氧化还原滴定法课件

第6章氧化还原滴定法6.1能斯特公式，条件电极电位及影响因素6.2氧化还原反应的方向和程度6.3氧化还原反应的速率6.4氧化还原滴定6.5氧化还原滴定的计算6.6常用的氧化还原滴定法第6章氧化还原滴定法6.1能斯特公式，条件电极电位及影响1第6章氧化还原滴定法

以氧化还原反应为基础；基于电子的转移；反应机理复杂；当反应电子数目大于1时，反应往往分步进行，影响反应速度；第6章氧化还原滴定法

以氧化还原反应为基础；2第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素一、能斯特公式氧化剂和还原剂的氧化还原能力可以用有关电对的电极电位E来衡量。对于可逆氧化还原电对的电位：E=E0+RT/nFlnaOx/aRedE=E0+0.059/nlogaOx/aRed（T=298K)E0：标准电极电位，即当电对的氧化态和还原态浓度相等时，相对于标准氢电极的电位。氧化态和还原态为纯固体或纯金属时活度为1.若电对的氧化还原反应有H+或OH+参加，Nernst公式应考虑H+或OH+活度影响。第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素一、3氧化还原反应—电子的转移Ox+ne=Red接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂;给出电子倾向越大的物质是强的还原剂;接受（给出）电子倾向的大小---电极电位.6.1氧化还原反应—电子的转移Ox+ne=Red接受4电极电位的测量PtPtNHE(NormalHydrogenElectrode)H3O+(a=1)Fe2+(a=1)Fe3+(a=1)

H2(g)1atmSaltBridge标准氢电极的电势在任何温度下均指定为零电极电位的测量PtPtNHEH3O+(a=1)Fe2+(5第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素电极反应（半电池反应）类型及书写：金属－金属离子体系：Zn2++2e=Zn，EZn2+/Zn=E0+0.059/2logaZn2+气体－离子体系：2H++2e=H2,EH+/H2=E0+0.059/2loga2H+/PH2

离子－离子体系：Fe3++e=Fe2+,EFe3+/Fe2+=E0+0.059/1logaFe3+/aFe2+.金属与金属难溶盐体系：Ag+Cl-=AgCl+e,EAgCl/Ag=E0AgCl/Ag+0.059/1log1/aCl-EAgCl/Ag=E0Ag+/Ag+0.059/1logaAg+第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素电极6第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素实际应用中，以平衡浓度代替活度进行计算:E=E0+0.059/nlog[Ox]/[Red]注意氧化还原电对有对称与不对称之分：对称电对的氧化态和还原态系数相同，不对称电对的氧化态和还原态系数不同。二、条件电极电位E0‘：以浓度代替活度在极稀溶液中正确，浓溶液或强电解质中，误差较大，要考虑离子强度和负反应的影响。第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素实际7第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素E0‘=E0+0.059/logαFe2+γFe3+/αFe3+γFe2+.E0‘：校正了离子强度及副反应的影响后的实际电极电位，它在离子强度和副反应系数不变下为一常数.计算是以总浓度代替平衡浓度。如果氧化还原电对的半反应有H+参加。

E0‘=E0+0.059/log[H+]mαRedγOx/αOxγRed.标准电极电位与条件电极电位关系类似络合滴定中稳定常数和条件稳定常数的关系，条件电极电位的大小反映了在外界因素影响下，氧化还原电对实际的氧化还原能力，能更准确判断反应的方向、次序、完全程度。第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素E08第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素三、影响条件电极电位的因素：离子强度：计算时一般忽略。即不考虑γ溶液的酸度：如电对的半反应有H+参加时溶液酸度产生较大影响。甚至影响反应进行的方向。计算α（举例1）生成络合物的影响：加入络合剂影响氧化态或还原态浓度，从而改变条件电极电位。举例2。生成沉淀的影响：大大降低氧化态或还原态浓度，从而改变E0‘值，甚至影响反应方向。举例3第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素三、9第二节氧化还原反应的完全程度电极反应：n2O1+n1R2=n2R1+n1O2半反应：O1+n1e=R1

O2+n2e=R2logK=n1n2(E01-E02)/0.059n1n2是两个半反应中得失电子数目的最小公倍数。举例41=n1=n2使反应完全程度99.9%,则产物与反应物浓度比大于1000倍，即：cR1/cO1>103,cO2/cR2>103logK或logK’≧6,(E0’1-E0’2)=0.059logK’/n=0.36V第二节氧化还原反应的完全程度电极反应：n2O1+n1R210第二节氧化还原反应的完全程度若n1≠n2，则logK’≧3(n1+n2)(E0’1-E0’2)=0.059logK’/n1n2=3(n1+n2)0.059/n1n2举例5。即可根据电子转移数计算反应99.9%以上所需氧化剂和还原剂之间的电位差。第二节氧化还原反应的完全程度若n1≠n2，则logK’≧11第三节氧化还原反应的速度及其影响因素（自己看书了解）氧化还原反应的平衡常数表示反应的完全程度，无法说明反应的速度。一、氧化还原反应的历程复杂；二、影响反应速度的因素：反应物的浓度温度：并非适用所有情况催化和诱导：诱导反应是一反应进行诱发这一反应发生，增加作用体的消耗量产生结果误差。举例说明。第三节氧化还原反应的速度及其影响因素（自己看书了解）氧化还12浓度的影响

c增加,反应速率增大(质量作用定律)温度的影响

温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70～80℃.浓度的影响

c增加,反应速率增大(质量作用13催化剂与反应速率I-在反应前后未变，起到加快反应速度的作用.

