解离平衡课件

第五章解离平衡酸碱平衡和溶解沉淀平衡第五章解离平衡酸碱平衡和溶解沉淀平衡15.1酸碱理论5.1.1酸碱理论的发展1884阿累尼乌斯的近代酸碱理论电离理论缺陷：无法说明无水及非水溶剂中的酸碱反应;NH4Cl,AlCl3本身无H+,但水溶液是酸性;Na2CO3本身无OH-,但水溶液是碱性;

5.1酸碱理论5.1.1酸碱理论的发展188425.1.2酸碱质子理论1酸碱的定义＊凡能给出质子(H+)的物质都是酸(质子给体)；＊凡能接受质子的物质都是碱(质子的受体)。

＊酸和碱可以是分子、阳离子或阴离子。

布朗斯特酸5.1.2酸碱质子理论1酸碱的定义布朗斯特酸31酸碱的定义

＊凡能给出质子(H+)的物质都是酸(质子给体)；＊凡能接受质子的物质都是碱(质子的受体)。

＊酸和碱可以是分子、阳离子或阴离子。

布朗斯特碱5.1.2酸碱质子理论1酸碱的定义布朗斯特碱5.1.2酸碱4酸释放一个质子形成其共轭碱；碱结合一个质子形成其共轭酸。酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。酸碱半反应两边是共轭酸碱对。5.1.2酸碱质子理论

酸释放一个质子形成其共轭碱；碱结合一个质子形成其共轭酸。5.5共轭酸碱的特点：酸比它的共轭碱多一个质子。酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。某些物质既可以结合H+，又可以给出氢离子，既为酸，又为碱，称为两性物质。5.1.2酸碱质子理论实际上这样的半反应式只瞬时存在，必然会马上发生质子的转移共轭酸碱的特点：5.1.2酸碱质子理论实际上这样62酸碱平衡反应的实质——共轭酸碱对之间的质子传递反应

5.1.2酸碱质子理论*2酸碱平衡反应的实质——共轭酸碱对之间的质子传递反应5.17酸碱平衡反应的方向——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱

质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且把中和、解离、水解等反应都统一为质子传递反应*5.1.2酸碱质子理论酸碱平衡反应的方向——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱质子理论不8水溶液中酸碱强度的表示方法-------标准解离平衡常数Ka当溶液中浓度为1mol/L,忽略c后同5.1.2酸碱质子理论水溶液中酸碱强度的表示方法当溶液中浓度为1mol/L,后同59碱的解离平衡5.1.2酸碱质子理论碱的解离平衡5.1.2酸碱质子理论10小结:1)水溶液中酸的解离常数Ka越大，酸性越强;2)水溶液中碱的解离常数Kb越大，碱性越强;3)一对共轭酸碱对的4)常见酸碱解离平衡常数见p73表4-1,及附录35)酸碱平衡反应的方向——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱5.1.2酸碱质子理论小结:5.1.2酸碱质子理论115.1.3酸碱电子论定义：凡能接受电子对的物质是酸,凡能给出电子对的物质是碱。故酸和碱又可分别称为电子对的受体和给体，而酸碱反应则是生成配位键的过程，生成酸碱加合物。酸有外层空轨道，碱可以提供孤对电子。5.1.3酸碱电子论定义：凡能接受电子对的物质是酸,12AlCl3、SbCl5、ZnCl2等都是路易斯酸路易斯酸碱既可以是原子、离子也可以是分子，既可以是无机化合物，也可以是有机化和物，即可在水溶液也可在非水溶剂中使用，扩大了酸碱概念的范围AlCl3、SbCl5、路易斯酸碱既可以是原子、离子也可135.1.4软硬酸碱（HSAB）规则路易斯酸碱理论的缺陷没有统一的标度确定酸碱的相对强弱在路易斯酸碱理论的基础上，把路易斯酸分为硬酸、软酸和交界酸三类路易斯碱分为硬碱、软碱和交界碱三类软硬酸碱规则：硬亲硬，软亲软软硬酸碱规则的应用：定性解释配合物及化合物的稳定性5.1.4软硬酸碱（HSAB）规则路易斯酸碱理论的缺陷在145.2弱酸和弱碱的解离平衡一元弱酸与多元弱酸一元弱碱与多元弱碱两性物质缓冲溶液5.2弱酸和弱碱的解离平衡一元弱酸与多元弱酸15一元弱酸（碱）的解离平衡

