有机化学课件第四章芳烃

Chapter4芳烃有机化学课件第四章芳烃第四章芳烃

一、芳烃的分类、命名和同分异构二、苯的结构和休克尔规则(难点)四、芳烃其它化学反应(重点)三、芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)五、芳烃的来源和制备2第四章芳烃一、芳烃的分类、命名和同分异构二、苯的结构和休第一节芳烃的分类、命名和同分异构一、分类芳香烃是一类在结构上具有单、双键相间的环状化合物

类型定义实例含一个苯环的芳烃

甲苯

多环芳烃稠环芳烃多个苯环共用两个以上碳原子萘

联苯多个苯环以单键相连联苯多苯代脂肪烃二苯甲烷

非苯芳烃含有结构及性质与苯环相似的芳烃薁芳香烃的类型单环芳烃苯环之间相隔一个以上碳原子3第一节芳烃的分类、命名和同分异构一、分类芳香烃是一类在结构第一节芳烃的分类、命名和同分异构二、命名

1)简单烷基苯——苯为母体复杂烃基或不饱和烃——苯为取代基.2)如-NO2,-NO,卤素等作取代基,母体为苯,读作某(基)苯.取代基为-NH2、-OH、-CHO和-COOH等时,苯为取代基.1.单环芳烃的命名4第一节芳烃的分类、命名和同分异构二、命名1)简单烷基第一节芳烃的分类、命名和同分异构

3)当苯环上有多个取代基时,首先选好母体,依次编号。在下述顺序中，排在后面的为母体，排在前面的为取代基。-NO2，-X，－R，－OR，－R，－NH2，－OH，－COR(酰基)，－CHO，－CN，－CONH2(酰胺)，－COX(酰卤)，－COOR，－COOH5第一节芳烃的分类、命名和同分异构3)当苯环上有多个取代第一节芳烃的分类、命名和同分异构以联苯为母体来命名，读作某联苯.2.联苯类化合物的命名3.稠环类化合物的命名——以萘或蒽或菲为母体来命名4,4’-二硝基联苯6第一节芳烃的分类、命名和同分异构以联苯为母体来命名，读作某第一节芳烃的分类、命名和同分异构

7第一节芳烃的分类、命名和同分异构7第一节芳烃的分类、命名和同分异构三、同分异构

1.二取代苯有三种异构体，邻、对、间二取代苯2.三取代苯有三种以上的异构体，联苯类和稠环类芳烃的异构体更多，即使是一取代物，也存在异构体。8第一节芳烃的分类、命名和同分异构三、同分异构1.二取代第二节苯的结构和休克尔规则(难点)一、苯的结构大键1.存在共轭效应2.环合大π键

F.A.Kekulé(1829-1896)德国化学家9第二节苯的结构和休克尔规则(难点)一、苯的结构大键1三、共振结构LCPauling(1901-1994)美国1954，1963年获奖第二节苯的结构和休克尔规则(难点)0.128nm共振结构式10三、共振结构LCPauling第二节苯的结构和休克尔规则1、只有电子移动，共振结构式中原子排列相同共振式书写遵循的规则：2、越稳定的共振式对共振杂化体的贡献越大2）相邻原子成键第二节苯的结构和休克尔规则(难点)1）没有正负电荷分离3）原子均满足惰性气体电子构型4）电荷分布与电负性一致111、只有电子移动，共振结构式中原子排列相同共振式书写遵循的规3、结构相似能量相同的共振式组成稳定的共振杂化体4、共振杂化体的能量比能量最低的共振结构还要低。这种能量之间的差叫共振能(离域能)。第二节苯的结构和休克尔规则(难点)123、结构相似能量相同的共振式组成稳定的共振杂化体4、共振杂化四、芳香性(Aromaticity)的判断——休克尔规则具有4n+2个电子的单环共轭体系具有芳香性1.芳香性的判断1）单环体系π电子符合4n+2(n=0,1,2,3…)2）环状共轭体系——每个原子需有p轨道3）π电子所在原子共平面ErichHückel(1896–1980)德国第二节苯的结构和休克尔规则(难点)13四、芳香性(Aromaticity)的判断——休克尔规则具有3.休克尔规则的量化基础成键轨道和非键轨道具有全充满或者全空结构的环多烯烃或环多烯离子具有芳香性。第二节苯的结构和休克尔规则(难点)圆心－非键轨道143.休克尔规则的量化基础成键轨道和非键轨道具有全充满或者全空2.非苯芳烃的芳香性第二节苯的结构和休克尔规则(难点)152.非苯芳烃的芳香性第二节苯的结构和休克尔规则(难点)1芳烃、炔烃和烯烃的电子性能比较

