹干。如长期不用容量瓶，应将磨口塞部分擦干并用小纸片将磨口隔开。3.5实验原理标准溶液的配制方法有间接配制和直接配制两种。间接配制是不能得到符合基准物条件的物质（如NaOH、HCl），先配置近似浓度的标准溶液，再用基准物质或另一种已知浓度的标准溶液来标定它的浓度。直接配制法是用基准物质（如K2Cr2O7)来直接配置标准溶液。因为这些基准物质能够符合基准物质条件，容易得到。此法溶液浓度由计算而得，浓度不必标定。3.6仪器、药品及材料量筒，试剂瓶，容量瓶，移液管。NaOH(s),HCl,NaCl(s)。3.7实验步骤1.酸、碱标准溶液的配制（1）0.1mol/LHCl溶液的配制用量筒量取1:1HCl约8.5mL，倒入500mL试剂瓶中，加水稀释至500mL，盖好玻璃塞，充分摇匀，贴上标签，注明名称、日期。（2）0.1mol/LNaOH溶液的配制在台秤上称取2g固体NaOH于小烧杯中，加100mL水，使之完全溶解，转入500mL试剂瓶中，稀释至500mL，用橡皮塞塞紧，充分摇匀。贴上标签。2.邻苯二甲酸氢钾标准溶液的配制（1）0.0500mol/L邻苯二甲酸氢钾标准溶液的配制准确称取基准物质邻苯二甲酸氢钾1.02g于小烧杯中，加入少量水溶解后，定量转移至100mL容量瓶，稀释至刻度并摇匀。（2）0.00500mol/L邻苯二甲酸氢钾标准溶液的配制准确移取0.0500mol/L邻苯二甲酸氢钾标准溶液10.00mL于100mL容量瓶中，稀释至刻度并摇匀。3.8思考题1.量筒在使用之前需要润洗吗？2.能不能使用容量瓶直接配制准确浓度的NaOH标准溶液？3.0.0500mol/L邻苯二甲酸氢钾标准溶液在配制过程中，称量固体邻苯二甲酸氢钾时应保留几位有效数字？应采用何种方法称量？4.刻度移液管的使用应注意哪些问题？4.滴定分析操作练习4.1内容提要在介绍滴定分析所用容量仪器使用方法的基础上，练习酸碱滴定法的基本操作。4.2目的要求1.初步掌握滴定管和移液管等容量仪器的使用方法。2.学会酸碱标准溶液的配制与滴定方法。4.3实验关键滴定终点的观察及判断4.4预备知识溶液体积的测量是容量分析中误差的主要来源。一般情况下，体积测量误差要比称量误差大，而分析结果的准确度是由误差最大的因素决定的，因而，为了使分析结果符合所要求的准确度，应准确地测量溶液的体积，保证体积测量误差不大于0.2%，否则，其他操作即使再准确也是徒劳的。体积测量的准确度与所用容器的容积是否准确有关，但更重要的是取决于容器的使用是否正确。测量溶液的准确体积可用已知容量的玻璃器皿，例如使用滴定管、移液管测量放出溶液的体积，使用容量瓶测定容纳液体的体积。下面分别讨论这些仪器的准备和使用。1．滴定分析容量仪器的洗涤方法滴定分析所用的仪器，使用前必须按规定认真洗干净，洗净的器皿应是内壁能被水均匀润湿而不粘附水珠。烧杯、锥形瓶、试剂瓶等一般器皿，可用毛刷蘸取肥皂水或合成洗涤剂直接刷洗其内外表面，用自来水冲洗干净后，再用少量蒸馏水荡洗2～3次即可。若器皿有油污，可用温热铬酸钾洗液浸泡数分钟，再用自采水、蒸馏水冲洗干净。移液管、吸量管可先用自来水净洗一次，再用铬酸洗液洗涤。洗涤时，用左手持洗耳球，右手的拇指和中指拿住移液管或吸量管标线以上部分，其余手指辅助拿住移液管，将洗耳球的尖端对准移液管口，管尖贴在小滤纸片上，用洗耳球压气，吹去移液管中残留水分。再将管尖伸人洗瓶中，挤去洗耳球内空气，将洗耳球尖端对准移液管管口，吸人洗液至移液管球部约1/4处或吸量管的1/4处，移开洗耳球，同时用右手食指堵住管口，将管略横放，左手扶住管下端，松开食指，边转动边使管口降低，使洗液布满全管。然后，从管的尖端将洗液放回原瓶。再用洗耳球吸取自来水、蒸馏水各2～3次润洗整个管的内壁，最后用洗瓶吹洗管的外壁。滴定管若无油污，可用自来水冲洗。若有油污，可用滴定管刷蘸肥皂液或合成洗涤液洗刷，如仍未洗净，可用铬酸洗液洗涤。此时，可将5～l0mL洗液加到酸式滴定管内，转动滴定管，使洗液布满全管内壁，放置数分钟，必要时，可将铬酸洗液加满滴定管浸泡一段时间。对于碱式滴定管的洗涤，铬酸洗液不能接触橡皮管，可将橡皮管取下，用塑料乳头堵住碱管下口进行洗涤。如需要用铬酸洗液浸泡，可将碱管倒立于装有洗液的瓶中，将橡皮管联接抽气泵，打开水龙头，轻捏玻璃珠，待洗液徐徐上升淹没刻度部分为止。浸泡几分钟后，手捏玻璃珠，让洗液流回原瓶，然后用自来水冲洗碱管，再用蒸馏水润洗几次，洗净的滴定管内壁应完全被水均匀润湿而不挂水珠。2．滴定分析仪器的使用(1)滴定管滴定管是滴定时用来准确测量流出的操作溶液体积的量器。常量分析最常用的是容积为50mL的滴定管，其最小刻度是0.1mL，因此，读数可达小数点后第2位，一般读数误差为土0.02mL。另外，还有容积为10、5、2、lmL的微量滴定管。滴定管一般分为两种：一种是下端带有玻璃旋塞的酸式滴定管，用于盛放酸类溶液或氧化性溶液；另一种是碱式滴定管，其下端连接一段医用乳胶管，内放一玻璃珠，以控制溶液的流速，橡皮管下端再连接一个尖咀玻璃管，碱式滴定管用于盛放碱类溶液。