有机化学版配套课件新-第二章

上一内容下一内容回主返回2008-1-7第一节

分类、构造异构和碳原子的级一、分类上一内容下一内容回主返回2008-1-7环烷烃的分类分类单脂环烃多脂环烃稠环烃螺环烃桥环烃H2CH2C

CH22H

C

CH2H2C

CH2H2C

CH2H2CH2CH2C

CH2CH2H2C

CH2H2C

CH2上一内容下一内容回主返回2008-1-7二、构造异构分子构造：分子中原子间的连接顺序和方式。表示分子构造的化学式叫做构造式。分子结构：分子中原子间的连接顺序与方式，以及原子间的相对空间位置。异构现象：分子式相同而化合物不同的现象。这些不同的化合物称为同分异构体。构造异构：分子式相同，但分子构造不同产生的异构。上一内容下一内容回主返回2008-1-71、烷烃的构造异构烃类（烷烃、烯烃、炔烃、芳烃）烷烃的同系列和同系物烷

完全

饱和烃

碳氢化合物（hydrocarbons）同系列：有相同通式、结构上相差一定的“原子团”的一系列化合物。同系物：同系列中的化合物为同系物。烷烃的通式：CnH2n+2（例：CH4,

C2H6,

C3H8,

C4H10,

……）同系列（同系物,Homologs）上一内容下一内容回主返回2008-1-71、烷烃的构造异构C2H6C3H8无异构体同分异构体：具有相同的分子式，但原子的连接顺序不同的分子C1~C3烷烃无异构现象CH4上一内容下一内容回主返回2008-1-71、烷烃的构造异构C4

以上烷烃出现同分异构现象C4H10C5H12C6H14同分异构体数235C20H42366,319上一内容下一内容回主返回2008-1-72、饱和环烷烃构造异构饱和环烷烃的通式：CnH2nCH3CH3H3C

CCHH3CHCCHCH3HC

CHCH2CH3上一内容下一内容回主返回2008-1-7三、碳原子的级和氢原子的分类2

C

（仲碳，二级碳）secondary

carbonCH31

H（伯氢）H3C

CH2

CH21

C（伯碳，一级碳）primary

carbonH3C

CH

CH33

C

（叔碳，三级碳）tertiary

carbonCH3H3C

C

CH3CH34

C

（季碳，四级碳）quaternary

carbonCH32

H（仲氢）3

H（叔氢）上一内容下一内容回主返回2008-1-7H3C

CH2

CH2

CH2

CH3二种类型

2

CH3C

CH

CH2

CH3二种类型

1

C分析下列化合物所含碳原子种类CH3CH2

C

CH3CH3H3C

CHCH3CH3二种类型

1

C上一内容下一内容回主返回2008-1-7碳原子种类的扩展H3CCH2

CH2H3C

C

CH3CH3H3CCHCH31

基（伯

基）2

基（仲

基）3

基（叔

基）CH3H3C

C

CH33碳正离子（伯碳正离子）H3CCH2

CH2

CH21碳负离子（伯碳负离子）上一内容下一内容回主返回2008-1-7第二节命名普通命名法用于简单化合物名IUPAC命名法（系统命名法）（IUPAC:

国际纯粹与应用化

合会，International

Union

of

Pure

and

Applied

Chemistry）基础：普通命名法上一内容下一内容回主返回2008-1-7一、普通命名法中文名英文名甲烷乙烷丙烷methaneethanepropane碳原子数目+烷英文命名用词尾-ane表示烷烃碳原子数为1~10用天干（甲、乙、丙、……壬、癸）表示C1C2C3CH4CH3CH3CH3CH2CH3异构词头用词头“正”、“异”和“新”等区分相应的英文词头为n-(normal)、iso和neo（注意不加“-”）上一内容下一内容回主返回2008-1-7一、普通命名法CH3CH2CH2CH3CH3CH3CHCH3CH3(CH2)3CH3CH3C5

CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3正丁烷异丁烷正戊烷异戊烷新戊烷n-butaneisobutanen-pentaneisopentaneneopentaneC4上一内容下一内容回主返回2008-1-7一、普通命名法CH3(CH2)4CH3CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CH2CHCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH3CHCHCH3CH3C6正己烷烷新己烷n-hexaneisohexaneneohexane如何命名？如何命名？上一内容下一内容回主返回2008-1-7一、普通命名法正庚烷正辛烷正壬烷正癸烷正十一烷正十二烷正十三烷正二十烷n-heptanen-octanen-nonanen-decanen-undecanen-dodecanen-tridecanen-eicosane碳原子数为10以上时用大写数字表示CH3(CH2)5CH3CH3(CH2)6CH3CH3(CH2)7CH3CH3(CH2)8CH3CH3(CH2)9CH3CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)11CH3CH3(CH2)18CH3C7C8C9C10C11C12C13C20上一内容下一内容回主返回2008-1-7二、IUPAC命名法（系统命名法）基本方法：选定一条最长链作为主链（以普通命名法命名）其它支链作为主链上的取代基。CH3CH3CHCH3普通命名法：异丁烷IUPAC命名法：2甲基丙烷取代基（烷基）：烷烃去掉一个氢原子后留下的原子团烷烃R

HR烷基上一内容下一内容回主返回2008-1-71、一些常见的烷基R（烷基）CH3CH3CH2中文名英文名甲基乙基（正）丙基methylethyln-propylCH3CHCH3CH2CH2CH3异丙基缩写MeEtn-Prisopropyli-Pr上一内容下一内容回主返回2008-1-71、一些常见的烷基CH3CH2CH2CH2（正）丁基异丁基n-butylisobutylCH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3叔丁基tert-butyln-Bui-But-BuCH3CH3CH2CH仲丁基sec-butyls-BuR（烷基）中文名英文名缩写上一内容下一内容回主返回2008-1-71、一些常见的烷基（正）戊基异戊基n-pentylisopentylCH3CH2CCH3(CH2)3CH2CH3CH3CHCH2CH2CH3叔戊基CH3CH3CH3CCH2CH3tert-pentyl新戊基neopentylR（烷基）

中文名英文名上一内容下一内容回主返回2008-1-72、主链的选择和取代基位置3456CH2CH32

1甲基-3-乙基己烷ethyl-2-methylhexane1

2

3

4CH3CH2CH2CHCH2CH3576

83CH2CH2CH2CH34

2

14乙基辛烷

4ethyloctaneCH36

5

4

3

2

1CH3CH2CH2CHCHCH358

7

6最长链为主链取代基

数最小4乙基-辛烷不正确命名取代基最多的链为主链小基团排

面（英文以字母顺序排列）3-异丙基己烷不正确命名上一内容下一内容回主返回2008-1-72、主链的选择和取代基位置CH3CH2CHCH2CHCHCH2CH3Et

Et1238

7

6

5

43-甲基-6-乙基辛烷6-ethyl-3-methyloctaneEt3,4,6-三乙基辛烷3,

4,

6-triethyloctane相同取代基合并用大写数字表示（英文表示基团数目用词头di,tri,tetra,penta,

hexa

表示）CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH3CH3CH2CH31

2

3

4

5

6

7

88

7

6

5

4

3

2

1不同基团

相同时，使小取代基最小上一内容下一内容回主返回2008-1-73、含复杂支链烷烃的系统命名1-甲基丙基2,7-二甲基-4-仲丁基辛烷2,7-二甲基-4-(2-丁基)辛烷2,7-二甲基-4-(1-甲基丙基)辛烷12仲丁基2-丁基34567823123456781这样选取主链及是否合适？上一内容下一内容回主返回2008-1-73、含复杂支链烷烃的系统命名123456789101'2'3'3-甲基-6-(1,1-二甲基丙基)癸烷3-methyl-6-(1,1-dimethylpropyl)decane上一内容下一内容回主返回2008-1-7命名下列化合物2,2,4,4-四甲基戊烷2,2,4,4-tetramethylpentane2,3,5- -4-丙基庚烷2,3,5-trimethyl-4-n-propylheptaneCH3CH3H3C

C

CH2

C

CH3CH3CH3H3C CH2

CH2

CH

CH

CH

CH3H3C

CH CH3

CH3CH2

CH3上一内容下一内容回主返回2008-1-74、环烷烃名环丙烷cyclopropane环丁烷cyclobutane环戊烷cyclopentaneH3CCH(CH3)21-甲基-4-异丙基环己烷1-methyl-4-isopropylcyclohexane乙基环戊烷ethylcyclopentaneCH2CH3①单环烷烃名上一内容下一内容回主返回2008-1-7①单环烷烃名H3CH2C CH

CH2CH3环己基环己烷cyclohexylcyclohexane环丙基环己烷cylcopropylcyclohexane3-环丙基戊烷3-

cyclopropylpentane上一内容下一内容回主返回2008-1-7②螺环烃

名螺环上碳原子的总数称为螺某烃，在螺字后将螺原子所夹碳原子数写在方括号里，从螺原子相邻的碳开始，沿较小环开始，使取代基的最小。螺[4.5]癸烷spiro[4.