电子分散在两个成键碳原子核连线的上下方，受原子核的束缚作用较小，容易发生亲电加成反应.电子成圆柱形对称地分布在两个碳原子之间，受原子核约束力增加，与亲电试剂加成反应的速度较慢.大键非常稳定，难与亲电试剂发生加成反应,也难发生氧化反应，而容易发生取代反应.第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)16芳烃、炔烃和烯烃的电子性能比较电子分散在两个成键碳原子一、芳烃的结构b.苯环C-H键断裂：——亲电取代反应a.苯环C＝C键断裂：——加成反应

c.芳烃侧链C－H键断裂：——自由基取代反应——氧化反应第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)17一、芳烃的结构b.苯环C-H键断裂：——亲电取代反应a.二、亲电取代反应(Electrophilicsubstitution)机理芳烃亲电取代反应机理第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)亲电取代产物亲电加成产物碳正离子中间体18二、亲电取代反应(Electrophilicsubstit2)σ络合物生成是速步骤3)苯环上被取代氢所在碳原子由sp2→sp3→sp2的过程。1)σ络合物是一个正电荷交替分布的结构第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)192)σ络合物生成是速步骤3)苯环上被取代氢所在碳原子由s1.卤代反应E+：

X+用途：工业上,氯苯主要用来被转化为苯酚和一种杀虫剂DDT(双－(对－氯苯基)－β,β,β-三氯乙烷)

实验室,与金属镁锂反应得到格氏试剂和有机锂试剂等三、亲电取代反应实例第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)试写出卤代反应机理？201.卤代反应E+：X+用途：工业上,氯苯主要用来被2.硝化反应(Nitration)E+：

NO2+第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)212.硝化反应(Nitration)E+：NO2+第用途：工业上，硝化反应是一个重要的基本反应。硝基化合物三硝基甲苯(TNT)，三硝基苯和三硝基苯酚（苦味酸）被用作炸药。

实验室，硝基化合物在强酸性溶液中用Fe、Sn等金属可还原为伯胺，它提供了在芳环上引入氨基的途径。AlfredNobel(1833-1896)第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)22用途：工业上，硝化反应是一个重要的基本反应。硝基化合物三Al3.磺化反应(sulfonation)——可逆反应E+：SO3应用：工业上，合成具有12～15个碳原子的烷基苯磺酸盐洗涤剂如十二烷基苯磺酸钠。第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)实验室，可逆的磺化反应可作位置保护基团用于有机合成。233.磺化反应(sulfonation)——可逆反应E+：磺化反应之所以可逆，是因为从反应过程中生成的σ络合物脱去质子和脱去SO3两步的活化能相差不大。第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)24磺化反应之所以可逆，是因为从反应过程中生成的σ络合物脱去质子第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)如何由甲苯合成邻氯甲苯？【思考】25第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)如何由甲苯4.傅－克反应(Friedel-Crafts)

1）傅克烷基化反应(alkylation)­——芳环上导入烷基的重要方法E+：R+(R=烷基)CharlesFriedel(1832–1899)法国化学家JamesMasonCrafts(1839–1917)美国化学家傅克烷基化反应机理第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)264.傅－克反应(Friedel-Crafts)1）傅克烷烷基化试剂：卤代烃、烯烃和醇。催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2等路易斯酸以及HF、H2SO4、H3PO4等质子酸第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)【注意】不能作烷基化试剂27烷基化试剂：卤代烃、烯烃和醇。催化剂：AlCl3、FeCl3付克烷基化反应特点：①3碳以上卤代烃易形成烷基异构化产物（碳正离子重排）。