基于此，可用As2O3标定Ce4+.:1.44V,0.56V

K

=1030

慢快As(III)As(IV)As(V)Ce4+氧化As(III)的反应分两步：

加入少量KI,可加快反应速度:

2Ce4++2I-I2+Ce3+快I2+H2OHOI+I-+H+快HAsO2+HOI+H2OH3AsO4+I-+H+快

消除了反应慢的步骤。

催化剂与反应速率I-在反应前后未变，起到加快反应速度的作14自动催化反应：

由于生成物本身引起催化作用的反应.2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.Mn(II)＋2pCO2Mn(C2O4)p(3-2p)Mn(II)

Mn(II)Mn(VII)Mn(VI)+Mn(III)

Mn(II)C2O42-

Mn(IV) Mn(III)自动催化反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+15诱导反应防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4诱导反应：KMnO4Fe2+Fe3+受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2H+H+诱导体作用体受诱体Mn(II)–催化，促使中间体成为Mn(III)H3PO4与Mn(III)络合,降低(Mn(III)/Mn(II))提高反应的酸度

K2Cr2O7+Sn2+Cr3++Sn4+诱导O2+Sn2+Sn4+

>90%∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+

(KMnO4/Mn2+)=1.51V(Cl2/Cl-)=1.35V诱导反应防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4诱导反16第四节氧化还原滴定曲线氧化还原滴定中，滴定剂的加入，反应物和生成物浓度变化，引起有关电对电位随之变化，可用滴定曲线表示。重点讲解50%，100%，150%处的电位。以0.1000mol/LCe4+(E=1.44V)滴定20.00mL0.1000mol/LFe2+(E=0.68V).滴定前：无法计算滴定开始至化学计量点前：计算铁的EEFe3+/Fe2+=E0’+0.059/1logcFe3+/cFe2+.=0.86(99.9％)化学计量点：Esp=E0’Fe+E0’2Ce/2＝1.06（重点）化学计量点后：算法同3,改用铈离子计算即可。1.26(100.1%)第四节氧化还原滴定曲线氧化还原滴定中，滴定剂的加入，反应物17滴定百分数电对电位(V)9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+=0.6891Fe3+/Fe2+=0.68+0.059=0.74*99.9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059×3=0.86*100=(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+=1.44+0.059×(-3)=1.26110Ce4+/Ce3+=1.44+0.059×(-1)=1.38*200Ce4+/Ce3+=1.44突跃范围Ce4＋Fe2＋Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+滴定百分数电对电位(V)9Fe3+/Fe2+=0.68+018Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.89邻苯氨基苯甲酸

0.85

二苯氨磺酸钠1.440.68T/%Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线/V突1.261.019第四节氧化还原滴定曲线其滴定突跃大小：0.86—1.26，影响滴定突跃大小的因素：与氧化剂还原剂两电对的E的差值大小有关。计量点电位处于滴定突跃的什么位置与n1n2有关Esp=(n1E0’1+n2

E0’2)/(n1+n2)不对称电对不遵从能斯特公式，另行计算，见图6-2.计量点在滴定曲线的中所处位置关系。第四节氧化还原滴定曲线其滴定突跃大小：0.86—1.26，202Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+T/％电对电位（V）9Sn4+/Sn2+=0.14+(0.059/2)×(-1)=0.1150Sn4+/Sn2+=0.1491Sn4+/Sn2+=0.14+(0.059/2)=0.1799.9Sn4+/Sn2+=0.14+(0.059/2)×3=0.23100=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33100.1Fe3+/Fe2+=0.70+0.059×(-3)=0.52110Fe3+/Fe2=0.70+0.059×(-1)=0.64200Fe3+/Fe2=0.70Fe3+滴定Sn2+

(1mol·L-1HCl)2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+T/％电对电21Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线指示剂：SCN-生成红色Fe(SCN)2+(1x10-5mol·L-1)1:2=n2:n1=2:1sp偏向n大的电对一方.T/%/V突跃0.520.230.33120.80.60.40.20050100150200影响突跃大小的因素?Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线指示剂：SCN-1:22第五节氧化还原滴定中的指示剂一、自身指示剂：如高锰酸钾二、特殊指示剂：碘量法中淀粉指示剂(与I2蓝色）三、氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化态还原态有不同的颜色，在滴定终点时，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，指示终点到来。选择指示剂的原则：指示剂变色点的电位（E0’）应当处在滴定体系的电位突跃范围内。第五节氧化还原滴定中的指示剂一、自身指示剂：如高锰酸钾23第五节氧化还原滴定中的指示剂见表6-2一些氧化还原指示剂的E0’及颜色变化，以前面的滴定为例，说明指示剂的选择，为什么滴定前要加入一些磷酸？二苯胺磺酸钠邻二氮菲－亚铁第五节氧化还原滴定中的指示剂见表6-2一些氧化还原指示剂24常用氧化还原指示剂[H+]=1mol·L-1还原形氧化形颜色变化

次甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺磺酸钠0.85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06红色

浅蓝色

(V)

