《反应工程》学习指南

《反应工程》学习指南反应工程是一门综合性和理论性都很强的课程，是化工类专业中仅有的几门讲授质变过程原理的课程之一，同时也是化学工程与工艺专业的主干课程。其综合性体现在课程内容涉及到化工热力学、传递过程原理、数学及系统工程等方面的知识。反应工程涉及的研究领域除传统的热化学反应工程以外，还包括生化反应工程、环境科学中的反应工程、新材料合成中的反应工程及小规模生产的微反应工程等新的学科分支。本科生反应工程的授课内容应以传授基础理论和对具有代表性的反应过程的工程分析为重点。课程内容既要注重体现反应工程的理论性和系统性，又要结合本科生的实际水平和应达到的知识层次，不应过多过细地讲授学科前沿，而应在讲解基础理论的同时，适当地引申一些学科发展方向上的新的增长点。为了弥补可能存在的新知识传授方面的不足，应开设选修课或前沿讲座。基础理论要限定在反应工程的主干上，即对反应动力学和理想反应器要做全面细致地介绍，具有代表性的反应过程可选取均相反应和气固相催化反应，并通过反应器的流动模型确定建立在理想反应器基础之上的真实反应器模型。本课程的具体教学结构和知识点，及其衔接关系可用下图概括：课程的知识点是根据化学工程与工艺方向学生的学习要求制定的。教学结构和知识点围绕着反应工程将解决的反应器设计和反应器操作两大主题。内容涉及均相反应和气固相催化反应，不过多的涉及分支问题。例如，真实反应器的种类很多，只介绍气、固催化的固定床和流化床，其它种类的反应及反应器留待研究生课程中讲授。下面分章对各章内容进行总结，以供学生学习及教师教学参考第一章绪论化学反应工程的研究内容：其内容可概括为两个方面：反应动力学和反应器分析与设计。反应动力学研究的是化学反应速率与反应物系温度、和浓度及压力等反应条件的定量关系；而在反应器的设计与分析过程中同时还要研究反应器内各种因素的变化关系，以找出最佳工况和反应器的最好型式，同时确定反应器的尺寸及操作方式。化学反应的转化率和收率：反应进度定义：任何反应组分的反应量与其化学计量系数之比为反应进度，是针对化学反应进行程度的定量描述。针对反应：反应进度可表示为。反应进度是针对于一个化学反应而言，如果反应物系中同时进行多个化学反应，各个反应（独立）都有自己的反应进度，设为，针对于任一反应组分，则有：转化率定义：某一反应物转化的百分率或分率，定义式为：注意：关键组分的选择基准及初始状态的选择。收率收率是针对反应产物而言，其定义式为：注意：工业装置上有时用重量收率的概念，同时针对循环系统有单程收率和全程收率之分。选择性定义：(三)化学反应器的类型按结构原理可分为：管式反应器、釜式反应器、塔式反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、滴流床反应器等。(四)化学反应器的操作方式工业反应器有三种操作方式：（1）间歇操作；（2）连续操作；（3）半间歇（或半连续）操作。(五)反应器设计的基本方程反应器设计的基本方程共三类：（1）描述浓度变化的物料衡算式，或称连续方程；（2）描述温度变化的能量衡算式，或称能量方程；（3）描述压力变化的动量衡算式。三种衡算式的基本模式为：（输入）=（输出）+（消耗）+（累积）注意：建立衡算式的空间范围及控制体积的选择原则：能把化学反应速率视为定值的最大空间体积。

第二章：化学动力学基础微观动力学：准确描述反应机理的理论模型基础上的反应动力学;宏观动力学：包含了传递过程影响在内的反应动力学；本征动力学：排除了传递过程影响的动力学。本章主要内容化学反应速率定义：单位时间内单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。针对于间歇反应物系，；针对于连续反应系统，。反应速率方程1定义：反应速率方程通常是指反应速率与温度及浓度的关系，又叫做动力学方程；即。2反应速率方程的求取：基元反应，其速率方程可由质量作用定律直接写出；对于非基元反应，如果已知反应机理，可由反应机理和质量作用定律推导得出反应的速率方程；对于机理不明的化学反应，仍需要以实验为基础来决定化学反应速率方程，一般用幂函数型来表示，并且通常将温度与浓度分开来表示，即：针对于可逆反应，可表示为：，正逆反应级数和正逆反应速率常数之间的关系为：，其中：为反应的化学平衡常数；为化学计量数，其物理意义为反应进行一次速率控制步骤出现的次数。