弱酸解离平衡常数

碱解离平衡常数

一些常用弱电解质的标准解离平衡常数见附录3

一元弱酸（碱）的解离平衡16HBH++B-c

00

c-[H+][H+][B-]起始浓度平衡浓度[H+]=[B-]当[H+]<5%c或c

/Ka

>380用近似算法

否则要解一元二次方程，求出[H+]利用Ka及Kb求一定浓度下弱电解质溶液中[H+]或[OH-]

HBH++B-起始浓度平衡17稀释定律弱碱溶液中当[OH-]<5%c或c

/Ka>380用近似算法稀释定律弱碱当[OH-]<5%c或c/Ka>185.2.2同离子效应和盐效应1同离子效应这种由于在弱电解质中加入一种含有相同离子的强电解质后，使解离平衡发生移动，降低弱电解质解离度的作用，称为同离子效应。5.2.2同离子效应和盐效应这种由于在弱电解19同理也存在同离子效应同理也存在同离子效应20例比较在1.0L纯0.1mol.L-1HAc溶液中加入0.1mol固体NaAc前后，两者的[H+]和解（1）例比较在1.0L纯0.1mol.L-1HAc溶液中加入021加入NaAc后，解离度减小加入NaAc后，解离度减小22盐效应盐效应235.2.3多元弱酸的解离平衡(以碳酸为例)H2CO3H++HCO3-HCO3-H++CO32-

>>5.2.3多元弱酸的解离平衡(以碳酸为例)H2CO324[HCO3-]≈[H+]

二元弱酸中[H+]可以认为完全由第一步电离产生，且

根据二级电离平衡常数表达式，二价阴离子的平衡浓度与相等，

如[CO32-]=5.6×10-11

[HCO3-]≈[H+]二元弱酸中[H+]可以认25但是当溶液中存在其他酸或碱时，根据平衡移动原理，c（CO32-）变化很大，要根据多重平衡规则计算。CO2饱和溶液中，c(H2CO3)=0.04mol/L当c(H+)=1.0ⅹ10-7mol/L，c（CO32-）=9.6ⅹ10-5mol/L但是当溶液中存在其他酸或碱时，根据平衡移动原理，c（CO3265.2.4多元弱碱的解离平衡

>>5.2.4多元弱碱的解离平衡>>27处理多元弱酸或弱碱中的平衡应注意事项（p79-80）(1)多元弱酸,计算时按一元弱酸处理，酸的强度也由Ka1来衡量(2)多元酸碱溶液中，同时存在几级平衡。达到平衡时，总的[H+]等于各步离解过程产生的氢离子的总和，并主要来自第一步离解；在溶液中同时建立多级离解平衡，并且每级离解平衡中氢离子的平衡浓度一样（3）单一的二元弱酸溶液中，但溶液中还有其他酸碱存在时，等式不成立处理多元弱酸或弱碱中的平衡应注意事项（p79-80）(1)多28（4）弄清楚多元酸(碱)平衡中的共轭酸碱对，计算离子状态的弱酸或弱碱的离解平衡常数（4）弄清楚多元酸(碱)平衡中的共轭酸碱对，计算离子295.2.5两性物质的解离平衡1两性物质的定义既可以结合质子，又可以给出质子的物质称为两性物质。酸式盐、弱酸弱碱盐和氨基酸等都是两性物质。2两性物质水溶液中的解离平衡以NaHCO3为例，说明5.2.5两性物质的解离平衡1两性物质的定义30第五章解离平衡课件31起始浓度c00平衡浓度[HCO3-][CO32-][H2CO3]起始浓度c32把公式推广到其他两性物质与两性溶液的起始浓度无关见p80公式成立的近似条件cKa>20Kw

；

c/Ka

′>20P346计算氢离子浓度的精确公式把公式推广到其他两性物质与两性溶液的起始见p80公式成立的近33例1NH4Ac溶液中的氢离子浓度例1NH4Ac溶液中的氢离子浓度34例2两性物质氨基酸如甘氨酸溶液中的[H+]的计算，见p81例2两性物质氨基酸如甘氨酸溶液中的[H+]的计算，见p8355.3强电解质溶液1表观电离度

强电解质水溶液的解离度应为100%，但实验表明α<100%。如何解释？强电解质在水中是全部解离的；离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成离子氛。

离子间相互作用而互相牵制，溶液中离子不是独立自由的，不能完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有效能。导致实验测得电离度下降

这种实验测得电离度称为表观电离度5.3强电解质溶液36与完全自由的离子相比，在电场中迁移速率变慢，电导率下降,表观电离度下降表观浓度又称有效浓度5.3强电解质溶液与完全自由的5.3强电解质溶液375.3强电解质溶液2.活度与活度系数活度：离子的表观浓度(有效浓度)小于理论浓度，有效浓度的值就是活度活度系数：