【思考】第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)28付克烷基化反应特点：①3碳以上卤代烃易形成烷基异构化产物【思第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)②易形成多元取代产物③烷基化反应是可逆反应（增加芳烃量可减少多元取代产物）应用：29第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)②易形成多2）傅克酰基化反应(Acylation)­——合成芳香酮和芳环烷基化的重要方法

E+：RC+=O(R=烷基)傅克酰基化反应机理第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)302）傅克酰基化反应(Acylation)­——合成芳香酮和芳酰基化试剂：酰卤和酸酐等。催化剂：AlCl3、BF3等路易斯酸第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)31酰基化试剂：酰卤和酸酐等。第三节芳香族化合物亲电取代反Suzuki反应——C－C键合成第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)32Suzuki反应——C－C键合成第三节芳香族化合物亲电取第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)如何由苯合成正丙苯？【思考】33第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)如何由苯合付克酰基化反应特点：①无烷基异构化产物。②无多元取代产物。③不可逆反应。④催化剂AlCl3通常要过量。【注意】：含强吸电子基（－NO2,-COR，－CHO等）的芳烃不发生付克反应J.Org.Chem.,2004,69,6953-6956Tetrahedron,2004,60,10843-10850第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)34付克酰基化反应特点：①无烷基异构化产物。④催化剂AlCl3通应用——苯环上引入六元环Haworth反应机理第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)35应用——苯环上引入六元环Haworth反应机理第三节芳香练习题选用合适原料合成下例化合物？36练习题选用合适原料合成下例化合物？36练习题37练习题37第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)取代苯的亲电取代反应不同取代基对亲电取代反应的影响如何？a.苯环的反应活性？b.o-,p-,m-位的区域选择性如何？38第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)取代苯的亲四、芳烃取代反应的定位效应(Directingeffect)苯环上的第一个取代基(G)称为定位基理论结果：实际结果：O：m：p＝2：2：1第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)39四、芳烃取代反应的定位效应(Directingeffect1）Ⅰ类定位基——致活邻对位定位基1.定位基的分类第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)弱强中活化与钝化——取代苯与苯在取代反应中的相对速度401）Ⅰ类定位基——致活邻对位定位基1.定位基的分类第三节芳中强2）II类定位基——致钝间位定位基第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)41强2）II类定位基——致钝间位定位基第三节芳香族化合物亲3）III类定位基——致钝邻对位定位基第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)423）III类定位基——致钝邻对位定位基第三节芳香族化合物亲[间位定位基]与苯环相连的原子有极性双键；如－NO2、-COR(2)与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基，如：-CCl3-CF3【注意】：

[邻对位定位基]

(1)含有孤电子对的原子；(2)含有π电子的基团，例如：(3)具有给电子效应的烷基等。第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)为什么致活基都是邻对位取代基？为什么大多数致钝基都是间位定位基？为什么卤素既是弱的致钝基，又是邻对位定位基？【思考】43[间位定位基]【注意】：第三节芳香族化合物亲电取代反应理取代芳烃亲电取代反应速率顺序:

致活邻对位定位基芳烃>苯>致钝邻对位定位基芳烃>间位定位基芳烃第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)取代基相对速度24.51.00.0336×10-8一取代苯硝化的相对反应速度2.活化和钝化作用44取代芳烃亲电取代反应速率顺序:第三节芳香族化合物亲电取代反以下从两个方面进行分析讨论：电子效应对苯环上电子云密度分布的影响——活化作用反应中活泼中间体的结构与稳定性——定位效应3.定位效应和活化作用的解释第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)45以下从两个方面进行分析讨论：3.定位效应和活化作用的解释第三1)电子效应对苯环上电子云密度分布的影响——活化作用I类定位基：+C>-I，表现为供电子作用。苯环上的电子云密度增加，致活。