同时针对于可逆放热反应，存在最佳反应温度（反应转化率一定条件下，使反应速率最大的反应温度），。（为对应于此转化率的平衡温度）（三）浓度的表示方法速率方程一般表示为浓度和温度的函数，而浓度又是反应进程的函数，针对于单一反应，一般表示为关键组分转化率的函数，针对于任一反应物（气相反应），其浓度可表示为：而针对于液相反应，即使是变分子反应，一般也可做恒容处理（上式中的分子为1）。同理，用分压或摩尔分率表示反应气体组成时，其与转化率的关系为：（四）多相催化与吸附吸附与脱附物理吸附与化学吸附作用力温度影响选择性吸附状态可逆性吸附热物理吸附分子间力低温下进行，吸附量随温度升高迅速减少无选择性多层吸附可逆吸附热较小，一般8~25kJ/mol化学吸附化学键力较高温度下进行，吸附速率随温度升高而增加具有显著的选择性单分子层吸附有时是可逆的，有时是不可逆的吸附热较大，一般40~200kJ/mol理想吸附模型模型基本假定：a)各吸附位具有相同的能量；b)被吸附分子间的作用力可忽略不计；c)单层吸附。理想吸附模型又称郎格谬尔(Langmuir)模型:单分子吸附等温方程：多分子吸附等温方程：解离吸附等温方程：真实吸附除了理想吸附之外的其他吸附，称之为真实吸附。主要有如下几种模型：焦姆金吸附等温式：b)弗列因特利希吸附等温式：,m＜1（五）多相催化反应动力学多相催化反应动力学的导出，广泛使用的是定态近似和速率控制步骤这两个假定。推导多相催化反应速率方程的步骤如下：（1）假设该反应的反应步骤；（2）确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程；（3）非速率控制步骤可认为是达到平衡，写出各步的平衡式，将各反应组分的覆盖率变为各反应组分分压的函数：（4）根据覆盖率之和等于1，并结合由（3）得到的各反应组分的覆盖率表达式，可将未覆盖率变为各反应组分分压的函数；（5）将（3）和（4）得到的各反应组分覆盖率以及未覆盖率的表达式代入（2）所列出的速率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。推导出的速率方程的形式可概括为：动力学项指的是反应速率常数k，它是温度的函数。推动力项表示离平衡的远近，吸附项则表明哪些组分被催化剂所吸附，以及各组分吸附的强弱。这类速率方程称为双曲型速率方程。本章主要公式：2.1化学反应速率(2.1)(2.2)对反应物，dnA/dt＜0，dnB／dt＜0；对反应产物dnR／dt＞0。且，，除非各反应组分的化学计量系数相等。因此，或(2.3)(2.4)(2.4a)因为对于变容过程(2.5)对于恒容过程(2.6)(2.7)(2.8)a：相界面积(2.9)W：固体的质量采用固体催化剂的反应，若Vr为催化剂的堆体积，ρb为堆密度,aV为比外表面积（m2/m3），则(2.10)2.2反应速率方程影响反应速率的因素主要有温度、浓度、压力、溶剂、催化剂定量描述反应速率与温度及浓度的关系式叫做速率方程或动力学方程(2.11)基元反应由质量作用定律(2.12)非基元反应分解成基元步骤(2.13)速率控制步骤(2.14)(2.15)速率控制步骤：所有反应步骤中最慢的一步。非速率控制步骤：达到平衡或等于速率控制步骤的反应速率(2.16)或(2.17)特例(2.18a)*(2.18b)仍对上述反应，假定另一个机理*(2.18c)机理速率方程速率方程机理？？幂函数型速率方程(2.19)可逆反应(2.20)如平衡时，(2.22)(2.23)(2.24)(2.25)：化学计量数，表示速率控制步骤出现的次数2.3温度对反应速率的影响用阿累尼乌斯方程(Arrhenius’equation)(2.26)A：指前因子，其因次与k相同；E：为活化能，R为气体常数。对于气相反应（理想气体）mol.m-3.s-1或mol.kg.s-1或其它因为所以(2.27)(2.26a)(2.26b)比较化学反应的等压方程(Van’tHoffIsochore)对可逆反应及(2.28)分别为正逆反应的活化能因(2.25)对温度求导(2.29)由热力学知，对于恒压过程(2.30)(2.31)吸热反应>0，；放热反应<0，。化学反应速率总是随温度的升高而增加（极少数者例外），而且呈强烈的非线性关系。