γ称为溶质的活度系数，bθ为标准态的浓度(即1mol·kg-1，在很稀的浓度时，与1mol·L-1相同)。5.3强电解质溶液2.活度与活度系数385.3强电解质溶液★由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般★当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷数也少时，活度接近浓度，即γ≈1。★溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，不过不象离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度系数视为1。★对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度系数也视为1。5.3强电解质溶液★由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般39离子强度：离子的活度系数是溶液中离子间相互牵制作用的反映，与离子浓度和所带电荷有关

bi和Zi分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度和该离子的电荷数，近似计算时，也可以用ci代替bi。I的单位为mol·kg-1。5.3强电解质溶液离子强度：离子的活度系数是溶液中离子间相互牵制作用的反映，与40例计算下列溶液的离子强度：(1)0.10mol·kg-1NaNO3溶液；(2)0.020mol·kg-1KBr+0.030mol·kg-1ZnSO4溶液。5.3强电解质溶液例计算下列溶液的离子强度：(1)0.10mol·kg-1415.4缓冲溶液（BufferSolution）5.4.1缓冲溶液的缓冲作用和组成实验

样品1，0.10mol·L-1NaCl溶液样品2，含HAc和NaAc均为0.10mol·L-1的混合溶液操作：加入强酸HCl至0.010mol·L-1观察现象：pH值的变化5.4缓冲溶液（BufferSolution）420.10mol·L-1NaCl溶液NaCl溶液中加入HCl到0.010mol·L-1，溶液的pH由7变为2，改变了5个pH单位。0.10mol·L-1NaCl溶液NaCl溶液中加入HC430.10mol·L-1

HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液0.10mol·L-1HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液溶液中加入HCl到0.010mol·L-1，溶液的pH由4.75变为4.74，改变仅0.01pH单位。0.10mol·L-1HAc—0.10mol·L-445.4.1缓冲溶液的缓冲作用和组成结论

HAc—NaAc混合溶液有抵抗外来少量强酸、强碱而保持pH值基本不变的能力。5.4.1缓冲溶液的缓冲作用和组成结论451缓冲溶液（buffersolution）

我们把这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH基本不变的溶液称为缓冲溶液。2缓冲作用（bufferaction）

缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用称为缓冲作用。3缓冲溶液的组成

我们通常所说的缓冲溶液一般是由足够浓度的弱酸及其共轭碱两种物质组成的。如（HAc/Ac-），(NH4+/NH3H2O)（HB/B-）5.4.1缓冲溶液的缓冲作用和组成1缓冲溶液（buffersolution）5.4.1465.4.1缓冲溶液的缓冲作用和组成5.4.1缓冲溶液的缓冲作用和组成475.4.2缓冲作用的原理例B-是溶液中的抗酸成分HB是溶液中的抗碱成分以HB代表弱酸，并与NaB组成缓冲溶液5.4.2缓冲作用的原理例B-是溶液中的抗酸成分以HB代48结论由于缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱成分和抗酸成分，消耗外来的少量强酸、强碱。②它们通过弱酸解离平衡的移动，使溶液H+离子或OH-离子浓度未有明显的变化，因此具有缓冲作用。结论495.4.3缓冲溶液pH值的计算公式

计算缓冲溶液pH的基本公式5.4.3缓冲溶液pH值的计算公式计算缓冲溶液pH50缓冲溶液pH值的计算公式例混合20mL0.10mol·L-1的H3PO4与30mL0.10mol·L-1的NaOH，所得混合溶液是缓冲溶液吗？溶液的pH是多少？已知：pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32。解（1）计算混合溶液中相关物种的含量（2）根据公式计算溶液的pH缓冲溶液pH值的计算公式解（1）计算混合溶液中相关物种的51缓冲溶液的稀释

缓冲溶液加水稀释时，c(B-)与c(HB)的比值不变，计算的pH值也不变。

但因稀释而引起溶液离子强度的改变，使HB和B-的活度因子受到不同程度的影响，因此缓冲溶液的pH值也随之有微小的改变。**缓冲溶液的稀释525.4.4缓冲容量和缓冲范围1缓冲容量缓冲溶液的缓冲能力有一定限度，当加入强酸或强碱过量，缓冲溶液的pH将发生较大的变化，失去缓冲能力。用缓冲容量β作为衡量缓冲能力大小的尺度。定义为在1L溶液中，pH增加dpH单位所需强碱物质的量dnb，或pH降低dpH单位所需强酸物质的量dna5.4.4缓冲容量和缓冲范围1缓冲容量在1L溶液中，532影响缓冲容量的因素