II类定位基：-C和-I效应都使苯环上的电子云密度减小，致钝。

III类定位基：-I>+C，使苯环钝化。-I效应使苯环上的电子云密度减小，而+C效应又使氯原子苯环上电子云密度增加。第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)461)电子效应对苯环上电子云密度分布的影响——活化作用I类定2)反应中活泼中间体的结构与稳定性——定位效应第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)I类定位基472)反应中活泼中间体的结构与稳定性——定位效应第三节芳香第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)II类定位基48第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)II类定位第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)III类定位基49第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)III类定3)定位效应在合成中的应用第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)a.还原剂:Zn(Hg),HCl;orH2,Ni;orFe,HClO氧化剂:CF3COOHExamples：II类定位基I类定位基503)定位效应在合成中的应用第三节芳香族化合物亲电取代反应第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)b.还原剂:H2,Ni;orZn-Hg,加热氧化剂:CrO3,H2SO4Examples：II类定位基I类定位基51第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)b.还原第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)c.II类定位基上难发生付克反应Examples：52第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)c.I4.苯的多元取代反应的定位效应1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。①两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)534.苯的多元取代反应的定位效应1）原有取代基定位效应一致②两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。③两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)54②两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。③5.稠环芳环的亲电取代反应第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)亲电取代产物更多在C1:?555.稠环芳环的亲电取代反应第三节芳香族化合物亲电取代反应第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)Why?56第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)Why?5第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)C1C2两个共振式含有苯环一个共振式含有苯环57第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)C1C2两萘环的亲电取代反应规律1）取代基为邻对位取代基，同环取代，进入α-位2）取代基为间位取代基，异环取代，进入α-位第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)58萘环的亲电取代反应规律1）取代基为邻对位取代基，同环取代，进第四节芳烃的化学性质(重点)一、加成反应1.催化加氢59第四节芳烃的化学性质(重点)一、加成反应1.催化加氢5第三节芳烃的化学性质(重点)2.加氯——自由基加成六六六异构体绿色农药60第三节芳烃的化学性质(重点)2.加氯——自由基加成六六六第三节芳烃的化学性质(重点)二、取代反应【思考】为什么主要产物不是甲基取代产物？芳烃自由基取代反应机理1.自由基取代61第三节芳烃的化学性质(重点)二、取代反应【思考】为什么主要第三节芳烃的化学性质(重点)2.亲核取代无反应62第三节芳烃的化学性质(重点)2.亲核取代无反应62第三节芳烃的化学性质(重点)芳烃亲核取代反应负离子机理Meisenheimer络合物63第三节芳烃的化学性质(重点)芳烃亲核取代反应负离子机理Me第三节芳烃的化学性质(重点)芳烃亲核取代反应苯炔机理50％50％64第三节芳烃的化学性质(重点)芳烃亲核取代反应苯炔机理50％第三节芳烃的化学性质(重点)65第三节芳烃的化学性质(重点)65第三节芳烃的化学性质(重点)三、氧化反应【思考】66第三节芳烃的化学性质(重点)三、氧化反应【思考】66第三节芳烃的化学性质(重点)氧化开环反应67第三节芳烃的化学性质(重点)氧化开环反应67第三节芳烃的化学性质(重点)仿生催化氧化R=H,CH368第三节芳烃的化学性质(重点)仿生催化氧化R=H,CH368Chapter4芳烃有机化学课件第四章芳烃第四章芳烃

一、芳烃的分类、命名和同分异构二、苯的结构和休克尔规则(难点)四、芳烃其它化学反应(重点)三、芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)五、芳烃的来源和制备70第四章芳烃一、芳烃的分类、命名和同分异构二、苯的结构和休第一节芳烃的分类、命名和同分异构一、分类芳香烃是一类在结构上具有单、双键相间的环状化合物