可逆反应(2.32)(2.33)因为所以及(2.34)因为r≥0，所以可逆吸热反应，>即>0图2-2可逆吸热反应r4＞r3＞r2＞r1XA增加，r减小可逆放热反应，由于<，但>图2-3可逆放热反应当温度较低时，过程远离平衡，动力学影响是主要矛盾，其斜率表现＞0随着温度的继续升高，平衡影响将成为主要矛盾，其斜率表现为＜0曲线由上升到下降的转变点为反应速率的极大点，其斜率为零，＝0对应于极大点的温度叫做最佳温度。为了找到最佳温度，可用一般求极值的方法，令(2.34)式右边为零，得或(2.35)当反应达到平衡时，r=0，由(2.32)式可知(2.36)式中为对应于转化率为的平衡温度。将(2.36)式代入(2.35)式得：(2.37)Te=f1(XA)由式2-37知Top=f2(Te)=f3(XA)图2-4可逆放热反应r5＞r4＞r3＞r2＞r12.4复合反应复合反应：同一个反应物系中同时进行若干个化学反应复合反应的反应速率：i组分的转化速率或生成速率Ri2.4.1转化速率和生成速率对单一反应，=独立反应：指一组反应中任何一个反应都不可能由其余反应进行线性组合而得到。例如甲烷水蒸汽转化反应：（1）（2）（3）独立反应数N的确定方法一：由反应方程式确定N=R(A)=2方法二：由反应物种数确定N=反应物种数-R(B)=5-3=22.4.2复合反应的基本类型1并列反应变容过程2平行反应，，瞬时选择性(2.39)(2.40)(2.41)①、反应物浓度对S的影响当时，(2.41)式化为当时，反应物浓度提高，则瞬时选择性增加当，则情况相反，低浓度操作有利。②、温度对S的影响当时，瞬时选择性与温度无关当时，温度越高，反应的瞬时选择性越大当时，温度升高将使瞬时选择性降低。3连串反应2.2.3反应网络集总(Lumping)动力学2.5反应速率方程的变换与积分摩尔数发生变化的气相反应有相态的转变的恒摩尔反应变容(变密度)反应液相反应间歇操作可按恒容过程近似处理多变量的反应速率方程单变量方程2.5.1单一反应气相反应(2.42)1．恒容情况(2.43)(2.44)(2.45)(2.46)(2.47)(2.48)(2)变容情况组分反应前转化率为时ABP0总计(2.49)总摩尔数增加总摩尔数不变（恒容）总摩尔数减少对理想气体，恒温、恒压下(2.50)(2.51)(2.52)(2.53)(2.54)对恒容反应2.5.2复合反应，(2.55)，，(2.56)恒温恒压下(2.58)(2.59)恒容过程，V=V0(2.59a)2.6多相催化与吸附2.6.1多相催化作用催化剂提高反应速率改善反应的选择性固体催化剂主催化剂主催化剂和助催化剂均匀分布在载体上助催化剂载体催化反应是三者协同作用的结果载体：提供大的比表面积γ-Al2O3100~300m2g-1α-Al2O31~20m2g-1活性炭~2000m2g-1在催化剂表面进行的反应（2.60）1．吸附（2.61a）2．吸附（2.61b）3．反应（2.61c）4．脱附（2.61d）2.6.2吸附与脱附1．物理吸附和化学吸附物理吸附分子引力，低温下进行，无选择性，多层吸附，可逆放热过程，吸附热小，8～25kJ/mo1，与相应的气体液化热相近。化学吸附化学键力，高温下进行，有选择性，单层吸附，可逆吸、放热，吸附热较大，40～200kJ/mol，与化学反应热同一数量级。化学吸附是多相催化反应的重要特征，至少有一种反应物进行化学吸附。2．理想吸附（化学吸附）理想吸附模型（朗格谬尔Langmuir）模型的基本假定（1）吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相向的能量；（2）被吸附分子间的作用力可略去不计；（3）属单层吸附。（2.62）（2.63）（2.64）对弱吸附，<<1（2.65）对强吸附，>>1（2.66）解离吸附非解离吸附（2.67）（2.68）（2.69）（2.70）（2.71）（2.72）（2.73）（2.74）小结反应物AA浓度表示PA各反应步骤按基元反应处理，根据质量作用定律，写出速率方程。3．真实吸附（2.75）（2.76）（2.77）吸附达平衡时，（2.78）上式称作焦姆金吸附等温式。此式适用于中等覆盖率情况。,m＜1（2.79）弗列因特利希吸附等温式。此式适用于低覆盖率情况。