1）

缓冲比(c(B-)/c(HB))的影响

（见课本p87表4-4）2）总浓度c总＝[HB]+[B-]的影响（见课本p87表4-3）一般生物体系中在10mM-100mM范围3最大缓冲容量βmax

缓冲比越接近1，缓冲容量越大；缓冲比等于1时，有最大缓冲容量。2影响缓冲容量的因素544、缓冲范围把缓冲溶液pH=pKa±1变化范围称为缓冲范围。在该范围内，该缓冲溶液的缓冲容量较大，有较大的缓冲能力4、缓冲范围555.4.5缓冲溶液的配制配制方法1．选择合适的缓冲系：（1）缓冲溶液的pH在缓冲范围(pKa±1)内，并尽量接近弱酸的pKa，以使缓冲溶液有较大缓冲容量。（2）所选缓冲系的物质必须对主反应无干扰，不产生沉淀、配合等副反应。2．配制的缓冲溶液的总浓度要适当：在实际工作中，一般使总浓度在0.05mol·L-1～0.2mol·L-1范围内为宜。5.4.5缓冲溶液的配制配制方法56pKa=4.75pKa=7.21pKa=6.37pKa=4.75pKa=7.21pKa=6.3757标准缓冲溶液

除上述用于控制溶液酸度的缓冲溶液外，另一类缓冲溶液是用来校准pH计的。标准缓冲溶液性质稳定，有一定的缓冲容量和抗稀释能力。标准缓冲溶液58常用的标准缓冲溶液﹡﹡﹡常用的标准缓冲溶液﹡﹡﹡59

3．计算所需缓冲系的量：选择好缓冲系后，根据缓冲溶液pH计算公式，计算所需弱酸及其共轭碱的量或体积。为配制方便，常常使用相同浓度的弱酸及其共轭碱。在实际应用中，往往还采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲系。

4．校正：考虑离子强度的影响等因素，计算结果与实测值有差别。因此某些对pH要求严格的实验，还需在pH计监控下，用加入强酸或强碱的方法，对所配缓冲溶液的pH加以校正。3．计算所需缓冲系的量：60植物必须生长在具有缓冲作用的土壤中微生物必须生长在具有缓冲作用的培养液中人体的血液必须维持pH值在pH7.37-7.435.4.6缓冲溶液在生物体系中的重要意义植物必须生长在具有缓冲作用的土壤中5.4.6缓冲溶液在生物61血浆中：H2CO3-HCO3-H2PO4---HPO42-HnP-Hn-1P-红细胞中：H2b-Hb-(血红蛋白)H2bO2-HbO2-(氧合血红蛋白)H2CO3-HCO3-H2PO4--HPO42-血浆中：62在这些缓冲系中，碳酸缓冲系H2CO3-HCO3-的浓度最高，在维持血液pH的正常范围中发挥的作用最重要。在这些缓冲系中，碳酸缓冲系H2CO3-HCO3-的浓度最高，63第五章解离平衡课件645.5沉淀溶解平衡5.5.1溶度积与溶度积规则1溶度积水溶液中AgCl沉淀与Ag+和Cl-间的平衡为

得

Ksp称为溶度积常数，简称溶度积5.5沉淀溶解平衡5.5.1溶度积与溶度积规则165对于AaBb型的难溶电解质5.5.1溶度积与溶度积规则溶度积反映了难溶电解质在水中的溶解能力。5.5.1溶度积与溶度积规则溶度积反映了难溶电解质在水66根据溶解度计算Ksp,也可以根据热力学数据计算见课本p89例4-125.5.1溶度积与溶度积规则根据溶解度计算Ksp,也可以根据热力学数据计算见课本p675.5.1溶度积与溶度积规则5.5.1溶度积与溶度积规则685.5.1溶度积与溶度积规则

对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小，要通过计算才能比较。对于同类型的难溶电解质，溶解度愈大，溶度积也愈大。电解质类型难溶电解质溶解度／(mol·L-1)溶度积ABAgCl1.33×10-51.77×10-10A2BAg2CrO46.54×10-51.12×10-125.5.1溶度积与溶度积规则电解质类型难溶电解质溶解69应用溶解度及溶度积进行计算的注意事项见p90应用溶解度及溶度积进行计算的注意事项见p9070溶度积规则

5.5.1溶度积与溶度积规则离子积溶度积5.5.1溶度积与溶度积规则离子积溶度积71★

Q＜Kspθ，则△rGm＜0，正向反应自发,沉淀继续溶解；★

Q＞Kspθ，则△rGm＞0，逆向反应自发，生成沉淀；★

Q＝Kspθ，则△rGm＝0，化学反应达到平衡，沉淀溶解平衡。用于判断某一条件下沉淀是生成还是溶解的依据，称为溶度积规则用于判断某一条件下沉淀是生成还是溶解的依据，称为溶度积规则72