5]decane4-甲基螺[2.

4]庚烷4-methylspiro[2.

4]heptane除螺C外的碳原子数(用"."隔开)组成桥环的碳原子总数2345667上一内容下一内容回主返回2008-1-7③二环桥环烷烃名12345678910桥头碳原子十氢萘二环[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.0]decane桥头间的碳原子数(用"."隔开)环的数目组成桥环的碳原子总数桥头碳：几个环共用的碳原子，环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C—C键可成链状烷烃为三环桥路碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出环的

方法：从桥头开始，先长链后短链，可能的情况下给取代基以尽可能小的上一内容下一内容回主返回2008-1-7命名下列化合物1234567892,7,7-

-二环[2.2.1]庚烷2,

7,

7-trimethylbicyclo[2.

2.

1]heptane8-甲基二环[4.3.0]壬烷8-methylbicyclo[4.

3.

0]nonane12345671234567三环[2.

2.1.02,6]庚烷tricyclo[2.

2.

1.

02,6]heptane用","隔开上一内容下一内容回主返回2008-1-7通式与不饱和度（环的数目）不饱和度

—

分子组成的氢原子数目与理论上最大可能数目之差的情况CnH2n+2Saturated

Hydrocarbons:For

a

formula:

CnHmDegree

of

unsaturated

=

(2n+2-m)/2假如是环烷烃，不饱和度等于环的数目假如是烯烃，不饱和度等于双键的数目上一内容下一内容回主返回2008-1-7第三节

结构动画跃迁2s

2px

2py

2pz原子轨道重组4个sp3轨道2s

2px

2py

2pzC:

1s22s22p2109.5o四面体型E=s/4+3p/4上一内容下一内容回主返回2008-1-7一、烷烃的结构sp3-s

σ

键sp3-sp

3

σ键sp3--p

σ

键甲烷的形成上一内容下一内容回主返回2008-1-7甲烷与乙烷的结构HH

C

HHσ

键(sp3-s)Hσ

键(sp3-s)H

HH

C

C

HHσ

键(sp3-sp3)HH

C

ClHσ

键(sp3-p)上一内容下一内容回主返回2008-1-7二、小环烷烃的结构60o90o120o108o（一）拜尔（A.von

Baeyer）的张力学说HC109.5oHHH拜尔的假设：所有的脂环是平面结构。上一内容下一内容回主返回2008-1-7（一）拜尔（A.von

Baeyer）的张力学说以环丙烷为例：C:sp3

键角为：109o28‘每个键的弯曲角度为：(109028‘-600)÷2=24044‘105.5oCHH

CHHHC

H角张力（angle

strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力24o44'9o44'44’-5o16'其他环的弯曲角度：上一内容下一内容回主返回2008-1-7（二）化学键的观点1、电子云并非沿对称轴

，所以形成弯曲键。2、电子云

程度小，所以键不稳定，易断裂。3、成键的电子云分布在两原子的外侧，易受亲电试剂的进攻，而发生亲电加成。稳定性的顺序：上一内容下一内容回主返回2008-1-7第四节 构

象C—C单键是可以旋转的

单键的旋转使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列（构象）不同的构象之间为构象异构关系（一类 异构现象）构象异构特点：C-C键旋转产生；数目无数；异构体不能分离乙烷的两种构象上一内容下一内容回主返回2008-1-7描述结构的几种方式CHHCHHHH12HHHHHH122HHHHHH1伞形式投影式上一内容下一内容回主返回2008-1-7一、乙烷的构象HHHHHHHHHHHH式交叉式上一内容下一内容回主返回2008-1-7一、乙烷的构象HH