2.7多相催化反应动力学2.7.1定态近似和速率控制步骤定态近似若反应过程达到定态，中间化合物的浓度就不随时间而变化，即（2.80）当时（2.81）速率控制步骤及及当，而，故第一个反应步骤接近平衡的程度，远较第二个步骤为大，此时第二个步骤便可视为速率控制步骤。速率控制步骤：反应步骤中最慢的一步视为速率控制步骤。反应速率：按速率控制步骤写出注意：速率控制步骤并不一定是一成不变的2.7.2多相催化反应速率方程1．吸附2．吸附3．反应4．脱附1.表面反应控制（2.82）=或（2.83）或（2.84）或（2.85）（2.86）（2.87）k=2．组分A的吸附控制（2.88）（2.89）（2.90）（2.91）（2.92）3．组分R的脱附控制（2.93）式中（2.94）若反应物系中含惰性气体I，为催化剂所吸附，则会影响反应速率。（2.87）推导多相催化反应速率方程的步骤如下：（1）假设该反应的反应步骤；（2）确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程；（3）非速率控制步骤中的可逆步骤可认为是达到平衡，不可逆步骤的速率等于速率控制步骤的速率。写出各步的平衡式或非平衡表达式，将各反应组分的覆盖率变为各反应组分分压的函数；（4）根据覆盖率之和等于1，并结合由（3）得到的各反应组分的覆盖率表达式，可将未覆盖率变为各反应组分分压的函数；（5）将（3）和（4）得到的各反应组分覆盖率以及未覆盖率的表达式代入（2）所列出的速率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。2.8动力学参数的确定动力学参数是指速率方程中所包含的参数，吸附平衡常数吸附热反应速率常数活化能指前因子反应级数双曲型动力学模型幂函数型动力学模型2.8.1积分法（2.95）（2.96）对（2.97a）（2.97b）对2.5.2微分法（2.95）（2.97a）（2.97c）（2.98）（2.99）（2.100）（2.97a）（2.97c）令，，（2.97d）

第三章：釜式反应器物理模型：反应区内反应物料的浓度、温度均一，针对于连续反应器，与出口浓度和温度一致。根据其操作方式可分为：连续釜式反应器（全混流反应器）、间歇釜式反应器、半间歇釜式反应器。本章需要重点掌握的内容包括：釜式反应器的物理模型及主要特征。釜式反应器的物料衡算式、热量衡算式及在不同情况下的简化。反应器设计的基本方程，绝热及变温反应器的计算。连续流动釜式反应器中多定态现象的产生机理，及如何确定稳定的操作点。3．1釜式反应器的物料衡算式：间歇釜式反应器：即：连续釜式反应器：即：3．2等温间歇釜式反应器的计算一、单一反应：反应时间：反应体积：反应器体积：（为装填系数）复合反应：1、平行反应（1）针对于平行反应：反应时间：（2）针对于同时进行M个一级反应的场合：反应时间：反应产物的浓度：2、连串反应针对于一级不可逆连串反应：，当目的产物为P时，存在最佳反应时间（P的收率最大）：此时P的最大收率为：A的最佳转化率为：3．3等温连续釜式反应器的计算反应体积：连续反应器生产能力可由空时：或空速来表示。3．4串联连续釜式反应器（CSTR）的计算针对串联的CSTR系统，可逐釜计算，对于在N个等体积釜串联的系统中发生的一级不可逆反应，单釜空时与最终转化率的关系为：，对于任一动力学的反应，每一反应器的体积或出口转化率可由联立求解动力学方程与每一釜的操作线方程得到。3．5复合反应的收率和选择性瞬时选择性：总收率：总选择性：针对于连续釜式反应器中发生的连串反应，同样存在最佳收率的问题。最大收率：最佳空时：。3．6变温间歇釜式反应器的计算间歇釜式反应器反应物料底温度与时间的关系：反应过程底温度和转化率的关系式：绝热条件下，有：，若热容不随反应过程变化，则有：，为绝热温升，对于间歇反应过程，。3．7连续釜式反应器的热量衡算式和定态操作问题连续釜式反应器的热量衡算式：定态操作温度及转化率由整个系统的热量及物料衡算式决定。针对于在CSTR中进行的一级不可逆放热反应，定态操作点由放热速率曲线：与移热速率线的交点确定，其交点可能不只一个，因此会出现多定态现象，同时定态点有稳定和不稳定之分。只有放热反应才会出现多定态现象，吸热反应的定态总是唯一的。主要公式：3.