5.5.2沉淀平衡的移动沉淀的生成根据溶度积规则，当溶液中的Q＞Ksp时，就会生成沉淀。5.5.2沉淀平衡的移动73第五章解离平衡课件74Na2CO3与MgCl2反应生成什麽？当碳酸钠（0.2mol/L）与氯化镁(0.2mol/L)等体积混合时，会产生沉淀3Na2CO3+2MgCl2+2H2OMg2(OH)2CO3+4NaCl+2NaHCO3Q=c(CO32-)×c(Mg2+)=10-2>10-5Ksp(MgCO3)Q′=c(OH-)2

×c(Mg2+)=2.0×10-6>1.8×10-11

Ksp(Mg(OH)2)当碳酸氢钠（0.2mol/L）与氯化镁(0.2mol/L)等体积混合时，会产生沉淀NaHCO3+MgCl2MgCO3+NaCl+HClQ=c(CO32-)×c(Mg2+)=1.1×10-4>10-5Ksp(MgCO3)Q′=c(OH-)2

×c(Mg2+)=4.0×10-13<1.8×10-11

Ksp(Mg(OH)2)MgCO3,Mg(OH)2

或Mg2(OH)2CO3沉淀若用碳酸氢铵做沉淀剂会产生什麽沉淀？Na2CO3与MgCl2反应生成什麽？当碳酸钠（0.2mo75在定性分析中，溶液中残留的离子浓度不超过10-5mol/L,在定量分析中，溶液中残留的离子浓度不超过10-6mol/L,

可以认为沉淀完全。

在某一离子溶液中，加入一定量的沉淀剂后，溶液中残留的离子的浓度与沉淀的溶度积有关，同时还与沉淀剂的浓度有关。具体计算见课本p90例4-15沉淀剂过量20-30%为宜。在定性分析中，溶液中残留的离子浓度不超过76分级沉淀如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，称为分级沉淀。例如在含有同浓度的I-和Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黄色AgI沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成白色AgCl沉淀，这是因为AgI的溶度积比AgCl小得多，离子积最先达到溶度积而首先沉淀。利用分步沉淀可进行离子间的相互分离。分级沉淀77例

在含有0.01mol·L-1［I-］和0.01mol·L-1［Cl-］的溶液中，滴加AgNO3溶液时，哪种离子最先沉淀?当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中的第一种离子浓度为多少?(忽略溶液体积的变化)。解Ksp(AgCl)＝1.77×10-10、Ksp(AgI)＝8.51×10-17，

AgCl开始沉淀时Ag+最低浓度：[Ag+]＝Ksp(AgCl)/[Cl-]＝(1.77×10-10/0.01)mol·L-1

＝1.77×10-8mol·L-1

AgI开始沉淀时Ag+最低浓度：[Ag+]＝Ksp(AgI)/[I-]＝(8.51×10-17/0.01)mol·L-1

＝8.51×10-15mol·L-1所以AgI先沉淀。例在含有0.01mol·L-1［I-］和0.0178

I-先沉淀。而当Cl-开始沉淀时，

[Ag+]＝1.77×10-8mol·L-1时，AgCl开始沉淀，此时[I-]＝Ksp(AgI)/[Ag+]＝(8.51×10-17/1.77×10-8)mol·L-1