HHHHHHHHHHHHHHHRotationH

HHstaggeredH

HHstaggeredeclipsedskewH12.6kJ

mol-1上一内容下一内容回主返回2008-1-7二、正丁烷的构象HCH3H3CHH全H式HHCH3CH3HH邻位交叉式部分HHCH3CH3H式H旋转60o旋转60o旋转60o旋转60o旋转60oH3H

CHCH3H

H邻位交叉式HHCH3HHH3C部分式CH3HHCH3H

H对位交叉式上一内容下一内容回主返回2008-1-7二、正丁烷的构象006001200

1800

2400

3000旋

转

角

度360015.9kJ.mol-118.8kJ.mol-13.7kJ.mol-1HCH3HHCH3HHHCH3HHH3CHHCH3CH3HHHCH3HHCH3HCHH

3HHHH3CCH3CH3HHHHHCH3HHCH3HE上一内容下一内容回主返回2008-1-7戊烷HHHHHCCHCCHHCHHHH上一内容下一内容回主返回2008-1-7写出1，2-二氯乙烷各种构象的投影式和名称。HClClHHH全式旋转60o部分式HClHClHHHClClH

HH邻位交叉式HHClH

HCl对位交叉式ClHClHHH部分式旋转60oClHClH

HH邻位交叉式旋转60o旋转60o旋转60o上一内容下一内容回主返回2008-1-7药效构象HOHOCH2

CH2

NH2多巴胺（抗震颤麻痹药物）药效构象：药物受体一般只于药物多种构象中的一种结合，这种构象称为药效构象。受体(receptor)：对特定的生物活性物质具有识别能力，并可选择结合的生物大分子。HHHNH2HOHOH上一内容下一内容回主返回2008-1-7三、环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象（一）环丙烷的构象所有CH

键均为式构象，有扭转张力上一内容下一内容回主返回2008-1-7（二）环丁烷的构象25o上一内容下一内容回主返回2008-1-7（二）环丁烷的构象6.3kJ/molE环丁烷两种构象翻转的能量变化上一内容下一内容回主返回2008-1-7（三）环戊烷的构象上一内容下一内容回主返回2008-1-7四、环己烷的构象（一）环己烷的椅式构象1、3、5三个碳原子在同一平面，2、4、6三个碳原子在另一个平面。两个平面相距50ppm。12345

6上一内容下一内容回主返回2008-1-71、环己烷的椅式构象椅式构象中的键角上一内容下一内容回主返回2008-1-7123456123456有六个H相互平行，其中1、3、5向上，2、4、6指向下面，称为直立键(a)，另外六个氢原子其中三个向

上，三个向下，与同一碳原子的直立键H原子成109.50，称为平伏键(e)。1、环己烷的椅式构象上一内容下一内容回主返回2008-1-7椅式的投影式1414在

投影式中，2、3、5、

个碳原子处于垂直于纸面的平面上，1、4两个碳原子一个在上，一个在下。上一内容下一内容回主返回2008-1-7（二）环己烷的船式构象14236

5型的2、3和5、6两对碳原子看

在同一平面上，作为一个船底，另两个碳原子1、4在另一平面上，作为船头和船尾。1、4碳原子上的H原子距离很近。HH上一内容下一内容回主返回2008-1-7（二）环己烷的船式构象扭船式（twist

boat）上一内容下一内容回主返回2008-1-7船式的投影式1414=1、4碳原子在同一平面上上一内容下一内容回主返回2008-1-7（三）椅式与船式比较CHAIRBOAT上一内容下一内容回主返回2008-1-7（三）椅式与船式比较HH123456230pmHH123456183pm上一内容下一内容回主返回2008-1-7ENERGYboatchair椅式构象的能量低于船式构像23.5

kJ/mol0

kJ/mol椅式与船式的势能上一内容下一内容回主返回2008-1-7各种环己烷构象的势能图4623.55.4kJ

/

mol势能扭转过程上一内容下一内容回主返回2008-1-7（四）椅式构象的翻环作用两个椅式可以相互转变，由1转换成2，原来的e键变为a键，说明各原子或原子团在空间的取向不同，这种不同的取向可以通过C-C键的旋转而实现。12上一内容下一内容回主返回2008-1-7（四）椅式构象的翻环作用在室温下，由于分子的热运动，环迅速翻转，由一种椅式转变为另一种椅式构象：整个平衡中椅式构象占99.9%14141414上一内容下一内容回主返回2008-1-7（五）环己烷的构象画法How