釜式反应器进入=流出-反应+累积3.13.23.33.43.5小结①、反应器的设计方程反应器连续釜式反应器间歇釜式反应器设计方程代数方程常微分方程②、设计方程和反应速率方程的比较反应速率方程反应器的设计方程间歇操作连续操作间歇釜式反应器连续釜式反应器点体当反应器内浓度均一时，“点”等同于“体”连续釜式反应器反应物的浓度变化3.2等温间歇釜式反应器的计算（单一反应）3.2.1反应时间及反应体积的计算3.63.73.8对单一反应3.93.103.113.12间歇反应器的设计参数tVr3.133.14/装填系数0.4~0.6沸腾或起泡沫0.7~0.85不沸腾、不起泡沫3.2.2最优反应时间3.15①、单位时间产量最大3.16令3.17②、单位产品消耗原料最少单位产量的总费用3.18费用/时间反应操作辅助操作固定费用3.19令3.203.3等温间歇釜式反应器的计算（复合反应）3.3.1平行反应3.213.223.233.243.253.26式3-25+式3-26=式3-243.273.283.27a3.293.303.313.323.3.2连串反应3.333.343.353.363.373.383.393.403.4连续釜式反应器的反应体积ContinuousStirredTankReactor(CSTR)间歇釜式反应器StirredBatchReactor(SBRorBR)(3.41)(3.42)(3.43)空时(3.44)生产能力空速空速=(空时)-13.5连续釜式反应器的串联与并联3.5.1概述串联(3.43)3.8CSTRBR正常动力学反常动力学并联 同一处理量，只计反应时间，达到相同转化率所需的反应体积正常动力学单釜≥多釜串联宜采用串联操作(零级反应相等)=等体积多釜并联BR≤CSTR(零级反应相等)反常动力学单釜≤多釜串联宜采用并联操作(零级反应相等)=等体积多釜并联BR≥CSTR(零级反应相等)3.5.2串联釜式反应器的计算(3.45)对单一反应(3.46)(3.47)对一级不可逆反应(3.48)假定各釜体积相等，反应温度相同(3.49)(3.50)单个CSTR的空时总空时总反应体积对非一级反应(3.51)(3.52)BRCSTR3.5.3串联釜式反应器各釜的最佳反应体积比目标：总反应体积最小对单一反应分别对求导数令(3.53)对一级不可逆反应非一级反应(图解法自学)反应级数>1小釜在前，大釜在后=1各釜相等大釜在前，小釜在后=0何种方式均可达到相同的效果<0无需串联，并联更佳3.6釜式反应器中复合反应的收率与选择性3.6.1总收率与总选择性(3.54)(3.55)(3.56)：总选择性，积分选择性(3.57)ab连续釜式反应器曲线类型达到相同转化率下的收率aS随XA增加而单调下降间歇釜>多釜串联>单一CSTRbS随XA增加而单调上升间歇釜<多釜串联<单一CSTR3.6.2平行反应选择加料方式满足浓度要求（自学）3.6.3连串反应组分A(3.58)组分P(3.59)(3.60)(3.61)(3.62)(3.63)相同的反应温度BRCSTR>(3.66)(3.67)，(3.68)若Q为目的产物？3.7半间歇釜式反应器(3.69)(3.70)B大量过剩(3.71)t=0,VcA=0(3.73)Q0=const(3.72)(3.74)或直接由质量衡算3.753.763.8变温间歇釜式反应器3.773.773.783.793.803.81等温反应间歇反应3.63.82绝热3.833.843.853.9连续釜式反应器的定态操作3.9.1连续釜式反应器的热量衡算式3.863.87(3.43)3.883.893.90绝热温升3.913.9.2连续釜式反应器的定态质量能算3.92热量衡算3.93等温（一级不可逆）绝热（通式）3.94移热量3.95发热量3.96定态点稳定的必要条件3.97

