无机化学大连理工版-第十五章wjd5z

第十五章

p区元素(三)§15.3p区元素化合物性质的递变规律§15.1

卤族元素§15.2

稀有气体§15.1卤化物多卤化物卤素的含氧化合物拟卤素卤族元素卤素概述卤素单质卤素的氢化物15.1.415.1.5*15.1.6卤族元素的性质变化：卤素(VII)FClBrI价电子构型2s22p53s23p54s24p55s25p5共价半径/pm6499114133电负性第一电离能/kJ·mol-1电子亲和能/kJ·mol-1氧化值3.983.162

.

962.661681125111401008-328-349-325-295-1-1，1，3，5，715.1.1

卤素概述1.卤素单质的物理性质：状态分子间力b.p./℃m.p.

/℃F2Ig2Cl2gBr2ls小大-188-3459185-220-102-7114颜色浅黄

黄绿

红棕

紫15.1.2

卤素单质氧化还原性F2

Cl2

Br2I20.5345X2

氧化性：X-

还原性：结论：强弱弱强氧化性最强的是F2，还原性最强的是Iˉ。2.卤素单质的化学性质：(X2

/X )/V：

2.889

1.360

1.0774E与H2O反应：氧化反应：

X2

2H2O 4HX

O2激烈程度

F2

Cl2

Br2歧化反应：X2

H2O HXO

HXCl2

Br2

I2K

(I

)

2.010132可见：氯水,溴水,碘水的主要成分是单质。在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。2K

(Cl

)

4.21042K

(Br

)

7.2109产物：歧化反应X

XO

3H

O3

2

2OH

X

XO

H

O22_3X

6OH

5XPH

9I233IO

IO3IOBrO

(0O

C)

PH

6Br2BrO

3BrO

3Cl2PH

4ClO-ClO

3

2常温

加热

低温ClO-：(氧化的选择)F2

(g)

电解：Cl2

(g)工业

(电解)：2NaCl

2H2O

H

Cl

2NaOH电解2

2：MnO

4HCl

MnCl

Cl

(g)

2H

O2

22

23.卤素单质的22电解22KHF

2KF

H

F+HFBr2(l)氧化剂：Cl

2Br

Br

2Cl2

2(反歧化)22

3H

O6H

3Br3 3 25Br3BrO

I2

(s)

海藻为原料：Cl2

(适量)

2I

I2

2Cl智利硝石为原料：

2

2IO3

5HSO

3

I2

2SO4

3HSO4

H2O2纯化：3Br

3CO2

5Br

BrO

3CO

(歧化)10Cl

12H2326H

O

5Cl

(过量)

I

2IO2

2

22MnO

4H

2I

Mn2

I

2H

O

分解温度/℃键能/kJ·mol-1酸性>570弱-86.87-66.71HF6.37*-83.57*

19.52μ/(10-30c·m)m.p./℃b.p./℃15.1.3

卤素的氢化物HCl

HBr3.57

2.76-114.18-85.05-92.3-36.4HI1.40

分子极性-50.80-35.1

沸点-26.5稳定性432

366

298强1.卤化氢性质常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。△fHm

/kJ·mol-1

-271.1法Cl2

H2

2HClhvHCl工业：直接2HCl

Na

2SO4O500C422NaCl

H2SO4

(浓)4HCl)NaHSO

HNSaOCl(浓HF

复分解反应CaF

2

H2SO4

(浓)

CaSO

4

2HF：复分解反应2.卤化氢的PI3

3H

2

O

PBr3

3H

2

O

3HBr

H3

PO33HI

H3

PO3

6H2O

6HBr

2H3PO32P

3I2

6H2O 6HI

2H3PO32P

3Br2不能用复分解反应

(X=Br,I)KX

H2SO4（浓）

HX

KHSO42HBr

H2SO4

(浓)

SO2

Br2

2H2O

H824SHOI

（浓）

HS能否选用其他酸用复分解反应4H422IO2HBr和HI?卤化物水解HBr和HI实际上15.1.4

卤化物多卤化物卤素互化物卤化物：卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。卤化物的分类：金属卤化物：离子型：CsF,NaCl,BaCl2

,LaCl3AgCl(18e

构型)非金属卤化物：

BF3

,SiF4

,

PCl5

,SF6

等3

4

3

4共价型AlCl

,SnCl ,

FeCl ,

TiCl

(高氧化值金属)性质：：溶解性：离子型高大多易溶于水导电性：水溶液，熔融导电金属卤化物水解性：对应氢氧化物不是强碱的都解，产物为氢氧化物或碱式盐共价型低易溶于无导电性非金属卤化物解,产物为两种酸BX3,SiX4,PCl33.卤化物的性质：记：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl例如：NaClMgCl2AlCl3SiCl4b.p./℃(升华)57.6卤化物的键型及性质的递变规律：同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。同一金属不同卤素：AlX3随着X半径的增大，极化率增大，共价成分增多。例如：离子键AlF3b.p./℃

1272共

价

型AlCl3

AlBr3

AlI3181

253

382ⅠA的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。例如：m.p./℃NaF

NaCl

NaBr

NaI996

801

755

660同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。例如：m.p./℃SnCl2

SnCl4

；

SbCl3247

-33

73.4SbCl53.54.多卤化物I2

KI

KI33I

为直线型2V.P.