＝4.81×10-9mol·L-1

小于10-6mol/L,

可以认为沉淀完全，两种离子可以分步沉淀

当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中的第一种离子浓度为多少?(忽略溶液体积的变化)。当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中的第一种离子浓度为79沉淀的溶解要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解方向转化，必须Q＜Ksp。方法有：1）生成难解离的物质使沉淀溶解这些难解离的物质是水、弱酸、弱碱、配离子和其他难解离的分子。2）利用氧化还原反应使沉淀溶解。沉淀的溶解80生成弱电解质课本p92例4-16通过计算说明使硫化亚铁与硫化铜沉淀，所需要的盐酸浓度生成弱电解质课本p92例4-16通过计算说明使硫化81生成配合物氧化还原反应生成配合物氧化还原反应824沉淀的转化对于同一类型的沉淀，溶度积大的沉淀易转化为溶度积小的沉淀4沉淀的转化对于同一类型的沉淀，溶度积大的83对于同一类型的沉淀，溶度积相差不太大，溶度积小的沉淀，也可以转化为溶度积大的沉淀用1.0LNa2CO3溶液将0.01molBaSO4转化为BaCO3,Na2CO3的最低浓度是多少？对于同一类型的沉淀，溶度积相差不太大，84对于不同类型的沉淀来说，沉淀转化的方向是溶解度大的沉淀已转化为溶解度较小的沉淀。例如转红色的Ag2CrO4沉淀中，加入NaCl溶液，砖红色沉淀可以转化为白色的AgCl对于不同类型的沉淀来说，沉淀转化的方向是85本章小结见课本p70,学习要求。具体计算公式及计算注意事项自己总结。本章习题P963、9、15、22、28、29、32本章小结见课本p70,学习要求。具体计算公式及86第五章解离平衡酸碱平衡和溶解沉淀平衡第五章解离平衡酸碱平衡和溶解沉淀平衡875.1酸碱理论5.1.1酸碱理论的发展1884阿累尼乌斯的近代酸碱理论电离理论缺陷：无法说明无水及非水溶剂中的酸碱反应;NH4Cl,AlCl3本身无H+,但水溶液是酸性;Na2CO3本身无OH-,但水溶液是碱性;

5.1酸碱理论5.1.1酸碱理论的发展1884885.1.2酸碱质子理论1酸碱的定义＊凡能给出质子(H+)的物质都是酸(质子给体)；＊凡能接受质子的物质都是碱(质子的受体)。

＊酸和碱可以是分子、阳离子或阴离子。

布朗斯特酸5.1.2酸碱质子理论1酸碱的定义布朗斯特酸891酸碱的定义

＊凡能给出质子(H+)的物质都是酸(质子给体)；＊凡能接受质子的物质都是碱(质子的受体)。

＊酸和碱可以是分子、阳离子或阴离子。

布朗斯特碱5.1.2酸碱质子理论1酸碱的定义布朗斯特碱5.1.2酸碱90酸释放一个质子形成其共轭碱；碱结合一个质子形成其共轭酸。酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。酸碱半反应两边是共轭酸碱对。5.1.2酸碱质子理论

酸释放一个质子形成其共轭碱；碱结合一个质子形成其共轭酸。5.91共轭酸碱的特点：酸比它的共轭碱多一个质子。酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。某些物质既可以结合H+，又可以给出氢离子，既为酸，又为碱，称为两性物质。5.1.2酸碱质子理论实际上这样的半反应式只瞬时存在，必然会马上发生质子的转移共轭酸碱的特点：5.1.2酸碱质子理论实际上这样922酸碱平衡反应的实质——共轭酸碱对之间的质子传递反应

5.1.2酸碱质子理论*2酸碱平衡反应的实质——共轭酸碱对之间的质子传递反应5.193酸碱平衡反应的方向——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱

质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且把中和、解离、水解等反应都统一为质子传递反应*5.1.2酸碱质子理论酸碱平衡反应的方向——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱质子理论不94水溶液中酸碱强度的表示方法-------标准解离平衡常数Ka当溶液中浓度为1mol/L,忽略c后同5.1.2酸碱质子理论水溶液中酸碱强度的表示方法当溶液中浓度为1mol/L,后同595碱的解离平衡5.1.2酸碱质子理论碱的解离平衡5.1.2酸碱质子理论96小结:1)水溶液中酸的解离常数Ka越大，酸性越强;2)水溶液中碱的解离常数Kb越大，碱性越强;3)一对共轭酸碱对的4)常见酸碱解离平衡常数见p73表4-1,及附录35)酸碱平衡反应的方向——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱5.1.2酸碱质子理论小结:5.1.2酸碱质子理论975.1.3酸碱电子论定义：凡能接受电子对的物质是酸,凡能给出电子对的物质是碱。故酸和碱又可分别称为电子对的受体和给体，而酸碱反应则是生成配位键的过程，生成酸碱加合物。酸有外层空轨道，碱可以提供孤对电子。5.1.3酸碱电子论定义：凡能接受电子对的物质是酸,98AlCl3、SbCl5、ZnCl2等都是路易斯酸路易斯酸碱既可以是原子、离子也可以是分子，既可以是无机化合物，也可以是有机化和物，即可在水溶液也可在非水溶剂中使用，扩大了酸碱概念的范围AlCl3、SbCl5、路易斯酸碱既可以是原子、离子也可995.1.4软硬酸碱（HSAB）规则路易斯酸碱理论的缺陷没有统一的标度确定酸碱的相对强弱在路易斯酸碱理论的基础上，把路易斯酸分为硬酸、软酸和交界酸三类路易斯碱分为硬碱、软碱和交界碱三类软硬酸碱规则：硬亲硬，软亲软软硬酸碱规则的应用：定性解释配合物及化合物的稳定性5.1.4软硬酸碱（HSAB）规则路易斯酸碱理论的缺陷在1005.2弱酸和弱碱的解离平衡一元弱酸与多元弱酸一元弱碱与多元弱碱两性物质缓冲溶液5.2弱酸和弱碱的解离平衡一元弱酸与多元弱酸101一元弱酸（碱）的解离平衡