类型定义实例含一个苯环的芳烃

甲苯

多环芳烃稠环芳烃多个苯环共用两个以上碳原子萘

联苯多个苯环以单键相连联苯多苯代脂肪烃二苯甲烷

非苯芳烃含有结构及性质与苯环相似的芳烃薁芳香烃的类型单环芳烃苯环之间相隔一个以上碳原子71第一节芳烃的分类、命名和同分异构一、分类芳香烃是一类在结构第一节芳烃的分类、命名和同分异构二、命名

1)简单烷基苯——苯为母体复杂烃基或不饱和烃——苯为取代基.2)如-NO2,-NO,卤素等作取代基,母体为苯,读作某(基)苯.取代基为-NH2、-OH、-CHO和-COOH等时,苯为取代基.1.单环芳烃的命名72第一节芳烃的分类、命名和同分异构二、命名1)简单烷基第一节芳烃的分类、命名和同分异构

3)当苯环上有多个取代基时,首先选好母体,依次编号。在下述顺序中，排在后面的为母体，排在前面的为取代基。-NO2，-X，－R，－OR，－R，－NH2，－OH，－COR(酰基)，－CHO，－CN，－CONH2(酰胺)，－COX(酰卤)，－COOR，－COOH73第一节芳烃的分类、命名和同分异构3)当苯环上有多个取代第一节芳烃的分类、命名和同分异构以联苯为母体来命名，读作某联苯.2.联苯类化合物的命名3.稠环类化合物的命名——以萘或蒽或菲为母体来命名4,4’-二硝基联苯74第一节芳烃的分类、命名和同分异构以联苯为母体来命名，读作某第一节芳烃的分类、命名和同分异构

75第一节芳烃的分类、命名和同分异构7第一节芳烃的分类、命名和同分异构三、同分异构

1.二取代苯有三种异构体，邻、对、间二取代苯2.三取代苯有三种以上的异构体，联苯类和稠环类芳烃的异构体更多，即使是一取代物，也存在异构体。76第一节芳烃的分类、命名和同分异构三、同分异构1.二取代第二节苯的结构和休克尔规则(难点)一、苯的结构大键1.存在共轭效应2.环合大π键

F.A.Kekulé(1829-1896)德国化学家77第二节苯的结构和休克尔规则(难点)一、苯的结构大键1三、共振结构LCPauling(1901-1994)美国1954，1963年获奖第二节苯的结构和休克尔规则(难点)0.128nm共振结构式78三、共振结构LCPauling第二节苯的结构和休克尔规则1、只有电子移动，共振结构式中原子排列相同共振式书写遵循的规则：2、越稳定的共振式对共振杂化体的贡献越大2）相邻原子成键第二节苯的结构和休克尔规则(难点)1）没有正负电荷分离3）原子均满足惰性气体电子构型4）电荷分布与电负性一致791、只有电子移动，共振结构式中原子排列相同共振式书写遵循的规3、结构相似能量相同的共振式组成稳定的共振杂化体4、共振杂化体的能量比能量最低的共振结构还要低。这种能量之间的差叫共振能(离域能)。第二节苯的结构和休克尔规则(难点)803、结构相似能量相同的共振式组成稳定的共振杂化体4、共振杂化四、芳香性(Aromaticity)的判断——休克尔规则具有4n+2个电子的单环共轭体系具有芳香性1.芳香性的判断1）单环体系π电子符合4n+2(n=0,1,2,3…)2）环状共轭体系——每个原子需有p轨道3）π电子所在原子共平面ErichHückel(1896–1980)德国第二节苯的结构和休克尔规则(难点)81四、芳香性(Aromaticity)的判断——休克尔规则具有3.休克尔规则的量化基础成键轨道和非键轨道具有全充满或者全空结构的环多烯烃或环多烯离子具有芳香性。第二节苯的结构和休克尔规则(难点)圆心－非键轨道823.休克尔规则的量化基础成键轨道和非键轨道具有全充满或者全空2.非苯芳烃的芳香性第二节苯的结构和休克尔规则(难点)832.非苯芳烃的芳香性第二节苯的结构和休克尔规则(难点)1芳烃、炔烃和烯烃的电子性能比较