7

111

5III-+1HXO次卤酸+3

+5

+7HClO2

HXO3

HXO4亚卤酸

卤酸

高卤酸15.1.5

卤素的含氧化合物1.各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化)2.次卤酸及其盐次卤酸：HClO2.8×10-8HBrO2.6×10-9HIO2.4×10-11小弱酸(K

a

)酸性↓(XO/

X

)/V

1.495氧化性↓稳定性：

大1.3410.983E重要反应：2HClO

光

O

2HCl23HClO

HClO3

2HClCl

NaOH

冷 NaClO

NaCl

H

O2

22Cl2

3Ca(OH)2Ca(ClO)2

CaCl2

Ca(OH)2

H2O

H2O漂白粉3.卤酸及其盐卤酸：HClO3HBrO3HIO3酸性：酸性↓强强近中强1.4581.5131.20940%50%晶体(XO-

/

X

)/V3

2已获得酸的浓度：稳定性：大小E主要反应：氧化232ClO

-

I

2IO-

Cl3

26H2O

2HIO3

10HCl5Cl2

I2鉴定I-、Br-混合溶液棕黄色不紫红色2

Cl

水2I()

紫红22

Br

()棕黄4Br

-I-CClCl

水氧化性5Cl2

Br2

6H2O 2HBrO3

10HCl只有在高浓度Cl2气才能实现且难度很大。通常利用碱性条件：

3Cl-33ClO-

Br-

BrO-1.36V1.513V(BrO

/Br

)-2-3

2

EAE

(Cl

/Cl

)A0.613V(BrO

/

Br

)-

-3EB(ClO-

/Cl-

)

0.89V

EB重要卤酸盐：KClO3强氧化性：(与各种易燃物混合后，撞击着火)

KCl3

4小火加热3KClOKClO3与C12H22O11的混合物的火焰火柴头中的氧化剂(KClO3)2MnO32KClO4KClO2KCl

3O2

4.高卤酸及其盐高卤酸：HClO4HBrO4H5IO6酸性：酸性↓最强强弱都是强氧化剂,均已获得纯物质,稳定性好。(K

4.4×104

)1.226

1.763

1.60a1偏高碘酸HIO44

3E

(XO

/XO

)/VAO重要反应：5H5IO6

2Mn

2

2MnO-

5IO-4

3

7H

2O

11H

重要高卤酸盐：高氯酸盐高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。KClO4稳定性好,用作

比KClO3更稳定。KClO

610C

KCl

2O4

2Mg(ClO4)2

,

Ca(ClO4)2可用作干燥剂NH4ClO4：现代火箭推进剂。(氧化型/X

)/V1.495

1.551.451.409氧化性↓(除HClO2)5.氯的各种含氧酸性质的比较HClO

HClO2

HClO3HClO4酸性：稳定性：不稳不稳

相对稳定

稳定可得40%

可得溶液

固体E§15.2

稀有气体稀有气体的发现稀有气体的性质和用途稀有气体的存在和分离稀有气体化合物15.2.1

稀有气体的发现稀有气体：He

Ne

Ar

Kr价层电子构型：ns2np6ArXe

Rn“第三位小数的胜利”空气分馏氮：1.2572

g•L-1化学法

氮：1.2505g•L-115.2.2

稀有气体的性质和用途HeNeAr

KrXe

RnI1/kJ·mol-1237220871527

13571176

1043m.p./℃-272-249-189 -157-112 -71S/ml/kgH2O8.610.533.6

59.4108

230临界温度/K5.2544.5150.9

209.4289.7

378.1稀有气体的物理性质：15.2.4

稀有气体化合物1.

：XePtF6

(红色晶体)思路：已

O2[PtF6]：Xe

PtF6

Xe[PtF6

]U

138940

Z1Z2

A

(1

1

)R0

nO21I 1176.5kJ

mol-1XeXe

er

201pmr

210pmXe1

e

I

1171.5kJ

mol-122O

O2.空间构型VSEPR理论：畸变八面体V.P.

1

(8

0

4)

6

四方锥2V.P.

1

(8

6)

72XeFXeOF64思考：XeF4和XeF2各为何种分子构型？§15.3p区元素化合物性质的递变规律p区元素氢化物性质的递变规律p区元素的氧化物及其水合物p区元素化合物的氧化还原性p区元素含氧酸盐的热稳定性SiH4PH3

H2SCH4

NH3

H2O

HFHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI稳定性增强还原性减弱水溶液酸性增强水还稳溶原定液性性酸增减性强弱增强15.3.1

氢化物性质的递变规律以第四周期元素的氢氧化物或含氧酸为例：KOH强碱Ca(OH)2强碱Ga(OH)3两性Ge(OH)4两性偏酸H3AsO4中强酸H2SeO4强酸HBrO4强酸酸性增强，碱性减弱15.3.2

p区元素的氧化物及其水合物