to

draw

cyclohexane由三组平行线组成上一内容下一内容回主返回2008-1-7（五）环己烷的构象画法上一内容下一内容回主返回2008-1-7第五节

物理性质一、分子间作用力（一）偶极-偶极

（定向力）由

偶极的取向而产生的分子间。影响因素：1、与成正比2、与T成反比上一内容下一内容回主返回2008-1-7一、分子间作用力（二）色散力由瞬间偶极而产生的分子间的相互作用力。影响因素：1、与分子的变形性有关2、分子量越大变形性越大，色散力越大。分子间随分子量增大而增大。上一内容下一内容回主返回2008-1-7一、分子间作用力H

COO

HC

HOH

O（三）氢键由电负性极强的元素（O、N、F）相结合的氢原子，和另一分子中电负性极强的原子间所产生的引力的作用。分为分子内氢键和分子间氢键。CHOHOHO

O

HCO上一内容下一内容回主返回2008-1-7一、分子间作用力胞嘧啶C鸟嘌呤GNNHNONHHN

HN

H

NO

H

NH上一内容下一内容回主返回2008-1-7二、沸点、、相对密度和溶解度（一）沸点：影响因素：1、分子量

2、支链甲烷（-1620C）乙烷（-88.50C）丙烷（-420C）正戊烷（

360C

）异戊烷（

280C

）新戊烷（9.50C）H3C

CCH3CH3CH3C原子数越多，沸点越高。同C原子的烃，支链越多，沸点越低CH3CH2CH2CH2CH3H3C

CH

CH2CH3CH3上一内容下一内容回主返回2008-1-7（二）正戊烷（-129.70C

）异戊烷（

-1600C

）新戊烷（-170C）（三）密度：小于水（四）溶解性：烷烃为非极性分子，溶于极性小的

，不溶于极性溶剂。影响因素：1、分子量2、分子对称性分子量越大，对称性越好，越高。越高。150.050.00.050.0200.00

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16碳原子数/点熔100.0℃上一内容下一内容回主返回2008-1-7环烷烃的物理性质环烷烃的bp.mp和相对密度比同碳原子数的直链烷烃高。例题：将下列化合物按沸点降低的顺序排列：（1）丁烷

（2）己烷

（3）3-甲基戊烷（4）2-甲基丁烷

（5）2，3-二甲基丁烷（6）环己烷解：（6）（2）（3）（5）（4）（1）上一内容下一内容回主返回2008-1-7第六节

化学反应C

H电负性

2.5

2.2烷烃的结构一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）烷烃可与卤素发生

基取代反应（烷烃的重要反应）sp3

杂化已饱和不能加成低极性共价键H

酸性小不易被置换C

C

H上一内容下一内容回主返回2008-1-7一、氧化与燃烧氧化还原的概念：在有机化合物中加氧去氢是氧化，加氢去氧是还原。烷烃

+

氧气 醇

+

醛

+

酮

+

酸在乙酸钴为催化剂，150～225oC，5MPa时：H3CH2C CH2CH3

+

O2

2CH3COOH

+

H2O副产物较多，如：甲酸、丙酸等上一内容下一内容回主返回2008-1-7燃烧热化合物的燃烧热（ΔHc）：一个化合物在标准状态下完全燃烧生成

和水的过程所放出的热量1mol烷烃在空气中燃烧生成

和水，反应式如下：nCO2(g)

+

(n+1)H2O(l)

ΔHC通过比较不同烷烃的燃烧热，就相当于以生成

和水作为一个比较的标准，可以比较不同烷烃的稳定性。燃烧热越高，化合物所具有的能量就越高，也就越不稳定。2CnH2n+2(g)+

3n+1

O2(g)

燃烧

上一内容下一内容回主返回2008-1-7燃烧热2869.8kJ/mol2878.2kJ/mol烷烃的不同异构体能量是有所不同的。n-C4H10

+

6.5O28.4kJ/mol

i-C

H +

6.5O4

10

24CO2

+

5H2O同碳的烷烃中，带支链的烷烃比直链烷烃的燃烧热小，说明支链烷烃内能低，更稳定。戊烷-3537.2异戊烷-3530.5新戊烷-3516.2上一内容下一内容回主返回2008-1-7单环饱和烃的燃烧热CH2的燃烧热(KJ/mol)CH2的燃烧热(KJ/mol)小C3环丙烷697.1中环C8C11环辛烷环壬烷环癸烷663.8664.6663.6环C4环丁烷686.1普C5环戊烷664.0通环C7环己烷环庚烷658.6662.4大环C12环十四烷环十五烷658.6659.0开链烷烃每个CH2的燃烧热为658.6