一般而言，酸式滴定管不能盛放碱类溶液，因其磨口玻璃旋塞会被碱类溶液腐蚀，放置久了，旋塞打不开。而碱式滴定管也不能盛放氧化性溶液，如KMn04、12等。当然，酸式滴定管是最常用的滴定管，在平常的滴定分析中(而不是久置溶液)，除了强碱溶液外，一般均可以采用酸式滴定管进行滴定。①滴定前的准备a．洗涤见1。图图4.1活塞涂油方法b．玻璃活塞涂凡士林为了使玻璃活塞转动灵活并防止漏水现象，需将活塞涂上凡士林。先用滤纸将活塞和活塞套擦干，然后采用下列两种方法之一涂凡士林：一是用手指将少量凡士林涂润活塞的大头，即图4.1中(1)部分，再用玻璃棒将少量凡士林涂润在相当于活塞(2)的滴定管活塞套内壁部分；另一种方法是用手指蘸上少量凡士林后，均匀地在活塞(1)、(2)两部分涂上薄薄一层(注意不要堵塞活塞孔)，将涂好凡士林的活塞小心地插入活塞套中，朝同一方向旋转，直至活塞呈全部透明为止。最后将橡皮圈套在活塞小头部分的沟槽上，以防止滴定过程中活塞脱出。如不慎将凡士林掉进管口尖，产生管口堵塞现象时，可将它插入热水中温热片刻，打开活塞使管内水突然流下，将软化凡士林排出。或作一根直径小于管口的细铁丝，从管尖处插入凡士林中，转动后取出包裹有凡士林的铁丝，然后将管尖插入四氯化碳中，此时附在壁内的凡士林随即溶解，片刻后用自来水洗净。涂好凡士林的活塞应呈均匀透明状态，旋转灵活自如。c．检漏用水充满滴定管，置于滴定架上直立2min，观察有无漏水现象，然后再将活塞旋转180°，再静置2min，观察有无漏水现象。对碱式滴定管，应检查一下橡皮管是否老化，玻璃珠大小是否恰当，玻璃珠过大，操作不方便，溶液流出速度太慢；玻璃珠过小，则会漏水。如玻璃珠不合要求，应及时更换。d．标准溶液的装人为避免标准溶液装入后被稀释，应先用待装入的标准溶液5～l0mL洗涤滴定管2～3次(第1次l0mL，第2、3次各5mL)，具体操作方法如下：左手前三指持滴定管上部无刻度处，略倾斜，右手拿住试剂瓶，往滴定管中倒人约5～l0mL标准液，然后两手平端滴定管，慢慢转动，使标准液润洗全部内壁，第1次润洗后，大部分溶液可由上口放出，第2、3次润洗后，应将出口活塞打开放出溶液，且尽量排出残留液。对于碱式滴定管的洗涤，应注意橡皮管部分的洗涤。在装入标准液时，应直接倒人，不可借助于其他任何器皿，以免改变标准溶液浓度或造成污染。装好标准溶液后，注意检查下端管口部分是否完全充满溶液，不能留有气泡，否则，滴定过程中，气泡逸出会影响溶液体积的准确测量。对于酸式滴定管，右手拿住滴定管上部没有刻度处；左手托住活塞，将滴定管倾斜30°角，用左手迅速打开活塞，使溶液很快冲出，将气泡赶出去，使卞端管口充满溶液。对于碱式滴定管，气泡易滞留在橡皮管部位，可把橡皮管向上弯曲，使管口斜向上，两手指挤压玻璃珠两边，使溶液从管口喷出(如图4.2所示)，随之把气泡带出管口。气泡排除后，加入标准溶液(操作液)，使之在“0”刻度以上，再调节液面在“0.00"mL刻度处，如液面不在“0.00"mL处，应记住初读数。②滴定管的操作使用滴定管时，一般将酸式滴定管夹在滴定架右边，碱式滴定管夹在左边。酸式滴定管的使用方法如下：左手控制滴定管活塞，大拇指在前，食指与中指在后，手指均略弯曲，轻轻向内扣住活塞，无名指与小指轻轻顶住与管端相交的直角(如图4.3所示)。注意：切勿用手心顶住活塞小头部分，否则造成活塞松动、漏水。图4图4.2碱式滴定管排气方法图4.4碱式滴定管的操作图4.4碱式滴定管的操作图4..3酸式滴定管的操作使用碱式滴定管时，用左手大拇指和食指捏挤橡皮管中玻璃珠所在部位稍上一点的地方，其余三指辅助夹住出口管，使出口管垂直而不摆动(如图4.4所示)。注意：切勿捏挤玻璃珠以下部分，否则放开手时，乳胶管管尖部分会产生气泡。a.滴定滴定操作可在锥形瓶或烧杯中进行。在锥形瓶中进行时，左手按操作法控制滴定管活塞，右手的大拇指、食指和中指夹住锥形瓶瓶口，其余两指辅助在下侧，使锥形瓶底离滴定台高约2～3cm，滴定管下端伸人瓶口内约1cm(如图4.5所示)，左手按前述方法滴加溶液，右手持锥形瓶运用腕力以同一方向作圆形摇动，摇瓶时速度不可太慢，以免影响化学反应速度。一般来说，开始滴定速度可稍快，但应呈“见滴成线”状，接近终点时，指示剂的作用使溶液局部变色，但锥形瓶转动l～2次后，颜色完全消失。此时应改为加一滴摇一摇，等到必须摇2～3次颜色才能消失肘，表示终点已接近，此时用洗瓶冲洗锥形瓶内壁，将转动时留在壁上的溶液洗下，然后左手微微转动活塞，使标准溶液流出半滴悬挂在出口管咀上，用洗瓶把这半滴标准溶液洗落在溶液中，摇动锥形瓶，如此重复，直到溶液刚刚呈现终点颜色而不消失为止。图4图4.6在烧杯中的滴定操作图4.5两手操作姿势进行滴定操作时应注意：每次滴定最好从“0.00”mL开始，或接近“0”的任一刻度开始，这样可减少滴定误差。滴定时，要观察落点周围溶液颜色变化，切不可只观察滴定管上部溶液体积变化而不顾滴定反应的进行。