指示剂常用氧化还原指示剂[H+]=1mol·L-125第六节氧化还原滴定前的预处理什么是预处理？在进行氧化还原滴定之前，应先把待测组分处理成能与滴定剂迅速、完全、并按一定化学计量关系反应的氧化态和还原态，如钢中锰和铬处理。进行预处理所用的氧化剂或还原剂应符合：1与待测组分反应迅速定量；有选择性；过量的氧化还原剂易除去；除去方法a.加热分解；b.过滤；c.利用化学反应。一、铁矿中Fe%的测定：先用SnCl2将三价铁还原成二价铁，再除去过量的SnCl2。二、合金钢中钒的测定（自己看书了解）第六节氧化还原滴定前的预处理什么是预处理？在进行氧化还原滴26第七节常用的氧化还原滴定法一、高锰酸钾法：（一）一种强氧化剂，但氧化能力和还原产物与溶液酸度有关。P240举例说明。优点1氧化能力强；2自身是指示剂；缺点1选择性差；反应历程复杂。（为何选择硫酸介质？）（二）滴定方式及其应用：直接滴定法：掌握与二价铁反应的方程式，以及滴定前为何加入MnSO4和硫－磷混合酸。返滴法：（了解）间接滴定法：测钙离子（了解）

第七节常用的氧化还原滴定法一、高锰酸钾法：27第七节常用的氧化还原滴定法（三）KMnO4溶液的配制和标定配制（了解）标定：用基准物质草酸钠，氧化砷，草酸，或纯铁丝，在硫酸环境下，控制温度75-85℃滴定，滴定速度不能太快。二、重铬酸钾法（一）概述：在酸性环境下，有强氧化性；优点：1基准物质，可直接配制标液，2可在盐酸介质使用。第七节常用的氧化还原滴定法（三）KMnO4溶液的配制和标定28第七节常用的氧化还原滴定法（二）应用示例铁矿中全铁含量的测定：预处理在第六节介绍过，滴定前加入硫－磷混合酸的作用（必须掌握）土壤中腐殖质的测定：通过测土壤中的含碳量了解有机质的含量。（了解）第七节常用的氧化还原滴定法（二）应用示例29第七节常用的氧化还原滴定法三、碘量法（一）概述：利用单质碘的弱氧化性和碘离子的中等强度还原性进行滴定分析的方法。I2溶液配制：用KI溶液配制，形成I-3，可减少I2挥发性和增加I2的溶解度。碘量法的误差来源：1单质碘的挥发，2碘离子被空气氧化。为防止I2挥发，采取措施：1加入过量KI使之生成I-3，2反应在室温和带玻塞的碘瓶中进行，3反应完马上滴定，滴定时不要剧烈摇动溶液。防止I-被空气氧化的措施：酸度不宜过高，析出I2反应在暗处进行，滴定时速度快些。第七节常用的氧化还原滴定法三、碘量法30第七节常用的氧化还原滴定法（二）碘量法的滴定方式及其应用1.直接碘量法（碘滴定法）利用单质I2的弱氧化性还原一些还原能力较强的物质；在酸性、中性、弱碱性介质中进行滴定不能在pH>11进行，否则会发生歧化。标准溶液的配制和标定：I2+KI(过量)，用Na2S2O3（掌握）和三氧化砷基准物质标定。2.间接碘量法（滴定碘量法）利用I-的中等强度还原性测定氧化性物质；可先使氧化物与过量KI反应析出I2，然后用硫代硫酸钠滴定I2。第七节常用的氧化还原滴定法（二）碘量法的滴定方式及其应用31第七节常用的氧化还原滴定法用间接碘量法测定氧化物时，应注意：必须加入过量3-4倍的KI，加快反应速度，是氧化物反应完全，同时使析出的I2与I-生成可溶性I-3。反应置于暗处进行，防止空气的氧化作用，析出I2后，应马上用Na2S2O3滴定，减少I2的挥发和I-被空气氧化。淀粉指示剂近终点时加入，为什么？滴定反应酸度控制非常重要，在中性或弱酸性下进行，可防止I2歧化。强酸性下，Na2S2O3分解。第七节常用的氧化还原滴定法用间接碘量法测定氧化物时，应注意32第七节常用的氧化还原滴定法Na2S2O3溶液的配制和标定（了解）：用新煮沸并冷却得蒸馏水，可除去CO3和O2并杀死细菌，同时加入抑制细菌生长。配好的溶液放于棕色瓶储藏。标定用重铬酸钾。间接碘量法应用：铜合金中铜的测定：1溶解样品－2加入KI(作用？)－3析出I2用Na2S2O3滴定－4近终点是加入NH4SCN(为什么？作用？)，和指示剂。另加入NH4HF2缓冲溶液的目的。此时最好以纯铜标定Na2S2O3。葡萄糖酸含量测定（自学了解）第七节常用的氧化还原滴定法Na2S2O3溶液的配制和标定（33第七节常用的氧化还原滴定法四、其它氧化还原滴定法（自学了解作业：P253-254:2,4,6,9第七节常用的氧化还原滴定法四、其它氧化还原滴定法（自学了解34Nernst方程式

标志氧化（还原）剂的强弱

越大，氧化态是越强的氧化剂

越小，还原态是越强的还原剂25℃时:

(标准电位）.与温度t有关.Nernst方程式标志氧化（还原）剂的强弱25℃时:35a(Ox)=[Ox]·(Ox),a(Red)=[Red]·(Red)(标准电位）a(Ox)=a(Red)=1时，=

c

(浓度电位）a(Ox)=[Ox]·(Ox),a(Red)=[36

一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度c

(条件电位）c

(浓度电位）(标准电位）若有副反应发生：

一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度c37决定条件电位的因素

1.离子强度的影响I0.000640.001280.1121.6

0.36190.38140.40940.4584

即:决定条件电位的因素

1.离子强度的影响I0.0006382.生成络合物的影响

Fe3+/Fe2+的条件电位

(Fe3+/Fe2+)=0.77V氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低.0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质(1mol·L-1)与Fe3+的络合作用增强特例：邻二氮菲(ph)

lg

(Fe(ph)33+)=14.1，lg

(Fe(ph)32+)=21.32.生成络合物的影响Fe3+/Fe2+的条件电位39已知：例1碘量法测Cu2+,样品中含Fe3+.计算pH=3.0,[F]=0.1mol·L-1时的,能否消除Fe3+的干扰?FeF3的lg1～lg3为5.2、9.2、11.9lgKH(HF)=3.1*(I=0.1)已知：例1碘量法测Cu2+,样品中含Fe3+.Fe40Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除.解:Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除.解:413.生成沉淀的影响

(改变浓度比值)Ox

,

;Red,

.例:

(Ag+/Ag)=0.80V,

1mol·L-1HCl中,AgCl,

=0.23VAg为强还原剂(银还原器)3.生成沉淀的影响(改变浓度比值)Ox,42例2

计算25℃,KI浓度为1mol·L-1时，Cu2+/Cu+电对的条件电位.（忽略离子强度的影响）解：已知

S2O32-例2计算25℃,KI浓度为1mol·L-1时，Cu2+43c(Cu2+)(Cu2+/Cu+）Cu=12+c(Cu2+)(Cu2+/Cu+）Cu444.溶液酸度的影响

1）[H+]或[OH-]参加电极反应,包括在Nernst方程中,直接影响电位值.例

H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

与[H+]14有关.4.溶液酸度的影响1）[H+]或[OH-]参加电452）影响Ox或Red的存在形式例

Fe(CN)63-+e=Fe(CN)64-

=0.36V

HFe(CN)63-H+···H4Fe(CN)6

的Ka

=10-2.2,Ka

=10-4.2

pH<4时,

Fe(CN)64-

的质子化使342）影响Ox或Red的存在形式例Fe(CN)63-+46例3

计算pH=8.0时，电极反应：2.27.08.09.211.9H3AsO4H2AsO4-HAsO2HAsO42-AsO2-AsO43-pHpKa=0.56V例347解:方法一解:方法一48方法二:pH=8.0时,HAsO42-、HAsO2为主要形态.(7.0<pH<9.2适用)方法二:pH=8.0时,HAsO42-、HAsO2为主要49As(V)/As(III)电对的条件电位

pH<2.2=0.56-0.06pH2.2<pH<7.0 =0.63-0.09pH7.0<pH<9.2

=0.83-0.12pH9.2<pH<11.5

=0.56-0.09pHpH>11.5

=0.91-0.12pH同样可以推导出不同pH范围时As(V)/As(III)电对的条件电位pH<250(As(V)/As(III))与pH的关系酸度影响反应方向pH8～9时,I3-可定量氧化As(III)4mol·L-1HCl介质中,As(V)可定量氧化I-

I3--0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2/VpH0.3I3-I-H3AsO4+2H++3I-HAsO2+I3-+2H2O[H+]=4mol·L-1pH=8(As(V)/As(III))与pH的关系酸度影响反51高锰酸钾法测定：1.酸性(pH≤1)2.pH4～7，在P2O74-或F-存在下(III)测定：Mn2+(如钢样中),电位法确定终点.高锰酸钾法测定：1.酸性(pH≤1)2.p52注意不同反应条件下KMnO4基本单元的选取.4.强碱性(pH>14)返滴定法测有机物,反应速度快.

测定：S2－，SO32-,S2O32-及某些有机物.3.

弱酸性、中性、弱碱性注意不同反应条件下KMnO4基本单元的选取.4.强碱性53重铬酸钾法优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应).缺点:有毒,浓度稀时需扣空白.指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸.应用:

1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72---Fe2+反应测定其他物质.Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O重铬酸钾法优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好54K2Cr2O7法测定铁二苯胺磺酸钠（无色－紫色）终点：浅绿－紫红滴定前应稀释注：1）S-P混酸应在滴定前加入（，Fe2+不稳定）2）加S-P混酸目的降低

b.络合Fe3+消除Fe3＋黄色a.控制酸度K2Cr2O7法测定铁二苯胺磺酸钠注：1）S-P混酸应在滴551.021mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1H3PO40501001502001.31.10.90.70.5/VT/%1mol·L-1H2SO4中(Cr2O72-/Cr3+)=1.15V(Ce4+/Ce3+)=1.44V(Fe3+/Fe2+)=0.68V

K2Cr2O7(Ce4+)滴定Fe2+的滴定曲线1.021mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1H356