第四章管式反应器管式反应器是指返混为零的一类理想反应器，又称之为活塞流反应器（PFR）。本章需要重点掌握的内容包括：(1)活塞流反应器的特点，及与全混流反应器流动特征的主要区别。(2)用图表示间歇釜式反应器、全混流反应器和活塞流反应器的推动力。(3)反应器设计的基本方程，并能熟练写出零级、一级、二级不可逆反应在等温下活塞流反应器体积的计算公式。(4)熟练掌握变容及非等温情况下，反应器体积的计算方法，尤其注意绝热操作情况下，变容反应时反应器体积的计算方法。(5)图示活塞流反应器、全混流反应器及多级串联全混流反应器的体积比较。等温过程：针对于单一反应，管式反应器的设计式为若多个反应同时进行，则需要获得管式反应器的设计方程组，即：，然后联立求解此方程组，即可得到反应器的体积。变温过程变温管式反应器的热量衡算式：。联立求解管式反应器的热量衡算式和物料衡算式，便可进行变温管式反应器的设计。对于绝热管式反应器，有，为绝热温升。本章主要公式及图解4管式反应器4.1活塞流(PlugFlow)假定PlugFlowReactor（PFR）两个基本概念停留时间流体粒子进出反应器的时间差返混不同停留时间的粒子的混合比较内容BRCSTRPFR停留时间相同不同相同返混无有，达最大无模型称谓全混模型全混流模型活塞流模型等温管式反应器设计4.2.1单一反应4.14.24.34.44.53.434.63.8条件相同的恒容反应，设计结果为：变容反应，设计结果为：设计方程的基本形式BRPFRCSTR4.7恒容4.84.8间歇釜4.94.2.2复合反应4.104.11（恒容）4.12，4.13恒容过程4.144.154.2.3拟均相模型忽略气相主体与催化剂表面和内部的浓度及温度差异4-16床层内的催化剂的堆密度=催化剂质量/床层体积（）的单位均相mol/(m3s)拟均相mol/(kgs)4-174.3管式与釜式反应器反应体积的比较反应器类型管式（例4.1）釜式单釜（例3.4）两釜串联三釜串联（例3.6）反应体积m38.2314.6810.889.90一级不可逆反应4-21收率4.4循环反应器4-22 4.5变温管式反应器4.5.1管式反应器的热量衡算式4-254-264-274-284-294.5.2绝热管式反应器4-304-30

5．停留时间分布与反应器的流动模型本章主要内容本章介绍的内容旨在阐明以下几方面的问题1、从流体流动与混合的角度解释第三章和第四章讲述的理想釜式反应器（CSTR）与理想管式反应器（PFR）的差异及产生差异的原因。2、停留时间分布的概念、测定方法及定量描述。3、通过停留时间分布的统计特征值建立非理想反应器的数学模型，求取模型参数，完成反应器设计。4、混合对化学反应的影响。主要内容包括1、停留时间分布（ResidenceTimeDistribution，简称RTD）的基本概念停留时间分布有年龄分布和寿命分布之分，本章仅研究寿命分布。其特点是在无化学反应（又称为冷态）的条件下，通过反应器入口处的激励，考察反应器出口处的响应变化，进而获得描述反应器内流体流动与混合的部分信息。2、停留时间分布的定量描述提出了两个统计函数及统计特征值的概念，即停留时间分布密度函数、停留时间分布函数和平均停留时间及方差，前者为函数表达式，后者为具体的数值。3、停留时间的实验测定及数值计算提出了由脉冲和阶跃示踪测定反应器中流体粒子停留时间分布的实验方法，建立起由示踪、响应的实验数据定量描述停留时间及停留时间分布的计算方法。4、反应器中流体的混合由反应器内不同停留时间粒子的混合引出的返混概念，及对返混的定量描述是本章的基本内容。返混是在反应器空间尺度上提出的，活塞流反应器（PFR）的返混为零，全混流反应器（CSTR）的返混为无限大。就返混程度而言，两者属于极限状态下的理想反应器。任何真实反应器的返混应介于两者之间。在反应尺度上的混合被分为完全宏观混合及完全微观混合或介于两者之间的混合。完全宏观混合的流体又称为离析流或宏观流体，完全微观混合的流体又称为微观流体。此外，混合早晚对含有微观混合的非一级反应也存在一定程度的影响。5、非理想流动模型着重讲述了离析流模型、多釜串联模型和轴向分散模型。离析流模型适用于完全宏观混合的流体，该模型可直接由反应动力学方程和反应器粒子的停留时间分布密度函数计算反应器出口转化率，故称为零参数模型；多釜串联模型和轴向分散模型适用于完全微观混合的流体，它们需要由停留时间分布密度函数首先计算两个统计特征值，再确定对应的模型参数，即多釜串联的釜数N和轴向分散的Peclet准数Pe，因此，又被称为单参数模型。6、非理想反应器的模型计算利用反应器的非理想流动模型结合反应动力学方程，进行反应器设计。主要计算公式5.1停留时间分布停留时间分布的研究适用于任何动力学控制的过程，在反应工程研究中应用得更为普遍。