使用带磨口玻璃塞的碘量瓶进行滴定时，玻璃塞应夹在右手的中指和无名指之间。使用烧杯滴定时，滴定管下端伸人烧杯内约1cm，并处在烧杯中心的左后方处，不要离杯壁过近，右手持玻璃棒搅拌溶液，左手操纵滴定管，使溶液逐滴滴下(如图4.6所示)，搅棒应作圆周搅动，不要碰到烧杯壁和底部，近终点时，冲洗杯壁，再加半滴标准溶液。此时，可用玻璃棒下端轻触悬挂的液滴下部(注意：搅棒不能触及管尖!)，将液滴引下后再将玻棒伸入溶液中搅动，必要时多次重复，直到终点为止。b.读数方法由于滴定管读数不准确而引入的误差，常为定量分析误差来源之一。因此正确的读数方法是：将滴定管从滴定架上取下，用右手大拇指和食指捏住滴定管上部无刻度处，其他手指从旁辅助，使滴定管保持垂直进行读数，对无色溶液，应读取弯月面下层最低点，即视线与弯月面下层实线的最低点在一水平面上(如图4.7所示)。对于有色溶液，其弯月不够清晰，读数时，视线应与液面两侧最高点相切。为了能正确读数，一般应遵守下列原则：注入溶液或放出溶液后，需等l～2min，使附着在内壁上的溶液流下后才能读数，如果放出溶液的速度较慢(例如，接近化学计量点附近)，那么等0.5～lmin后即可读数。读数必须读到小数点后第2位，即要估计到0.0lmL，滴定管上两小刻度中间为0.1mL。分析工作者必须经过严格训练，才能估计出0.1mL的1/10值，一般可这样估计：当液面在两小刻度中间为0.05mL；在两小刻度的1/3处为0.03mL或0.07mL；当液面在两小刻度1/5处为0.02mL。图4图4.7读数视线的位置使用“蓝带”滴定管时，液面呈现三角交叉点，应读取交点与刻度相交之点的读数。初学者练习读数时，可借助读数卡练习准确读数，读数卡是用贴有黑纸或涂有黑色长方形(约3cm×l.5cm)的白纸板制成。读数时将读数卡放于滴定管后面，使黑色部分在弯月面下约1mm左右，此时可看到弯月面反射成为黑色，读取弯月面下缘的最低点。对于有色溶液，可用读数卡的白纸部分附在滴定管背后，读出液面两侧最高点的读数。4.5实验原理滴定分析是将一种巳知准确浓度的标准溶液滴如到被测试样的溶液中，直到化学反应按化学计量定量反应完全为止，然后根据标准溶液的浓度和体积求得被测试样中组分含量的一种方法。酸碱滴定中常用稀HCl、稀H2SO4、稀NaOH等溶液作标准溶液，由于浓HCl、浓H2SO4易挥发，固体NaOH易吸收空气中水分和二氧化碳，故酸碱标准溶液一般不宜直接配制，而是先配成近似浓度，然后用合适的基准物标定其浓度。用0.1mo1.L-1NaOH溶液滴定0.1mo1.L-1HCl溶液，pH突跃范围为4.3~9.7；如果用0.1mol.L-1HCl溶液滴定0.1mo1.L-1NaOH溶液，pH突跃范围为9.7～4.3。在这一范围内可采用甲基橙(变色范围pH8.0～9.6)等指示剂来指示终点。本实验采用甲基橙、酚酞作指示剂，通过测定HCl和NaOH的体积比，学会配制酸碱标准溶液的方法和检测滴定终点的方法。4.6仪器、药品及材料量筒，碱式滴定管，酸式滴定管，锥形瓶；酚酞(0.2％乙醇溶液)，甲基橙(0.2％水溶液),0.1molL-1HCl标准溶液，0.1molL-1NaOH标准溶液。4.7实验步骤1．NaOH滴定HCl(1)用0.1molL-1NaOH溶液洗涤滴定管2～3次，每次5～10mL，然后将溶液装入滴定管，液面调至“0.00"刻度。(2)用0.1molL-1HCl溶液润洗移液管2～3次，然后用移液管吸取25.00mL0.1molL-1HCl溶液于250mL锥形瓶中，加入25mL去离子水和2～3滴酚酞指示剂，用0.1molL-1NaOH溶液滴至溶液呈微红色，此微红色保持30s不褪色为终点。平行测定3份，计算VHCl/VNaOH。滴定的平均相对偏差不应超过0.2％，否则重做。2.HCl滴定NaOH(2)用0.1molL-1HCl溶液洗涤滴定管2～3次，每次5～10mL，然后将溶液装入滴定管，液面调至“0.00”刻度。(3)用0.1molL-1NaOH溶液将移液管润洗2～3次，然后用移液管移取25.00mL0.1molL-1NaOH于250mL锥形瓶中，加入25mL去离子水和1~2滴0.2％甲基橙指示剂，摇匀，用0.1molL-1HCl溶液滴至溶液由黄色变为橙色，即到达终点。读准最后所用的HCl溶液的体积(mL)数，并求出滴定时两溶液的体积比VHCl/VNaOH。平行滴定3份，计算平均结果和平均相对偏差。要求平均相对偏差不大于0.2％，否则应重做。2．实验记录与结果处理(1)HCl溶液滴定NaOH溶液指示剂次次数项目IIIIIIHCl最后读数/mLHCl开始读数/mLVHCl/mLVNaOH/mLVHCl/VNaOH平均值平均相对偏差/%①(2)NaOH溶液滴定HCl溶液指示剂次次数项目IIIIIINaOH最后读数/mLNaOH开始读数/mLVNaOH/mLVHCl/mLVHCl/VNaOH平均值平均相对偏差/%①注释4.8思考题1．在滴定分析中，滴定管、移液管为什么要用操作溶液润洗2～3次?