K2Cr2O7法测定铁（无汞）浅黄色*空白的测定？*只用Sn2+或Ti3+

还原Fe3+是否可以？Fe3++Cr3+调0前调0后↘Ti4+至蓝色消失K2Cr2O7法测定铁（无汞）浅黄色*空白的测定？F57利用Cr2O72-－Fe2+的反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+、V2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2＋利用Cr2O72-－Fe2+的反应测定其他物质(1)58碘量法(指示剂：淀粉)1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂I3-

直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等I3-＋2e3I-弱氧化剂中强还原剂碘量法(指示剂：淀粉)1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定59碘溶液的配制与标定配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3NaAsO2HAsO2

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710标定：基准物As2O3碘溶液的配制与标定配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色602.间接碘量法（滴定碘法）：高酸度：1:1

用I-

的还原性测氧化性物质:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2(Ba2+,Pb2+)用Na2S2O3标液滴定反应生成的I2：

1:2弱酸性至弱碱性2.间接碘量法（滴定碘法）：高酸度：1:61即部分的发生如下反应：4:1滴定中应注意：S2O32-滴定I2时

,pH<9(防止I2岐化),[H+]3～4mol·L-1可以；I2滴定S2O32-时，pH<11,不可酸性太强(防Na2S2O3分解).高碱度：即部分的发生如下反应：4:1滴定中应注意：高62Na2S2O3溶液的配制抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-,

S↓）S↓)避光→光催化空气氧化S2O32-煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许

Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水Na2S2O3溶液的配制抑制细菌生长S2O32-杀菌CO263标定Na2S2O3—间接碘量法的典型反应S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1注:用KIO3标定也可(反应快,H+稍过量即可).淀粉:蓝→绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O标定Na2S2O3—间接碘量法的典型反应S2O32-I-+64

1.碘量法测定铜（间接碘量法）

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮状↓出现调节pH

NH4HF2pH3~4消除干扰

pH≈3Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉S2O32-继续滴蓝色消失(粉白色沉淀)

CuI↓→CuSCN↓浅蓝色KSCN蓝色S2O32-滴定碘量法应用示例1.碘量法测定铜（间接碘量法）Cu2+NH3中和调65第6章氧化还原滴定法6.1能斯特公式，条件电极电位及影响因素6.2氧化还原反应的方向和程度6.3氧化还原反应的速率6.4氧化还原滴定6.5氧化还原滴定的计算6.6常用的氧化还原滴定法第6章氧化还原滴定法6.1能斯特公式，条件电极电位及影响66第6章氧化还原滴定法

以氧化还原反应为基础；基于电子的转移；反应机理复杂；当反应电子数目大于1时，反应往往分步进行，影响反应速度；第6章氧化还原滴定法

以氧化还原反应为基础；67第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素一、能斯特公式氧化剂和还原剂的氧化还原能力可以用有关电对的电极电位E来衡量。对于可逆氧化还原电对的电位：E=E0+RT/nFlnaOx/aRedE=E0+0.059/nlogaOx/aRed（T=298K)E0：标准电极电位，即当电对的氧化态和还原态浓度相等时，相对于标准氢电极的电位。氧化态和还原态为纯固体或纯金属时活度为1.若电对的氧化还原反应有H+或OH+参加，Nernst公式应考虑H+或OH+活度影响。第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素一、68氧化还原反应—电子的转移Ox+ne=Red接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂;给出电子倾向越大的物质是强的还原剂;接受（给出）电子倾向的大小---电极电位.6.1氧化还原反应—电子的转移Ox+ne=Red接受69电极电位的测量PtPtNHE(NormalHydrogenElectrode)H3O+(a=1)Fe2+(a=1)Fe3+(a=1)

H2(g)1atmSaltBridge标准氢电极的电势在任何温度下均指定为零电极电位的测量PtPtNHEH3O+(a=1)Fe2+(70第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素电极反应（半电池反应）类型及书写：金属－金属离子体系：Zn2++2e=Zn，EZn2+/Zn=E0+0.059/2logaZn2+气体－离子体系：2H++2e=H2,EH+/H2=E0+0.059/2loga2H+/PH2

离子－离子体系：Fe3++e=Fe2+,EFe3+/Fe2+=E0+0.059/1logaFe3+/aFe2+.金属与金属难溶盐体系：Ag+Cl-=AgCl+e,EAgCl/Ag=E0AgCl/Ag+0.059/1log1/aCl-EAgCl/Ag=E0Ag+/Ag+0.059/1logaAg+第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素电极71第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素实际应用中，以平衡浓度代替活度进行计算:E=E0+0.059/nlog[Ox]/[Red]注意氧化还原电对有对称与不对称之分：对称电对的氧化态和还原态系数相同，不对称电对的氧化态和还原态系数不同。二、条件电极电位E0‘：以浓度代替活度在极稀溶液中正确，浓溶液或强电解质中，误差较大，要考虑离子强度和负反应的影响。第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素实际72第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素E0‘=E0+0.059/logαFe2+γFe3+/αFe3+γFe2+.E0‘：校正了离子强度及副反应的影响后的实际电极电位，它在离子强度和副反应系数不变下为一常数.计算是以总浓度代替平衡浓度。如果氧化还原电对的半反应有H+参加。