弱酸解离平衡常数

碱解离平衡常数

一些常用弱电解质的标准解离平衡常数见附录3

一元弱酸（碱）的解离平衡102HBH++B-c

00

c-[H+][H+][B-]起始浓度平衡浓度[H+]=[B-]当[H+]<5%c或c

/Ka

>380用近似算法

否则要解一元二次方程，求出[H+]利用Ka及Kb求一定浓度下弱电解质溶液中[H+]或[OH-]

HBH++B-起始浓度平衡103稀释定律弱碱溶液中当[OH-]<5%c或c

/Ka>380用近似算法稀释定律弱碱当[OH-]<5%c或c/Ka>1045.2.2同离子效应和盐效应1同离子效应这种由于在弱电解质中加入一种含有相同离子的强电解质后，使解离平衡发生移动，降低弱电解质解离度的作用，称为同离子效应。5.2.2同离子效应和盐效应这种由于在弱电解105同理也存在同离子效应同理也存在同离子效应106例比较在1.0L纯0.1mol.L-1HAc溶液中加入0.1mol固体NaAc前后，两者的[H+]和解（1）例比较在1.0L纯0.1mol.L-1HAc溶液中加入0107加入NaAc后，解离度减小加入NaAc后，解离度减小108盐效应盐效应1095.2.3多元弱酸的解离平衡(以碳酸为例)H2CO3H++HCO3-HCO3-H++CO32-

>>5.2.3多元弱酸的解离平衡(以碳酸为例)H2CO3110[HCO3-]≈[H+]

二元弱酸中[H+]可以认为完全由第一步电离产生，且

根据二级电离平衡常数表达式，二价阴离子的平衡浓度与相等，

如[CO32-]=5.6×10-11

[HCO3-]≈[H+]二元弱酸中[H+]可以认111但是当溶液中存在其他酸或碱时，根据平衡移动原理，c（CO32-）变化很大，要根据多重平衡规则计算。CO2饱和溶液中，c(H2CO3)=0.04mol/L当c(H+)=1.0ⅹ10-7mol/L，c（CO32-）=9.6ⅹ10-5mol/L但是当溶液中存在其他酸或碱时，根据平衡移动原理，c（CO31125.2.4多元弱碱的解离平衡

>>5.2.4多元弱碱的解离平衡>>113处理多元弱酸或弱碱中的平衡应注意事项（p79-80）(1)多元弱酸,计算时按一元弱酸处理，酸的强度也由Ka1来衡量(2)多元酸碱溶液中，同时存在几级平衡。达到平衡时，总的[H+]等于各步离解过程产生的氢离子的总和，并主要来自第一步离解；在溶液中同时建立多级离解平衡，并且每级离解平衡中氢离子的平衡浓度一样（3）单一的二元弱酸溶液中，但溶液中还有其他酸碱存在时，等式不成立处理多元弱酸或弱碱中的平衡应注意事项（p79-80）(1)多114（4）弄清楚多元酸(碱)平衡中的共轭酸碱对，计算离子状态的弱酸或弱碱的离解平衡常数（4）弄清楚多元酸(碱)平衡中的共轭酸碱对，计算离子1155.2.5两性物质的解离平衡1两性物质的定义既可以结合质子，又可以给出质子的物质称为两性物质。酸式盐、弱酸弱碱盐和氨基酸等都是两性物质。2两性物质水溶液中的解离平衡以NaHCO3为例，说明5.2.5两性物质的解离平衡1两性物质的定义116第五章解离平衡课件117起始浓度c00平衡浓度[HCO3-][CO32-][H2CO3]起始浓度c118把公式推广到其他两性物质与两性溶液的起始浓度无关见p80公式成立的近似条件cKa>20Kw

；

c/Ka

′>20P346计算氢离子浓度的精确公式把公式推广到其他两性物质与两性溶液的起始见p80公式成立的近119例1NH4Ac溶液中的氢离子浓度例1NH4Ac溶液中的氢离子浓度120例2两性物质氨基酸如甘氨酸溶液中的[H+]的计算，见p81例2两性物质氨基酸如甘氨酸溶液中的[H+]的计算，见p81215.3强电解质溶液1表观电离度