滴定使用的锥形瓶与烧杯是否也要用操作溶液润洗?为什么?2．从滴定管中流出半滴溶液的操作要领是什么？5.酸碱滴定法测定混合碱中各组分的含量5.1内容提要根据甲基橙和酚酞两种指示剂所示终点时消耗的HCl标准溶液的体积，计算混合碱中各组分的含量。5.2目的要求了解双指示剂法测定混合碱各组分含量的原理。5.3实验关键掌握不同指示剂终点时消耗的HCl标准溶液的体积与各种碱的量之间的关系。5.4预备知识当多元碱cKb1≥10-8、cKb2≥10-8、cKb1/cKb2≥104时，可用HCl标准溶液分步滴定，形成两个滴定突跃，第一化学计量点选用碱性范围变色的指示剂，第二化学计量点选用酸性范围变色的指示剂。5.5实验原理混合碱是指Na2CO3与NaOH或Na2CO3与NaHCO3的混合物，采用双指示剂的测定原理和测定过程如下：用酚酞作指示剂，HCl标准溶液滴定至溶液刚好褪色，此为第一化学计量点，消耗的HCl体积为V1/mL，有关的反应有NaOH+HCl=NaCl+H2ONa2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl继续用甲基橙为指示剂，用HCl标准溶液滴定至溶液呈橙色，此为第二化学计量点，消耗的HCl体积为V2/mL，有关的反应为NaHCO3+HCl=NaCl+CO2+H2O可见，当混合碱组成为NaOH与Na2CO3时，V1>V2,V2>0；当混合碱组成为Na2CO3与NaHCO3时，V2>V1,V1>0。由HCl标准溶液的浓度和消耗的体积，可计算混合碱中各组分含量。5.6仪器、药品及材料0.1molL-1HCl溶液，混合碱溶液，0.2%酚酞指示剂，0.2%甲基橙指示剂。5.7实验步骤准确移取混合碱试液25.00mL于250mL锥形瓶中，加25mL去离子水，酚酞指示剂1~2滴，用0.1molL-1HCl标准溶液滴定，边滴边充分摇动①，滴定至酚酞恰好褪色，即为终点，记下所用HCl标准溶液的体积V1。然后再加1滴甲基橙指示剂，继续用HCl标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙色，即为终点，记下所用HCl标准溶液的体积V2，计算混合碱各组分的含量。注释摇动是为了避免局部Na2CO3直接被滴定至H2CO3。5.8思考题滴定混合碱是，如果①V1=V2；②V1=0，V2>0；③V2=0，V1>0，试样的组成如何？6.熔点实验熔点测定及温度计校正熔点是固体化合物在大气压下固液两态达到平衡时的温度。纯粹的固体有机化合物一般都有固定的熔点，即在一定压力下，固液两态之间的变化是非常敏锐的，自初熔至全熔（熔点范围称为熔程），温度不超过0.55～1℃。如该物质含有杂质，则其熔点往往较纯粹者为低，且熔程也较长。这对于鉴定纯粹的固体有机化合物来讲具有很大价值，同时根据熔程长短又可定性地看出该化合物的纯度。1．基本原理纯物质的熔点和凝固点是一致的。从图6.1可以看到，当加热纯固体化合物时，在一段时间内温度上升，固体不熔。当固体开始熔化时，温度不会上升，直至所有固体都转变为液体，温度才上升。反过来，当冷却一种纯液体化合物时，在一段时间内温度下降，液体未固化。当开始有固体出现时，温度不会下降，直至液体全部固化后，温度才会再下降。如果在一定温度和压力下，将某物质的固液两相置于同一容器中，一这时可能发生三种情况：固相迅速转化为液相（固体熔化）；液相迅速转化为固相（液体固化）；固相液相同时并存。为了决定在某一温度时哪一种情况占优势，我们可以从物质的蒸气压与温度的曲线图来理解。图6.2(1)表示固体的蒸气压随温度升高而增大的曲线。图6.2(2)表示该液态物质的蒸气压一温度曲线。如将曲线(1)和(2)加合，即得到图6.2(3)曲线。由于固相的蒸气压随温度。图6.1相随着时间和温度的变化变化的速率较相应的液相大，最后两曲线就相交，在交叉点M处（只能在此温度时）固液两相可同时并存，此时的温度TM即为该物质的熔点。当温度高于TM时，这时固相的蒸气压已较液相的蒸气压大，因而就可使所有的固相全部转变为液相；若低于TM时，则由液相转变为固相；只有当温度为TM时，固液两相的蒸气压才是一致的，此时固液两相方可同时并存。这就是纯粹晶体物质所以有固定和敏锐熔点的原因。一旦温度超过TM，甚至只有几分之一度时，如有足够的时间，固体就可全部转变为液体。所以要精确测定熔点，在接近熔点时加热速度一定要慢，温度的升高每分钟不能超过1～2℃。只有这样，才能使整个熔化过程尽可能接近于两相平衡的条件。图6.2物质的温度与蒸气压曲线图当有杂质存在时（假定两者不形成固溶体），根据拉乌耳(Raoult)定律可知，在一定的压力和温度下，在溶剂中增加溶质的物质的量，导致溶剂蒸气分压降低，化合物的熔点比较纯粹者为低。将出现新的液体曲线M1L1，如图6.3所示，在M1点建立新的平衡，相应的温度为TM1，即发生熔点下降。