KJ/mol与开链烷烃燃烧热数据越接近的环烷烃，越稳定上一内容下一内容回主返回2008-1-7二、热裂反应定义：烷烃在高温下的分解。••C-C断裂得到小分子烷烃和烯烃

C-H断裂脱去氢得到烯烃CH3CH2CH2CH3H2C CH2CH2CH3

+

H2CH4

+

CH3-CH=CH2CH3-CH3

+

CH2=CH2上一内容下一内容回主返回2008-1-7三、甲烷的卤代反应卤代反应：在高温或光照下，烷烃与卤素发生反应。反应特点:反应需光照或加热。光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有过程）。(3)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。

(4)控制反应物浓度可以控制主要产物的产率。Cl2CH3ClCHCl3CCl4CH2Cl2

+++HCl+CH4hv

or

+CH3Cl

HClCH4

(过量)

+

Cl2CH4

+

Cl2(过量)

CCl4

+

HCl+hv

or

hv

or

上一内容下一内容回主返回2008-1-7甲烷与其它卤素的反应反应速率:

F2

>

Cl2

>

Br2

>

I2

（不反应）CH3I

+

HI

CH4

+

I22F2

：反应过分剧烈、较难控制Cl2

：正常（常温下可发生反应）：稍慢（加热下可发生反应）BrI2

：不反应。即使反应,其逆反应易进行主要

的内容X2CH2X2CH3XCHX3CX4+++HX+CH4hv

or

CH3X+HXCH4

(过量)

+

X2CH4

+

X2(过量)

CX4

+

HX+hv

or

hv

or

上一内容下一内容回主返回2008-1-7四、甲烷卤代的反应机理反应机理：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：反应条件起什么作用？决速步骤是哪一步？副产物是如何生成的？反应是如何开始的？产物生成的合理途径？经过了什么

？研究反应机理的意义：了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。发现反应的一些规律，指导研究的深入。上一内容下一内容回主返回2008-1-7四、甲烷卤代的反应机理机理需要解释的几个主要问题：产物CH3X和HX生成的合理途径光或加热的作用反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个CH3X？）有O2

时反应的延迟现象反应速率：氯代>溴代CH4

+

X2hv

or+3CH

XHX上一内容下一内容回主返回2008-1-7（一）基－－甲烷的氯代反应过程分析n

Cl2nCH4hv

or

Cl+H

CH3氯

基甲基

基接下页接下页CH4ClClCl2Cl

ClClCl+H

CH3HDH=242.7

kJ/mol

易发生+

CH3DH=439.3

kJ/mol

不易发生Cl2ClCl+Cl+Cl

H+CH3基）有效碰撞（产生新的Cl

Cl基 ，回到起始物Cl

Cl

+

Cl无效碰撞（净结果=0）上一内容下一内容回主返回2008-1-7甲烷的氯代反应过程分析CH3

+

ClCl

CH3

Cl

+

Cl有效碰撞(产生CH3Cl和Cl

)Cl

+CH4

+CH3

CH3

Cl基

，反应终止CH3

CH3

+

CH4净结果=0接上页ClCl2CH3HClCH4ClCl2CH3

重复CH4HClCH3ClCl

+

H

CH3Cl

H

+

CH3重复前面反应上一内容下一内容回主返回2008-1-7甲烷的氯代反应过程分析HClCH3ClCH3CH3ClCln

CH3Cln

HClCl2CH3

CH3(少)接上页基完全消失，反应终止ClCl+Cl

ClCl

+CH3CH3CH3+CH3

ClCH3

CH3上一内容下一内容回主返回2008-1-7甲烷的氯代反应机理的表达基型链反应（chain

reaction）基+

H

CH3ClCl+CH3

Cl

+ClCl+

CH3Cl

ClCH3

ClCH3

CH3Cl

H

+

CH3(1)

Cl

Cl(2)