E0‘=E0+0.059/log[H+]mαRedγOx/αOxγRed.标准电极电位与条件电极电位关系类似络合滴定中稳定常数和条件稳定常数的关系，条件电极电位的大小反映了在外界因素影响下，氧化还原电对实际的氧化还原能力，能更准确判断反应的方向、次序、完全程度。第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素E073第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素三、影响条件电极电位的因素：离子强度：计算时一般忽略。即不考虑γ溶液的酸度：如电对的半反应有H+参加时溶液酸度产生较大影响。甚至影响反应进行的方向。计算α（举例1）生成络合物的影响：加入络合剂影响氧化态或还原态浓度，从而改变条件电极电位。举例2。生成沉淀的影响：大大降低氧化态或还原态浓度，从而改变E0‘值，甚至影响反应方向。举例3第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素三、74第二节氧化还原反应的完全程度电极反应：n2O1+n1R2=n2R1+n1O2半反应：O1+n1e=R1

O2+n2e=R2logK=n1n2(E01-E02)/0.059n1n2是两个半反应中得失电子数目的最小公倍数。举例41=n1=n2使反应完全程度99.9%,则产物与反应物浓度比大于1000倍，即：cR1/cO1>103,cO2/cR2>103logK或logK’≧6,(E0’1-E0’2)=0.059logK’/n=0.36V第二节氧化还原反应的完全程度电极反应：n2O1+n1R275第二节氧化还原反应的完全程度若n1≠n2，则logK’≧3(n1+n2)(E0’1-E0’2)=0.059logK’/n1n2=3(n1+n2)0.059/n1n2举例5。即可根据电子转移数计算反应99.9%以上所需氧化剂和还原剂之间的电位差。第二节氧化还原反应的完全程度若n1≠n2，则logK’≧76第三节氧化还原反应的速度及其影响因素（自己看书了解）氧化还原反应的平衡常数表示反应的完全程度，无法说明反应的速度。一、氧化还原反应的历程复杂；二、影响反应速度的因素：反应物的浓度温度：并非适用所有情况催化和诱导：诱导反应是一反应进行诱发这一反应发生，增加作用体的消耗量产生结果误差。举例说明。第三节氧化还原反应的速度及其影响因素（自己看书了解）氧化还77浓度的影响

c增加,反应速率增大(质量作用定律)温度的影响

温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70～80℃.浓度的影响

c增加,反应速率增大(质量作用78催化剂与反应速率I-在反应前后未变，起到加快反应速度的作用.

基于此，可用As2O3标定Ce4+.:1.44V,0.56V

K

=1030

慢快As(III)As(IV)As(V)Ce4+氧化As(III)的反应分两步：

加入少量KI,可加快反应速度:

2Ce4++2I-I2+Ce3+快I2+H2OHOI+I-+H+快HAsO2+HOI+H2OH3AsO4+I-+H+快

消除了反应慢的步骤。

催化剂与反应速率I-在反应前后未变，起到加快反应速度的作79自动催化反应：

由于生成物本身引起催化作用的反应.2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.Mn(II)＋2pCO2Mn(C2O4)p(3-2p)Mn(II)

Mn(II)Mn(VII)Mn(VI)+Mn(III)

Mn(II)C2O42-

Mn(IV) Mn(III)自动催化反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+80诱导反应防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4诱导反应：KMnO4Fe2+Fe3+受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2H+H+诱导体作用体受诱体Mn(II)–催化，促使中间体成为Mn(III)H3PO4与Mn(III)络合,降低(Mn(III)/Mn(II))提高反应的酸度

K2Cr2O7+Sn2+Cr3++Sn4+诱导O2+Sn2+Sn4+

>90%∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+

(KMnO4/Mn2+)=1.51V(Cl2/Cl-)=1.35V诱导反应防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4诱导反81第四节氧化还原滴定曲线氧化还原滴定中，滴定剂的加入，反应物和生成物浓度变化，引起有关电对电位随之变化，可用滴定曲线表示。重点讲解50%，100%，150%处的电位。以0.1000mol/LCe4+(E=1.44V)滴定20.00mL0.1000mol/LFe2+(E=0.68V).滴定前：无法计算滴定开始至化学计量点前：计算铁的EEFe3+/Fe2+=E0’+0.059/1logcFe3+/cFe2+.=0.86(99.9％)化学计量点：Esp=E0’Fe+E0’2Ce/2＝1.06（重点）化学计量点后：算法同3,改用铈离子计算即可。1.26(100.1%)第四节氧化还原滴定曲线氧化还原滴定中，滴定剂的加入，反应物82滴定百分数电对电位(V)9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+=0.6891Fe3+/Fe2+=0.68+0.059=0.74*99.9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059×3=0.86*100=(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+=1.44+0.059×(-3)=1.26110Ce4+/Ce3+=1.44+0.059×(-1)=1.38*200Ce4+/Ce3+=1.44突跃范围Ce4＋Fe2＋Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+滴定百分数电对电位(V)9Fe3+/Fe2+=0.68+083Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.89邻苯氨基苯甲酸

0.85

二苯氨磺酸钠1.440.68T/%Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线/V突1.261.084第四节氧化还原滴定曲线其滴定突跃大小：0.86—1.26，影响滴定突跃大小的因素：与氧化剂还原剂两电对的E的差值大小有关。计量点电位处于滴定突跃的什么位置与n1n2有关Esp=(n1E0’1+n2