应当指出，当有杂质存在时，熔化过程中固相和液相平衡时的相对量在不断改变，因此两相平衡不是一个温度点TM1,，而是从最低的熔点（与杂质共同结晶或共混合物，其熔化的温度称之为最低共熔点）到TM1段。这说明杂质的存在不仅是初熔温度降低，而且会使熔程变长，故测定熔点时一定要记录初熔和全熔的温度。将杂质加入纯化合物中产生熔点下降的方法可用于化合物的鉴定。通常把熔点相同或相近的两个化合物混合后测定的熔点称为混合熔点。如混合熔点仍为原来的熔点，一般可说为两个化合物相同；如果混合熔点下降，且熔程较长，则可确定为不是相同的化合物。测定时一般将两个样品以1:9，I:I，9:1三种不同比例的混合样品分别测其熔点，从而比较测得的结果。图6.3固体混有少量杂质时蒸气压降低图图6.3固体混有少量杂质时蒸气压降低图2．实验操作(1)熔点管的制备见“简单玻璃工操作”一节。(2)样品的装入放少许待测熔点的干燥样品于干净的表面皿上，用玻璃棒或不锈钢刮刀将它研成粉末并集成一堆。将熔点管开口端向下插入粉末中，然后把熔点开口端向上，轻轻地在桌面上敲击，以使粉末落入和填紧管底。最好取一支长约30～40cm的玻璃管，垂直于一干净的表面皿上，将熔点管从玻璃管上端自由落下，可更好地达到上述目的。为了要使管内装入高约2～3mm紧密结实的样品，一般需如此重复数次。一次不宜装入太多，否则不易夯实。沾于管外的粉末须拭去，以免玷污加热浴液。要测得准确的熔点，样品一定要研得极细，装得结实，使热量的传导迅速均匀。对于蜡状的样品，为了解决研细及装管的困难，只得选用较大口径（2mm左右）的熔点管。样品的装入见图6.4。(3)熔点浴熔点浴的设计最重要的是要使受热均匀，便于控制和观察温度。下面介绍两种在实验室中最常用的熔点浴。①提勒(Thiele)管又称b形管，如图6.5(1)所示。管口装有开口软木塞，温度计插入其中，刻度应面向木塞开口，其水银球位于b形管上下两叉管口之间，装好样品的熔点管，借少许浴液黏附于温度计下端，使样品的部分置于水银球侧面中部[见图6.5(3)]。b形管中装入加热液体（浴液），高度达上叉管处即可。在图示的部位加热，受热的浴液做沿管上升运动，从而促成了整个b形管内浴液呈对流循环，使得温度较为均匀。②双浴式如图6.5(2)所示。将试管经开口软木塞插入250mL平底（或圆底）烧瓶内，直至离瓶底约lcm处，试管口也配一个开口橡胶塞或软木塞，插入温度计，其水银球应距试管底0.5cm。瓶内装入约占烧瓶2/3体积的加热液体，试管内也放人一些加热液体，使在插入温度计后，其液面高度与瓶内相同。熔点管黏附于温度计水银球旁，与在b形管中相同。在测定熔点时凡是样品熔点在220℃以下的，可采用浓硫酸作为浴液。但在高温时，浓硫酸将分解放出三氧化硫及水。长期不用的熔点浴应先渐渐加热去掉吸入的水分，如加热过快，就有冲出的危险。当有机物和其他杂质混入硫酸时，会使硫酸变黑，影响熔点的观察，此时可加少许硝酸钾晶，体共热后使之脱色。6.4熔点管样品的装填6.5测熔点的装置除浓硫酸以外，亦可采用磷酸（可用于300℃以下）、石蜡油或有机硅油等。如将7份浓硫酸和3份硫酸钾或5.5份浓硫酸和4.5份硫酸钾在通风橱中一起加热，直至固体溶解，这样的溶液可应用在220～320℃的范围。若以6份浓硫酸和4份硫酸钾混合，则可使用至365℃。但此类加热液体不适用于测定低熔点的化合物，因为它们在室温下呈半固态或固态。(4)熔点的测定①毛细管熔点测定法将提勒管垂直夹于铁架上，按前述方法装配完备，以浓硫酸作为加热液体，用温度计水银球蘸取少许硫酸滴于熔点管上端外壁上，即可使之黏着。或剪取一小段橡胶管，将此橡皮圈套在温度计和熔点管的上部[图6.5(4)]。将黏附有熔点管的温度计小心地伸人浴中，以小火在图示部位缓缓加热。开始时升温速度可以较快，到距离熔点10～15℃时，调整火焰使每分钟上升约1～2℃。愈接近熔点，升温速度应愈慢（掌握升温速度是准确测定熔点的关键）。这一方面是为了保证有充分的时间让热量由管外传至管内，以使固体熔化，另一方面因观察者不能同时观察温度计所示度数和样品的变化情况。只有缓慢加热，才能使此项误差减小。记下样品开始塌落并有液相（俗称出汗）产生时（初熔）和固体完全消失时（全熔）的温度计读数，即为该化合物的熔程。要注意，在初熔前是否有萎缩或软化、放出气体以及其他分解现象。例如一物质在120℃时开始萎缩，在121℃时有液滴出现，在122℃时全部液化，应记录如下：熔点121～122℃，120℃时萎缩。固体的熔化过程见图6.6。6.6固体样品的熔化过程熔点测定，至少要有两次重复的数据。每一次测定都必须用新的熔点管另装样品，不能将已测过熔点的熔点管冷却，使其中的样品固化后再作第二次测定。因为有时某些物质会产生部分分解，有些会转变成具有不同熔点的其他结晶形式。测定易升华物质的熔点时，应将熔点管的开口端烧熔封闭，以免升华。如果要测定未知物的熔点，应先对样品粗测一次。加热速度可以稍快，知道大致的熔点范围后，待浴温冷至熔点以下约30℃左右，再取另一根装样的熔点管作精密的测定。熔点测好后，温度计的读数须对照温度计校正图进行校正。