电子分散在两个成键碳原子核连线的上下方，受原子核的束缚作用较小，容易发生亲电加成反应.电子成圆柱形对称地分布在两个碳原子之间，受原子核约束力增加，与亲电试剂加成反应的速度较慢.大键非常稳定，难与亲电试剂发生加成反应,也难发生氧化反应，而容易发生取代反应.第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)84芳烃、炔烃和烯烃的电子性能比较电子分散在两个成键碳原子一、芳烃的结构b.苯环C-H键断裂：——亲电取代反应a.苯环C＝C键断裂：——加成反应

c.芳烃侧链C－H键断裂：——自由基取代反应——氧化反应第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)85一、芳烃的结构b.苯环C-H键断裂：——亲电取代反应a.二、亲电取代反应(Electrophilicsubstitution)机理芳烃亲电取代反应机理第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)亲电取代产物亲电加成产物碳正离子中间体86二、亲电取代反应(Electrophilicsubstit2)σ络合物生成是速步骤3)苯环上被取代氢所在碳原子由sp2→sp3→sp2的过程。1)σ络合物是一个正电荷交替分布的结构第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)872)σ络合物生成是速步骤3)苯环上被取代氢所在碳原子由s1.卤代反应E+：

X+用途：工业上,氯苯主要用来被转化为苯酚和一种杀虫剂DDT(双－(对－氯苯基)－β,β,β-三氯乙烷)

实验室,与金属镁锂反应得到格氏试剂和有机锂试剂等三、亲电取代反应实例第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)试写出卤代反应机理？881.卤代反应E+：X+用途：工业上,氯苯主要用来被2.硝化反应(Nitration)E+：

NO2+第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)892.硝化反应(Nitration)E+：NO2+第用途：工业上，硝化反应是一个重要的基本反应。硝基化合物三硝基甲苯(TNT)，三硝基苯和三硝基苯酚（苦味酸）被用作炸药。

实验室，硝基化合物在强酸性溶液中用Fe、Sn等金属可还原为伯胺，它提供了在芳环上引入氨基的途径。AlfredNobel(1833-1896)第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)90用途：工业上，硝化反应是一个重要的基本反应。硝基化合物三Al3.磺化反应(sulfonation)——可逆反应E+：SO3应用：工业上，合成具有12～15个碳原子的烷基苯磺酸盐洗涤剂如十二烷基苯磺酸钠。第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)实验室，可逆的磺化反应可作位置保护基团用于有机合成。913.磺化反应(sulfonation)——可逆反应E+：磺化反应之所以可逆，是因为从反应过程中生成的σ络合物脱去质子和脱去SO3两步的活化能相差不大。第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)92磺化反应之所以可逆，是因为从反应过程中生成的σ络合物脱去质子第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)如何由甲苯合成邻氯甲苯？【思考】93第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)如何由甲苯4.傅－克反应(Friedel-Crafts)

1）傅克烷基化反应(alkylation)­——芳环上导入烷基的重要方法E+：R+(R=烷基)CharlesFriedel(1832–1899)法国化学家JamesMasonCrafts(1839–1917)美国化学家傅克烷基化反应机理第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)944.傅－克反应(Friedel-Crafts)1）傅克烷烷基化试剂：卤代烃、烯烃和醇。催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2等路易斯酸以及HF、H2SO4、H3PO4等质子酸第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)【注意】不能作烷基化试剂95烷基化试剂：卤代烃、烯烃和醇。催化剂：AlCl3、FeCl3付克烷基化反应特点：①3碳以上卤代烃易形成烷基异构化产物（碳正离子重排）。

【思考】第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)96付克烷基化反应特点：①3碳以上卤代烃易形成烷基异构化产物【思第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)②易形成多元取代产物③烷基化反应是可逆反应（增加芳烃量可减少多元取代产物）应用：97第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)②易形成多2）傅克酰基化反应(Acylation)­——合成芳香酮和芳环烷基化的重要方法