E0’2)/(n1+n2)不对称电对不遵从能斯特公式，另行计算，见图6-2.计量点在滴定曲线的中所处位置关系。第四节氧化还原滴定曲线其滴定突跃大小：0.86—1.26，852Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+T/％电对电位（V）9Sn4+/Sn2+=0.14+(0.059/2)×(-1)=0.1150Sn4+/Sn2+=0.1491Sn4+/Sn2+=0.14+(0.059/2)=0.1799.9Sn4+/Sn2+=0.14+(0.059/2)×3=0.23100=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33100.1Fe3+/Fe2+=0.70+0.059×(-3)=0.52110Fe3+/Fe2=0.70+0.059×(-1)=0.64200Fe3+/Fe2=0.70Fe3+滴定Sn2+

(1mol·L-1HCl)2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+T/％电对电86Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线指示剂：SCN-生成红色Fe(SCN)2+(1x10-5mol·L-1)1:2=n2:n1=2:1sp偏向n大的电对一方.T/%/V突跃0.520.230.33120.80.60.40.20050100150200影响突跃大小的因素?Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线指示剂：SCN-1:87第五节氧化还原滴定中的指示剂一、自身指示剂：如高锰酸钾二、特殊指示剂：碘量法中淀粉指示剂(与I2蓝色）三、氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化态还原态有不同的颜色，在滴定终点时，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，指示终点到来。选择指示剂的原则：指示剂变色点的电位（E0’）应当处在滴定体系的电位突跃范围内。第五节氧化还原滴定中的指示剂一、自身指示剂：如高锰酸钾88第五节氧化还原滴定中的指示剂见表6-2一些氧化还原指示剂的E0’及颜色变化，以前面的滴定为例，说明指示剂的选择，为什么滴定前要加入一些磷酸？二苯胺磺酸钠邻二氮菲－亚铁第五节氧化还原滴定中的指示剂见表6-2一些氧化还原指示剂89常用氧化还原指示剂[H+]=1mol·L-1还原形氧化形颜色变化

次甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺磺酸钠0.85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06红色

浅蓝色

(V)

指示剂常用氧化还原指示剂[H+]=1mol·L-190第六节氧化还原滴定前的预处理什么是预处理？在进行氧化还原滴定之前，应先把待测组分处理成能与滴定剂迅速、完全、并按一定化学计量关系反应的氧化态和还原态，如钢中锰和铬处理。进行预处理所用的氧化剂或还原剂应符合：1与待测组分反应迅速定量；有选择性；过量的氧化还原剂易除去；除去方法a.加热分解；b.过滤；c.利用化学反应。一、铁矿中Fe%的测定：先用SnCl2将三价铁还原成二价铁，再除去过量的SnCl2。二、合金钢中钒的测定（自己看书了解）第六节氧化还原滴定前的预处理什么是预处理？在进行氧化还原滴91第七节常用的氧化还原滴定法一、高锰酸钾法：（一）一种强氧化剂，但氧化能力和还原产物与溶液酸度有关。P240举例说明。优点1氧化能力强；2自身是指示剂；缺点1选择性差；反应历程复杂。（为何选择硫酸介质？）（二）滴定方式及其应用：直接滴定法：掌握与二价铁反应的方程式，以及滴定前为何加入MnSO4和硫－磷混合酸。返滴法：（了解）间接滴定法：测钙离子（了解）