一定要待熔点浴冷却后，方可将浓硫酸倒回瓶中。温度计冷却后，用废纸擦去硫酸，方可用水冲洗，否则温度计极易炸裂。有些化合物在加热到熔点温度时可能发生分解，通常表现为样品的变黑或变褐。文献中报导这类化合物时，通常在熔点温度的右下角加符号“d”，例如186℃，表示该化合物在186℃时发生分解(decomposition)。有时分解是由于化合物与空气中的氧之间发生了反应。如果将毛细管抽真空和进行密封，这种分解就可以避免，毛细管的抽真空和密封见图6.7。用小钉在橡胶隔膜上刺一小孔，插入毛细管的密封端，橡胶隔膜连接在玻璃管上，并通过真空橡胶管与抽空系统相连。6.7熔点管得抽真空与密封②电热熔点仪测定法图6.8为几种常见的电热熔点测定仪，主要由样品管、加热器和放大镜等组成。可用毛细管法或载玻片法测定。仪器的加热板上装有控温的调节旋钮，用来调节加热温度，通过装在仪器上的放大镜，可以观察样品熔化的全过程，熔点范围可以从装置上的温度计读出。当温度低于熔点10℃左右时，调节升温速度为1～2℃/mln。记录开始出现液滴和全部液化的温度范围，即为该化合物熔程。6.8电热熔点的测定仪③显微熔点测定法用毛细管法测定熔点，其仪器简单、操作方便，但不够清晰地观察样品在受热过程中的变化情况，使用显微熔点测定仪（图2.4.9）可以克服这些不足，能清晰地观察到结晶在受热过程中的细微变化，还可以对微量样品和熔点较高的化合物进行熔点测定。6.9显微熔点测定仪的示意图1．目镜；2．物镜；3．电加热台；4．手轮；5．反光镜；6．底座；7．可移动的载玻片支持器；8．调节载玻片支持器的拨物圈；9．温度计套管；10.温度计；l1．金属散热板；12．载玻片；13.表盖玻璃这类仪器型号较多，但共同特点是使用样品量少（2～3颗小结晶），能测量室温至300℃样品的熔点。其具体操作如下：在干净且干燥的载玻片上放微量晶粒并盖一片载玻片，放在加热台上。调节反光镜、物镜和目镜，使显微镜焦点对准样品，开启加热器，先快速后慢速加热，温度快升至熔点时，控制温度上升的速度为每分钟1～2℃，当样品结晶棱角开始变圆时，表示熔化已开始，结晶形状完全消失表示熔化已完成。可以看到样品变化的全过程，如结晶的失水、多晶的变化及分解。测毕停止加热，稍冷，用镊子拿走载玻片，将铝板盖放在加热台上，可快速冷却，以便再次测试或收存仪器。在使用这种仪器前必须仔细阅读使用指南，严格按操作规程进行。3．温度计的校正用以上方法测定熔点时，温度计上的熔点读数与真实熔点之间常有一定的偏差，这可能是由于温度计的质量所引起。例如一般温度计中的毛细孔径不一定是很均匀的，有时刻度也不很精确。其次，温度计有全浸式和半浸式两种。全浸式温度计的刻度是在温度计的汞线全部均匀受热的情况下刻出来的，而在测熔点时仅有部分汞线受热，因而露出的汞线温度当然较全部受热时为低。另外经长期使用的温度计，玻璃也可能发生体积变形而使刻度不准。因此，若要精确测定物质的熔点，则需校正温度计。为了校正温度计，可选用一标准温度计与之比较。通常也可采用纯粹有机化合物的熔点作为校正的标准。通过此法校正的温度计，上述误差可一并除去。校正时只要选择数种已知熔点的纯粹化合物作为标准，测定它们的熔点，以观察到的熔点作纵坐标，测得熔点与应有熔点的差数作横坐标，画成曲线。在任一温度时的校正值可直接从曲线中读出。常用标准化合物的熔点见表6.1，校正时可具体选择。表6.1校正温度计常用标准样品标准样品名称标准熔点/℃标准样品名称标准熔点/℃蒸馏水-冰0二苯基羟基乙酸151α-萘胺50水杨酸159二苯胺53~54D-甘露醇168苯甲酸苄酯71对苯二酚173~174奈80.55马尿酸187间二硝基苯90.023，5-二硝基苯甲酸205二苯乙二酮95~96蒽216.2~216.4乙酰苯胺114.3咖啡因236苯甲酸122.4酚酞262~263尿素132.7零点的测定最好用蒸馏水和纯冰的混合体。用一个15cm×φ2.5cm的试管放人蒸馏水20mL，将试管浸在冰盐浴中至蒸馏水部分结冰，用玻璃棒搅动使之成冰一水混合体系，将试管从冰盐浴中移出，然后将温度计插入冰一水中，用玻璃棒轻轻搅动混合物，到温度恒定2～3min后再读数。熔点的测定操作(1)测定乙酰苯胺的熔点(mp116℃)。(2)测定苯甲酸的熔点(mp122.13℃)。(3)测定50%乙酰苯胺和50%苯甲酸混合样品的熔点。(4)由教师提供未知物1～2个，测定熔点并鉴定之。本实验约需4h。[思考题](1)三个瓶子中分别装有A，B，C三种白色结晶的有机固体，每一种都在149～150℃熔化。50：50的A与B的混合物在130～139℃熔化；50：50的A与C的混合物在149～150℃熔化，那么50：50的B与C的混合物在什么样的温度范围内熔化呢？你能说明A，B，C是否为同一种物质？应采取什么方法鉴别样品？(2)测定熔点时，若遇下列情况，将产生什么样结果？(a)熔点管不洁净；(b)熔点管底部未完全封闭，尚有一针孔；(c)熔点管壁太厚；(d)样品未完全干燥或含有杂质；(e)加热太快。