E+：RC+=O(R=烷基)傅克酰基化反应机理第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)982）傅克酰基化反应(Acylation)­——合成芳香酮和芳酰基化试剂：酰卤和酸酐等。催化剂：AlCl3、BF3等路易斯酸第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)99酰基化试剂：酰卤和酸酐等。第三节芳香族化合物亲电取代反Suzuki反应——C－C键合成第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)100Suzuki反应——C－C键合成第三节芳香族化合物亲电取第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)如何由苯合成正丙苯？【思考】101第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)如何由苯合付克酰基化反应特点：①无烷基异构化产物。②无多元取代产物。③不可逆反应。④催化剂AlCl3通常要过量。【注意】：含强吸电子基（－NO2,-COR，－CHO等）的芳烃不发生付克反应J.Org.Chem.,2004,69,6953-6956Tetrahedron,2004,60,10843-10850第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)102付克酰基化反应特点：①无烷基异构化产物。④催化剂AlCl3通应用——苯环上引入六元环Haworth反应机理第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)103应用——苯环上引入六元环Haworth反应机理第三节芳香练习题选用合适原料合成下例化合物？104练习题选用合适原料合成下例化合物？36练习题105练习题37第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)取代苯的亲电取代反应不同取代基对亲电取代反应的影响如何？a.苯环的反应活性？b.o-,p-,m-位的区域选择性如何？106第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)取代苯的亲四、芳烃取代反应的定位效应(Directingeffect)苯环上的第一个取代基(G)称为定位基理论结果：实际结果：O：m：p＝2：2：1第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)107四、芳烃取代反应的定位效应(Directingeffect1）Ⅰ类定位基——致活邻对位定位基1.定位基的分类第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)弱强中活化与钝化——取代苯与苯在取代反应中的相对速度1081）Ⅰ类定位基——致活邻对位定位基1.定位基的分类第三节芳中强2）II类定位基——致钝间位定位基第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)109强2）II类定位基——致钝间位定位基第三节芳香族化合物亲3）III类定位基——致钝邻对位定位基第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)1103）III类定位基——致钝邻对位定位基第三节芳香族化合物亲[间位定位基]与苯环相连的原子有极性双键；如－NO2、-COR(2)与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基，如：-CCl3-CF3【注意】：

[邻对位定位基]

(1)含有孤电子对的原子；(2)含有π电子的基团，例如：(3)具有给电子效应的烷基等。第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)为什么致活基都是邻对位取代基？为什么大多数致钝基都是间位定位基？为什么卤素既是弱的致钝基，又是邻对位定位基？【思考】111[间位定位基]【注意】：第三节芳香族化合物亲电取代反应理取代芳烃亲电取代反应速率顺序:

致活邻对位定位基芳烃>苯>致钝邻对位定位基芳烃>间位定位基芳烃第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)取代基相对速度24.51.00.0336×10-8一取代苯硝化的相对反应速度2.活化和钝化作用112取代芳烃亲电取代反应速率顺序:第三节芳香族化合物亲电取代反以下从两个方面进行分析讨论：电子效应对苯环上电子云密度分布的影响——活化作用反应中活泼中间体的结构与稳定性——定位效应3.定位效应和活化作用的解释第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)113以下从两个方面进行分析讨论：3.定位效应和活化作用的解释第三1)电子效应对苯环上电子云密度分布的影响——活化作用I类定位基：+C>-I，表现为供电子作用。苯环上的电子云密度增加，致活。

II类定位基：-C和-I效应都使苯环上的电子云密度减小，致钝。

III类定位基：-I>+C，使苯环钝化。-I效应使苯环上的电子云密度减小，而+C效应又使氯原子苯环上电子云密度增加。第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)1141)电子效应对苯环上电子云密度分布的影响——活化作用I类定2)反应中活泼中间体的结构与稳定性——定位效应第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)I类定位基1152)反应中活泼中间体的结构与稳定性——定位效应第三节芳香第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)II类定位基116第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点)II类定位第三节芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难