停留时间分布密度函数的物理意义为流体粒子停留时间介于之间的概率，或在之间离开系统的粒子所占的分率，或在时间间隔内停留时间为t的粒子所占的分率，或在间隔内寿命为t的粒子所占的分率的量纲为时间的倒数分之一，且具有以下性质5.15.25.3停留时间分布函数的物理意义为流体粒子停留时间小于t的概率，或停留时间小于t的流体粒子所占的分率为无因次量，且满足0t≤00~1t>01t→∞和之间符合5.4或5.5对于无因次时间5.6式中为平均停留时间，与前面章节介绍的空时有以下关系物理过程闭式系统，流体在流经反应器的过程中，体积流量不发生变化时化学反应过程任何使反应器内流体流量不同于进口体积流量的因素，如可压缩流体的变摩尔、变温反应由此得到无因次的停留时间分布5.85.9且满足5.105.11或5.125.2停留时间的实验测定停留时间依靠示踪、响应的动态方法进行实验，具体的示踪方法主要有示踪法直接获得的函数脉冲法E(t)阶跃法F(t)周期输入F(t)常用的测量方法包括：热导检测法、电导检测法和放射性同位素示踪。由脉冲示踪法得到5.15式中为实验测得的反应器出口处示踪剂浓度随时间的变化。阶跃示踪法又分为升阶和降阶两类。对于升阶实验可按下式计算停留时间分布函数5.17对于降阶实验则按5.19上两式中的和分别表示零时刻和无限长时间以后反应器出口处的示踪剂浓度。5.3停留时间分布的统计特征值数学期望（一阶原点矩）5.20方差（二阶中心矩）5.215.225.235.4理想反应器的停留时间分布活塞流反应器5.245.25式中的为广义函数，具有以下特性对活塞流反应器5.265.27所以，流经活塞流反应器的流体粒子，具有相同的停留时间，不存在停留时间分布。5.28a5.28b全混流反应器5.315.325.335.34值得注意的是全混流反应器的统计特征值分别为5.355.36比较两种理想反应器的统计特征值，不难发现它们的差异在于PFRCSTR5.5非理想流动现象5.6非理想流动模型离析流模型5.385.39上两式中的和是按间歇反应器计算的反应物浓度和转化率变化。对n级反应当时当时上两式中的积分限是按间歇反应器设计方程计算的完全反应时间。多釜串联模型式中的和分别表示真实反应器中流体的平均停留时间和假想的等体积多釜串联反应器中单一釜的流体平均停留时间。5.465.47因为5.48所以5.495.50由上式便可求出多釜串联模型的模型参数。再次比较两种理想反应器，可以通过多釜串联模型的模型参数找到两者之间的关系。轴向分散模型5.52时，即是活塞流模型，由此可以认为轴向分散模型是对活塞流模型的修正。将上式无因次化，令得到无因次的轴向分散模型5.54式中的称为Peclet准数，是轴向分散模型的模型参数。同样，当模型参数达到极限值时，轴向分散模型可转化成理想反应器模型。求解轴向分散模型的模型方程，得到5.61解上式的非线性代数方程，可以求出轴向分散模型的模型参数。5.7非理想反应器的计算本节将解决有化学反应存在时，非理想反应器的设计问题。计算思路归纳成下表反应器模型计算方法离析流停留时间分布密度函数+间歇反应器设计方程多釜串联求出模型参数，按第三章介绍的方法逐釜计算轴向分散求出模型参数后，解下面的常微分方程5.645.8流动反应器中流体的混合本节提出了微观混合、宏观混合及混合早晚的概念。在反应器设计时应注意以下问题。反应及反应器类型微观、宏观混合的影响反应一级反应无非一级反应有反应器PFR,BR无CSTR有流体及反应类型混合早晚的影响一级反应无微观流体、非一级反应有

6、多相系统中的化学反应与传递现象本章主要内容本章以气、固相催化反应为例，旨在将前面章节介绍的均相反应器设计方法引申到多相系统。拟解决的问题有1、多孔催化剂的表征方法。2、建立单颗粒催化剂内的反应扩散方程。3、计算反应的有效因子，进而确立气、固相催化反应的宏观动力学方程。4、内扩散对复合反应选择性的影响。主要内容包括气、固催化反应的过程步骤对反应在催化剂内依次进行下述七个步骤催化剂内反应物的浓度分布表现为为反应达到的平衡浓度。由此提出了本征动力学和宏观动力学的概念。宏观动力学(macro-kinetics)①反应物A的外扩散②反应物A的内扩散③反应物A的吸附本征动力学(intrinsickinetics)④表面反应⑤反应产物B的脱附⑥反应产物B的内扩散⑦反应产物B的外扩散外扩散无影响时内扩散无影响时流体与催化剂颗粒外表面间的传质和传热运用传质、传热的类似率，建立传质、传热系数的J因子关联式，以确定传递系数。