(3)指出用毛细管法测定纯化合物时造成下列情况时的错误操作。(a)比正确熔点低；(b)比正确熔点高；(c)熔程大（超过几度）。(4)判别下列说法：(a)杂质总是降低有机化合物的熔点。(b)对晶形有机物质来说其熔点敏锐总是表示为纯的单一化合物。(c)若将化合物A的样品加到化合物X中而不降低X的熔点，则X必与A为同一物质。(d)若化合物A加入后使化合物X熔点降低，则X-定不是A。(5)学生用电热熔点仪测定未知物的熔点为182℃，其结果是否可信？为什么？(6)根据下面列出的熔点，对样品的纯度应得出什么情况？(a)120～122℃(b)147℃（分解）(c)46～60℃(d)162.5～163.57.重结晶实验重结晶是提纯固体有机化合物最常用的方法，其一般过程为(1)将不纯的固体有机化合物在溶剂的沸点或接近于沸点的温度下溶解在溶剂中，制成接近饱和的浓溶液，若固体有机化合物的熔点较溶剂沸点低，则应制成在熔点温度以下的饱和溶液。(2)若溶液含有色杂质，可加适量活性炭煮沸脱色。(3)过滤此热溶液以除去其中不溶性杂质及活性炭。(4)过滤液冷却，使结晶从过饱和溶液中析出，而可溶性杂质仍留在母液中。(5)抽气过滤，从母液中将结晶分出，洗涤结晶以除去吸附的母液，所得的结晶，经干燥后测定熔点。如发现其纯度不符合要求时，可重复上述操作，直至熔点不再改变。1．基本原理固体有机化合物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。一般是温度升高，溶解度增大。若将固体溶解在热的溶剂中达到饱和，冷却时即由于溶解度降低，溶液变成过饱和而析出结晶。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出。而让杂质全部或大部分仍留在溶液中（若在溶剂中的溶解度极小，则配成饱和溶液后被过滤除去），从而达到提纯目的。假设一固体混合物由9.5%被提纯物质A和0.5%杂质B组成，选择一溶剂进行重结晶，室温时A、B在此溶剂中的溶解度分别为SA和SB，通常存在着下列情况。(1)杂质较易溶解(SB>SA)设室温下SB=2.5g/100mL，SA=0.5g/100mL，如果A在此沸腾溶剂中的溶解度为9.5g/100mL，则使用100mL溶剂即可使混合物在沸腾时全溶。将此滤液冷却至室温时可析出A9g（不考虑操作上的损失），而B仍留在母液中。A损失很少，产物的回收率达到94%。如果A在此沸腾溶剂中的溶解度更大，例如是47.5g/l00mL，则只要使用20mL溶剂即可使混合物在沸腾时全溶，这时滤液可以析出A9.4g，B仍可留在母液中，产物回收率可高达99%。由此可见，如果杂质在冷时的溶解度大而产物在冷时的溶解度小，或溶剂对产物的溶解性能随温度的变化大，这两方面都有利于提高回收率。(2)杂质较难溶解(SB<SA)设在室温下SB=0.5g/100mL，SA=2.5g/100mL，A在沸腾溶液中的溶解度仍为9.5g/100mL，则在100mL溶剂重结晶后的母液中含有2.5gA和0.59（即全部）B，析出的结晶A7g，产物的回收率为74%。但这时，即使A在沸腾溶剂中的溶解度更大，使用的溶剂也不能再少了，否则奈质B也会部分地析出，就须再次重结晶。如果混合物中的杂质含量很多，则重结晶的溶剂量就要增加，或者重结晶的次数要增加，致使操作过程冗长、回收率极大地降低。(3)两者溶解度相等(SA=SB)设在室温下皆为2.5g/100mL，若也用100mL溶剂重结晶，仍可得到纯A7g。但如果这时杂质含量很多，则用重结晶分离产物就比较困难。在A和B含量相等时，重结晶法就不能用来分离产物了。从上述讨论中可以看出，在任何情况下，杂质含量过多都是不利的（杂质太多还能影响结晶速率，甚至妨碍结晶的生成）。一般重结晶只适用于纯化杂质含量在5%以下的固体有机混合物，所以从反应粗产物直接重结晶是不适宜的，必须先采用其他方法初步提纯，例如萃取、水蒸气蒸馏、减压蒸馏等，然后再用重结晶提纯。在进行重结晶时，选择理想的溶剂是一个关键，理想的溶剂必须具备下列条件：(1)不与被提纯物质起化学反应。(2)在较高温度时能溶解多量的被提纯物质，而在室温或更低温度时，只能溶解很少量的该种物质。(3)对杂质的溶解度非常大或非常小（前一种情况是使杂质留在母液中不随提纯物晶体一同析出，后一种情况是使杂质在热过滤时被滤去）。(4)容易挥发（溶剂的沸点较低），易与结晶分离除去。沸点通常在50～120℃为宜。溶剂的沸点应低于被提纯物质的熔点。(5)能给出较好的结晶。(6)无毒或毒性很小。最后一点往往被人们所忽视，像苯、氯仿、二氧六环、吡啶等已经被证明或怀疑具有致癌或诱发性的毒性，故应尽可能地避免使用，实在无法代替时，也应在通风橱内进行操作。在多数的情况下，甲苯是一个好的苯的替代物。乙酸乙酯或甲基叔丁基醚有时也可以替代二氧六环。表7.1列出常用的重结晶溶剂。