Cl(3)(4)Cl

+Cl

+

CH3CH3(5)(6)CH3

+

Cl

Cl第(2),(3)步反应重复进行链chain

initiation链转移（链传递,链增长）chainpropagation链终止chain

terminationhv

or

上一内容下一内容回主返回2008-1-7甲烷的溴代反应机理+

H

CH3BrBr++BrBrBr

Br+

CH3CH3

BrCH3

CH3Br

H

+

CH3(1)Br

Br(2)

Br(3)(4)Br

+Br

+

CH3CH3(5)(6)CH3

+

Br

Br第(2),(3)步反应重复进行链终止链chain

initiation链转移（链传递,链增长）chainpropagationchain

terminationCH3

Brhv

or

上一内容下一内容回主返回2008-1-7甲烷卤代机理的循环表达式机理应解释的实验现象2?O

存在时有延迟现象?反应速率：氯代

>溴代产物的生成光或加热的作用链现象循环产物基X2CH4CH3

X产物XX2hv

or

CH3X

H上一内容下一内容回主返回2008-1-7存在时反应的延迟现象O2

：基抑制剂CH3O

O双基O

O+CH3

O

O过氧烷氧基基较稳定,活性低O2•基反应抑制剂：能使基反应减慢或停止的物质基的试剂，可导致◦剂：反应中加入易产生基反应的发生的物质。上一内容下一内容回主返回2008-1-7机理的决速步骤（以氯代为例）△H(反应热)+

7.5

kJ/mol吸热－112.9

kJ/mol放热决速步骤Cl+

H

CH3ClCl+ClCH3

+

Cl

Cl

CH3第(2),(3)步反应重复进行+

ClClCl

ClCH3CH3+Cl

+Cl

+CH3CH3

ClCH3

CH3ClH+CH3(1)

Cl

Cl(2)(3)hv

or

上一内容下一内容回主返回2008-1-7甲烷氯代的势能变化图过渡态:势能最高处的原子排列，Ea1=

+16.7kJ

mol-1H1=

+7.5kJ

mol-1

Cl

H

+

CH

3Cl

+

CH4Cl

HCH3Cl

CH3ClCH3

Cl

+

Cl反应进程Ea

1Ea

2H

1H

2

势能2H

=

-112.9kJ

mol-1Ea2=

+8.4kJ

mol-1上一内容下一内容回主返回2008-1-7过渡态(Transition

State)理论在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。过渡态势能增加势能降低过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处的原子排列，

=

0，无法测得。：反应中生成的 较短的分子、离子或基，一般很活泼，但可通过实验方法观察到。对比势能最高例：机理步骤(2)Cl

+

H

CH3Cl

H+CH3--Cl

H

CH3上一内容下一内容回主返回2008-1-7卤代反应速率的差别X

+FH

CH3439.3X

H

+568.2CH3

H(反应热)kJ/mol-128.9Ea(活化能)kJ/mol+

4.2Cl431.8+

7.5+16.7Br366.1+73.2+75.3I298.3+141>+141卤素发生卤代反应的相对活性：F2

>

Cl2

>

Br2

>

I2上一内容下一内容回主返回2008-1-7氯代和溴代反应速率的差别HCl+CH316.7Cl

+

CH475.3反应进程反应进程势能kJ/mol势能kJ/molBr

H

CH3HBr

+

CH3Br

+

CH4

Cl

H

CH3氯代溴代上一内容下一内容回主返回2008-1-7（二）甲基基的结构CH3

HCH3+

HHHCHHH

CHHsp3sp2H

CH120oH上一内容下一内容回主返回2008-1-7过渡态的结构变化HHC Cl+

ClHHHHδ

δC

Cl

Cl=HHC

+

Cl

ClHsp2介于sp2

和

sp3之间sp3HHH

C H

+

ClHHC

δHδH

Cl=CHHHsp2sp3介于sp3和sp2之间上一内容下一内容回主返回2008-1-7烷烃卤代反应的选择性问题反应对不同类型氢的反应选择性如何?（不同类型氢的相对反应活性如何？）不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性如何?）3o

H,2o

H,1o

H：哪种氢易被取代？

Cl

和Br：哪个卤素的选择性好？如:CH3CH2CH3X

2

hv

orCH3CH2CH2XXCH3CHCH3+上一内容下一内容回主返回2008-1-7氯代反应的选择性CH3CH2CH3Cl2hv

,

25oCCH3CH2CH2Cl45%+ClCH3CHCH355%只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的影响氯代选择性（25oC）：3o