第七节常用的氧化还原滴定法一、高锰酸钾法：92第七节常用的氧化还原滴定法（三）KMnO4溶液的配制和标定配制（了解）标定：用基准物质草酸钠，氧化砷，草酸，或纯铁丝，在硫酸环境下，控制温度75-85℃滴定，滴定速度不能太快。二、重铬酸钾法（一）概述：在酸性环境下，有强氧化性；优点：1基准物质，可直接配制标液，2可在盐酸介质使用。第七节常用的氧化还原滴定法（三）KMnO4溶液的配制和标定93第七节常用的氧化还原滴定法（二）应用示例铁矿中全铁含量的测定：预处理在第六节介绍过，滴定前加入硫－磷混合酸的作用（必须掌握）土壤中腐殖质的测定：通过测土壤中的含碳量了解有机质的含量。（了解）第七节常用的氧化还原滴定法（二）应用示例94第七节常用的氧化还原滴定法三、碘量法（一）概述：利用单质碘的弱氧化性和碘离子的中等强度还原性进行滴定分析的方法。I2溶液配制：用KI溶液配制，形成I-3，可减少I2挥发性和增加I2的溶解度。碘量法的误差来源：1单质碘的挥发，2碘离子被空气氧化。为防止I2挥发，采取措施：1加入过量KI使之生成I-3，2反应在室温和带玻塞的碘瓶中进行，3反应完马上滴定，滴定时不要剧烈摇动溶液。防止I-被空气氧化的措施：酸度不宜过高，析出I2反应在暗处进行，滴定时速度快些。第七节常用的氧化还原滴定法三、碘量法95第七节常用的氧化还原滴定法（二）碘量法的滴定方式及其应用1.直接碘量法（碘滴定法）利用单质I2的弱氧化性还原一些还原能力较强的物质；在酸性、中性、弱碱性介质中进行滴定不能在pH>11进行，否则会发生歧化。标准溶液的配制和标定：I2+KI(过量)，用Na2S2O3（掌握）和三氧化砷基准物质标定。2.间接碘量法（滴定碘量法）利用I-的中等强度还原性测定氧化性物质；可先使氧化物与过量KI反应析出I2，然后用硫代硫酸钠滴定I2。第七节常用的氧化还原滴定法（二）碘量法的滴定方式及其应用96第七节常用的氧化还原滴定法用间接碘量法测定氧化物时，应注意：必须加入过量3-4倍的KI，加快反应速度，是氧化物反应完全，同时使析出的I2与I-生成可溶性I-3。反应置于暗处进行，防止空气的氧化作用，析出I2后，应马上用Na2S2O3滴定，减少I2的挥发和I-被空气氧化。淀粉指示剂近终点时加入，为什么？滴定反应酸度控制非常重要，在中性或弱酸性下进行，可防止I2歧化。强酸性下，Na2S2O3分解。第七节常用的氧化还原滴定法用间接碘量法测定氧化物时，应注意97第七节常用的氧化还原滴定法Na2S2O3溶液的配制和标定（了解）：用新煮沸并冷却得蒸馏水，可除去CO3和O2并杀死细菌，同时加入抑制细菌生长。配好的溶液放于棕色瓶储藏。标定用重铬酸钾。间接碘量法应用：铜合金中铜的测定：1溶解样品－2加入KI(作用？)－3析出I2用Na2S2O3滴定－4近终点是加入NH4SCN(为什么？作用？)，和指示剂。另加入NH4HF2缓冲溶液的目的。此时最好以纯铜标定Na2S2O3。葡萄糖酸含量测定（自学了解）第七节常用的氧化还原滴定法Na2S2O3溶液的配制和标定（98第七节常用的氧化还原滴定法四、其它氧化还原滴定法（自学了解作业：P253-254:2,4,6,9第七节常用的氧化还原滴定法四、其它氧化还原滴定法（自学了解99Nernst方程式

标志氧化（还原）剂的强弱

越大，氧化态是越强的氧化剂

越小，还原态是越强的还原剂25℃时:

(标准电位）.与温度t有关.Nernst方程式标志氧化（还原）剂的强弱25℃时:100a(Ox)=[Ox]·(Ox),a(Red)=[Red]·(Red)(标准电位）a(Ox)=a(Red)=1时，=

c

(浓度电位）a(Ox)=[Ox]·(Ox),a(Red)=[101

一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度c

(条件电位）c

(浓度电位）(标准电位）若有副反应发生：

一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度c102决定条件电位的因素

1.离子强度的影响I0.000640.001280.1121.6

0.36190.38140.40940.4584

即:决定条件电位的因素

1.离子强度的影响I0.00061032.生成络合物的影响

Fe3+/Fe2+的条件电位

(Fe3+/Fe2+)=0.77V氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低.0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质(1mol·L-1)与Fe3+的络合作用增强特例：邻二氮菲(ph)

lg

(Fe(ph)33+)=14.1，lg

(Fe(ph)32+)=21.32.生成络合物的影响Fe3+/Fe2+的条件电位104已知：例1碘量法测Cu2+,样品中含Fe3+.计算pH=3.0,[F]=0.1mol·L-1时的,能否消除Fe3+的干扰?FeF3的lg1～lg3为5.2、9.2、11.9lgKH(HF)=3.1*(I=0.1)已知：例1碘量法测Cu2+,样品中含Fe3+.Fe105Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除.解:Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除.解:1063.生成沉淀的影响

(改变浓度比值)Ox

,

;Red,

.例:

(Ag+/Ag)=0.80V,

1mol·L-1HCl中,AgCl,

=0.23VAg为强还原剂(银还原器)3.生成沉淀的影响(改变浓度比值)Ox,107例2

计算25℃,KI浓度为1mol·L-1时，Cu2+/Cu+电对的条件电位.（忽略离子强度的影响）解：已知

S2O32-例2计算25℃,KI浓度为1mol·L-1时，Cu2+108c(Cu2+)(Cu2+/Cu+）Cu=12+c(Cu2+)(Cu2+/Cu+）Cu1094.溶液酸度的影响

1）[H+]或[OH-]参加电极反应,包括在Nernst方程中,直接影响电位值.例

H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

与[H+]14有关.4.溶液酸度的影响1）[H+]或[OH-]参加电1102）影响Ox或Red的存在形式例

Fe(CN)63-+e=Fe(CN)64-

=0.36V

HFe(CN)63-H+···H4Fe(CN)6

的Ka

=10-2.2,Ka

=10-4.2

pH<4时,

Fe(CN)64-

的质子化使342）影响Ox或Red的存在形式例Fe(CN)63-+111例3

计算pH=8.0时，电极反应：2.27.08.09.211.9H3AsO4H2AsO4-HAsO2HAsO42-AsO2-AsO43-pHpKa=0.56V例3112解:方法一解:方法一113方法二:pH=8.0时,HAsO42-、HAsO2为主要形态.(7.0<pH<9.2适用)方法二:pH=8.0时,HAsO42-、HAsO2为主要114As(V)/As(III)电对的条件电位

pH<2.2=0.56-0.06pH2.2<pH<7.0 =0.63-0.09pH7.0<pH<9.2

=0.83-0.12pH9.2<p