表7.1常用的重结晶溶剂溶剂沸点/℃冰点/℃与水的混溶性极性介电常数(ε)易燃性毒性乙醚34.6-116-中等4.3++++-丙酮56-95+中等20.7+++-石油醚60~90--非极性2++++-氯仿61-63-中等480高甲醇65-98+极性32.6++高已烷69-94-非极性1.9++++-乙酸乙酯77-84-中等6.0++-乙醇78.5-117+极性24.3++-水1000高极性800-甲苯110.6-95-非极性2.4++高冰醋酸11816+中等6.15--在几种溶剂同样都合适时，则应根据结晶的回收率、操作的难易、溶剂的毒性、易燃性和价格等因素综合考虑来加以选择。当一种物质在一些溶剂中的溶解度太大，而在另一些溶剂中的溶解度又太小，不能选择到种合适的溶剂时，常可使用混合溶剂而得到满意的结果。所谓混合溶剂，就是把对此物质溶解度很大的和溶解度很小的而又能互溶的两种溶剂（例如水和乙醇）混合起来，这样可获得新的良好的溶解性能。用混合溶剂重结晶时，可先将待纯化物质在接近良溶剂的沸点时溶于良溶剂中（在此溶剂中极易溶解）。若有不溶物，趁热滤去；若有色，则用适量（如1%～2%）活性炭煮沸脱色后趁热过滤。于此热溶液中小心地加入热的不良溶剂（物质在此溶剂中溶解度很小），直至所出现的浑浊不再消失为止，再加入少量良溶剂或稍热使恰好透明。然后将混合物冷却至室温，使结晶从溶液中析出。有时也可将两种溶剂先行混合，如I：1的乙醇和水，则其操作和使用单一溶剂时相同．常用的混合溶剂见，表7.2表7.2重结晶常用的混合溶剂乙醇-丙酮乙酸乙酯-已烷乙醇-石油醚甲醇-二氯甲烷乙醇-水甲醇-乙醚丙酮-水甲醇-水氯仿-石油醚乙醚-已烷(或石油醚)2．实验操作(1)溶剂的选择在重结晶时需要知道用哪一种溶剂最合适和物质在该溶剂中的溶解情况。一般化合物可以查阅手册或辞典中的溶解度一栏或通过试验来决定采用何种溶剂。选择溶剂时，必须考虑到被溶物质的成分与结构。因为物质往往易溶于结构与其近似的溶剂中。极性物质较易溶于极性溶剂中，而难溶于非极性溶剂中。例如含羟基的化合物，在大多数情况下或多或少地能溶于水中，随着碳链增长，如高级醇，在水中的溶解度显著降低，但在有机溶剂中，其溶解度却会增加。溶剂的最后选择，只能用实验方法来决定。其方法是取20～30mg待结晶的固体粉末于一小试管中，用滴管加入5～10滴溶剂，并加以振荡。若此物质在溶剂中已全溶，则此溶解度过大溶剂不适用。如果该物质不溶解，加热溶剂至沸点，并逐渐滴加溶剂，若加入溶剂量达到1mL，而物质仍然不能全溶，则溶解度过小，必须寻求其他溶剂。如果该物质能溶解在0.5～1mL的沸腾的溶剂中，则将试管进行冷却，观察结晶析出情况，如果结晶不能自行析出，可用玻璃棒摩擦溶液液面下的试管壁，或再辅以冰水冷却，以使结晶析出。若结晶仍不能析出，则此溶剂也不适用。如果结晶能正常析出，要注意析出的量。在几种溶剂用同法比较后，可以选用结晶收率最好的溶剂来进行重结晶。(2)溶解通常将待结晶物质置于锥形瓶中，加入较需要量（根据查得的溶解度数据或溶解度试验方法所得的结果估计得到）稍少的适宜溶剂，加热到微微沸腾一段时间后，若未完全溶解，可再次逐渐添加溶剂，每次加入后均需再加热使溶液沸腾，直至物质完全溶解（要注意判断是否有不溶性杂质存在，以免误加过多的溶剂）。要使重结晶得到的产品纯和回收率高，溶剂的用量是个关键。虽然从减少溶解损失来考虑，溶剂应尽可能避免过量；但这样在热过滤时会引起很大的麻烦和损失，特别是当待结晶物质的溶解度随温度变化很大时更是如此。因为在操作时，会因挥发而减少溶剂，或因降低温度而使溶液变为过饱和而析出沉淀。因而要根据这两方面的损失来权衡溶剂的用量，一般可比需要量多加20%左右的溶剂。为了避免溶剂挥发及可燃溶剂着火或有毒溶剂中毒，应在锥形瓶上装置回流冷凝管，添加溶剂可由冷凝管的上端加入。根据溶剂的沸点和易燃性，选择适当的热浴加热。(3)活性炭脱色有机反应中常常会产生一些相对分子质量较大的有色杂质，粗制的固体有机化合物若含有有色杂质，在重结晶时，杂质虽可以溶解于沸腾的溶剂中，但当冷却晶体析出时，部分杂质还会被结晶吸附，使产物颜色较深。有时在溶液中会存在某些树脂状物质或其他不溶的杂质微粒成均匀悬浮体，使溶液混浊，过滤困难，或用一般过滤方法难以除去。在有以上情况发生时，就要用活性炭处理。使用活性炭时，须先将要脱色处理的有机化合物溶液稍为冷却，（若将活性炭加到沸腾的溶液中，会造成暴沸使溶液冲出容器，千万小心！）然后加入活性炭。活性炭的用量视杂质多少、溶液颜色深浅而定，一般为干燥粗产物质量的1%～5%。活性炭也会吸附一部分产物，故用量不宜太多。若发现经脱色后的溶液颜色仍较深，可再用活性炭处理一次。为了使活性炭充分吸附有色杂质，加入活性炭后应煮沸5～10min，然后趁热过滤。若粗产物溶于溶剂后成为透明、颜色甚浅的溶液，则可不必用活性炭处理。(4)趁热过滤固体粗产物溶于热的溶剂中，经活性炭脱色后，要进行过滤以除去吸附了有色杂质等的活性炭和不溶解的固体杂质。为了避免在过滤时溶液冷却，结晶析出，造成操作困难和损失，必须使过滤操作尽可能快地完成，同时也要设法保