H

:

2o

H

:

1o

H

=

5.0

:

3.7

:

1选择性：2o

H:1o

H=3.7:1选择性：3o

H:1o

H=5:1CH3CH3CHCH3Cl2hv

,

25oC32CH3CH

CHCH

Cl+CH3CH3CCH3Cl36%64%上一内容下一内容回主返回2008-1-7溴代反应的选择性CH3CH2CH3Br

2

hv

,

127oCCH

CH

CH

Br3

2

23%+BrCH3CHCH397%选择性：2o

H:1oH=97:1选择性：3o

H:1o

H=1600:1溴代选择性（127oC）：3o

H

:

2o

H

:

1o

H

=

1600

:

97

:

1CH3CH3CHCH3

Br

2hv

,127oCCH3CH3CHCH2

Br+CH3CH3CCH3Br>

97%少量上一内容下一内容回主返回2008-1-7几种氢的相对反应活性计算CH3H3C

C

CH2

CH3H+

Cl2高温33%15%(30＋15)

＝4.4叔氢

仲氢伯氢＝

22

332913.3

1C

CH2

CH322%CH3HC

CH2

CH2ClCH3CH3H

HH3C

C

C

CH3CH3ClCl+

H3CClH2CHC

CH2

CH3

+

H3C30%上一内容下一内容回主返回2008-1-7根据反应活性

产率=

27%62216==

73%221-氯丁烷的产率==整个反应氢原子的总活性为：1o氢的数目×1o氢的活性+2o氢的数目×2o氢的活性1o

氢的数目×1o

氢的活性氢原子的总活性2o

氢的数目×2o氢的活性2-氯丁烷的产率=氢原子的总活性例题：室温下，氯代反应3o、2o、1o氢原子的相对活性为5﹕4

﹕

1，与烷烃的结构基本无关。 丁烷各氯代产物的产率。CH3CH2CH2CH3

hvCH3CH2CH2CH2Cl

+

CH3CHClCH2CH3Cl2上一内容下一内容回主返回2008-1-7总结：烷烃卤代反应的选择性卤代反应中不同类型氢的反应活性3o

H

>2o

H

>1o

H

>CH4

(温度升高，选择性变差)不同卤素的反应选择性:

溴代

>

氯代c)上的应用价值：

溴代

>

氯代（反应的选择性好，可得到较高纯度的产物）问题：如何解释上述反应的选择性？上一内容下一内容回主返回2008-1-7基的稳定性与不同类型H的反应活性XH

R+H+

XR2H

R1

+

HR1R2考虑反应的决速步骤基生成的相对速度决定反应的选择性基的相对稳定性决定反应的选择性R-H的键离解能基稳定性：R2

>

R1R1+

X

HR2

+

X

HXR+

H上一内容下一内容回主返回2008-1-7不同类型基的相对稳定性2o基较易生成3o基较易生成基的相对稳定性：3o

>2o

>1o1o基较难生成1o基较难生成键离解能397.5

kJ/molCH3CH2CH3CH3CHCH3+

HCH3CH2CH2

+H410.0

kJ/molCH3CH3CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CHCH2

+H389.1

kJ/mol410.0

kJ/mol+H上一内容下一内容回主返回2008-1-7氯对氢的选择性4.2kJ

mol-1CH3CH2CH3

+

Cl2

2

3CH

CH

CH+

HCl势能14kJ

mol-1CH3CHCH3

+

HCl反应进程CH3CH2CH3CH3CH2CH2-Cl+ CH

CHCH33Cl55%45%hv,

25oCCl2反应活性高的较早到达过渡态，两个反应过渡态活化能相差较小，因此选择性较小；上一内容下一内容回主返回2008-1-7溴对氢的选择性12.6kJ

mol-1CH3CH2CH3

+

BrCH3CHCH3

+

HBrCH2CHCH3+

HH2Br势能反应进程14kJ

mol-1反应活性低的较晚到达过渡态，两个反应过渡态活化能相差较大，因此选择性较大。CH3CH2CH3CH3CH2CH2-Br3+ CH

CHCH3Br痕量97%hv,

127oCBr2上一内容下一内容回主返回