并由此计算流体与颗粒外表面间的浓度差和温度差，以及用外扩散有效因子描述的外扩散对气、固催化反应的影响规律。气体在多孔催化剂中的扩散从对单一孔道中气体扩散的分析入手，结合多孔介质的结构特性，提出了多孔催化剂中的有效扩散系数的概念及计算方法。反应扩散方程和有效因子针对三种形状催化剂，球形、长圆柱、无限大薄板中的一维扩散，建立起常微分方程形式的反应扩散方程。求解该方程可以计算出颗粒内反应组分的浓度分布，并据此确定反应的内扩散有效因子和总有效因子。内、外扩散对反应影响的总体分析及判别着重分析了内扩散对复合反应瞬时选择性的影响，提出了内、外扩散影响的实验判定方法及有关的经验判别公式，以幂指数型的动力学方程为例，分析了扩散影响下的反应级数和活化能变化。主要计算公式6.1多相催化反应过程步骤平均孔半径可用6.1或6.2计算。式中和分别表示多孔催化剂的孔容和比表面积。显然两个公式的计算结果会有所差异。反应器床层中颗粒的密度有三种定义方式，分别为颗粒密度真密度堆密度且此外，催化剂床层内还有空隙和孔隙之分，其差异可用下图表示由此提出了空隙率和孔隙率的概念。 6.3不同形状颗粒的尺寸可以通过当量直径的计算转化成球形颗粒的半径。常用的有以下三种转化方式表示方式计算公式以等体积球的半径表示以等比表面积的球的半径表示以等外表面积的球的半径表示显然，三种表示方式所得到的计算结果会有所不同还可以用形状系数区分和描述不同形状的颗粒6.4因此球形非球形6.2流体与催化剂颗粒外表面间的传质和传热相间传递方程外扩散传质6.5定态下外表面传热6.6反应放热6.7定态下相间传递方程参数，的计算方法6.86.9式中，为质量通量，为流体密度，和由下式计算，对固定床反应器，当，时6.10当时6.11由此得到传递类似率6.12流体与颗粒外表面间的浓度差与温度差由能量衡算及类似率计算反应放热经外表面移热式中，和分别表示催化剂表面和气相主体的温度。6.13当且时6.14外扩散有效因子定义为6.16对速率方程所描述的反应，定义外扩散的丹克莱尔数为6.22式中，表示单位质量的催化剂颗粒所具有的外表面积。求解上式，将浓度比项用的函数形式表示，便可得到不同反应级数下的外扩散有效因子。6.3气体在多孔介质中的扩散单一孔道中的扩散有以下几种类型①正常扩散（分子扩散）②努森扩散③过渡区扩散④表面扩散⑤构型扩散分别计算如下正常扩散当分子运动平均自由程与孔半径之比满足时，属正常扩散。扩散系数的计算式为m2s-1式中，为平均碰撞半径nm为碰撞积分无因次为系统总压Pa为系统温度K和表示扩散组分的相对分子质量②努森扩散当满足时m2s-16.36式中，平均孔半径的单位是m分子运动的平均自由程可用下式估算m6.37式中，压力的单位是Pa③过渡区扩散6.386.39式中，和为A、B组分的扩散通量，是矢量。④多孔颗粒中的扩散6.416.42式中，和分别表示i组分在多孔固体中的有效扩散系数和单一孔道中的扩散系数，是多孔固体的曲折因子。6.4多孔催化剂中的扩散与反应反应扩散方程式中m为形状系数m012形状无限大薄板无限长圆柱圆球当Dei按常数处理时内扩散有效因子定义为6.53颗粒内的平均反应速率一级不可逆反应普遍化的梯尔模数内扩散有效因子球长圆柱薄板表中是以催化剂体积计的反应速率常数。将梯尔模数划分区间，可以简化内扩散有效因子的计算。当分颗粒形状，按各自的公式计算当反应级数时，反应级数越大，对的影响也越大。6.4.3非一级反应的内扩散有效因子由无限大薄板上的反应扩散方程推出普遍化的有效因子计算式6.66上式的积分下限可近似确定为不可逆反应可逆反应内外扩散都有影响时的总有效因子定义为对级不可逆反应由此可推出总有效因子。对一级不可逆反应6.70上述有效因子的分析方法仅限于催化剂颗粒等温的情况，因此也称之为等温有效因子6.5内扩散对复合反应瞬时选择性的影响对平行反应内扩散无影响时，目的产物B的瞬时选择性记为6.75内扩散有影响时B的瞬时选择性为6.76因为所以，当对一级不可逆的连串反应内扩散有影响时6.77若两步反应均为内扩散控制时，此时若则而内扩散无影响时6.78比较和的表达式，可以判断内扩散的影响效果。6.6多相催化反应过程中扩散影响的判定判定试验应在高温、高浓度下进行。外扩散影响既可通过实验，也可有经验公式来判定。若满足6.796.80则相间的温度差和浓度差皆可视为零，即外扩散的影响已