强电解质水溶液的解离度应为100%，但实验表明α<100%。如何解释？强电解质在水中是全部解离的；离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成离子氛。

离子间相互作用而互相牵制，溶液中离子不是独立自由的，不能完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有效能。导致实验测得电离度下降

这种实验测得电离度称为表观电离度5.3强电解质溶液122与完全自由的离子相比，在电场中迁移速率变慢，电导率下降,表观电离度下降表观浓度又称有效浓度5.3强电解质溶液与完全自由的5.3强电解质溶液1235.3强电解质溶液2.活度与活度系数活度：离子的表观浓度(有效浓度)小于理论浓度，有效浓度的值就是活度活度系数：

γ称为溶质的活度系数，bθ为标准态的浓度(即1mol·kg-1，在很稀的浓度时，与1mol·L-1相同)。5.3强电解质溶液2.活度与活度系数1245.3强电解质溶液★由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般★当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷数也少时，活度接近浓度，即γ≈1。★溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，不过不象离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度系数视为1。★对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度系数也视为1。5.3强电解质溶液★由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般125离子强度：离子的活度系数是溶液中离子间相互牵制作用的反映，与离子浓度和所带电荷有关

bi和Zi分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度和该离子的电荷数，近似计算时，也可以用ci代替bi。I的单位为mol·kg-1。5.3强电解质溶液离子强度：离子的活度系数是溶液中离子间相互牵制作用的反映，与126例计算下列溶液的离子强度：(1)0.10mol·kg-1NaNO3溶液；(2)0.020mol·kg-1KBr+0.030mol·kg-1ZnSO4溶液。5.3强电解质溶液例计算下列溶液的离子强度：(1)0.10mol·kg-11275.4缓冲溶液（BufferSolution）5.4.1缓冲溶液的缓冲作用和组成实验

样品1，0.10mol·L-1NaCl溶液样品2，含HAc和NaAc均为0.10mol·L-1的混合溶液操作：加入强酸HCl至0.010mol·L-1观察现象：pH值的变化5.4缓冲溶液（BufferSolution）1280.10mol·L-1NaCl溶液NaCl溶液中加入HCl到0.010mol·L-1，溶液的pH由7变为2，改变了5个pH单位。0.10mol·L-1NaCl溶液NaCl溶液中加入HC1290.10mol·L-1

HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液0.10mol·L-1HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液溶液中加入HCl到0.010mol·L-1，溶液的pH由4.75变为4.74，改变仅0.01pH单位。0.10mol·L-1HAc—0.10mol·L-1305.4.1缓冲溶液的缓冲作用和组成结论

HAc—NaAc混合溶液有抵抗外来少量强酸、强碱而保持pH值基本不变的能力。5.4.1缓冲溶液的缓冲作用和组成结论1311缓冲溶液（buffersolution）

我们把这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH基本不变的溶液称为缓冲溶液。2缓冲作用（bufferaction）

缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用称为缓冲作用。3缓冲溶液的组成

我们通常所说的缓冲溶液一般是由足够浓度的弱酸及其共轭碱两种物质组成的。如（HAc/Ac-），(NH4+/NH3H2O)（HB/B-）5.4.1缓冲溶液的缓冲作用和组成1缓冲溶液（buffersolution）5.4.11325.4.1缓冲溶液的缓冲作用和组成5.4.1缓冲溶液的缓冲作用和组成1335.4.2缓冲作用的原理例B-是溶液中的抗酸成分HB是溶液中的抗碱成分以HB代表弱酸，并与NaB组成缓冲溶液5.4.2缓冲作用的原理例B-是溶液中的抗酸成分以HB代134结论由于缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱成分和抗酸成分，消耗外来的少量强酸、强碱。②它们通过弱酸解离平衡的移动，使溶液H+离子或OH-离子浓度未有明显的变化，因此具有缓冲作用。结论1355.4.3缓冲溶液pH值的计算公式

计算缓冲溶液pH的基本公式5.4.3缓冲溶液pH值的计算公式计算缓冲溶液pH136缓冲溶液pH值的计算公式例混合20mL0.10mol·L-1的H3PO4与30mL0.10mol·L-1的NaOH，所得混合溶液是缓冲溶液吗？溶液的pH是多少？已知：pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32。解（1）计算混合溶液中相关物种的含量（2）根据公式计算溶液的pH缓冲溶液pH值的计算公式解（1）计算混合溶液中相关物种的137缓冲溶液的稀释

缓冲溶液加水稀释时，c(B-)与c(HB)的比值不变，计算的pH值也不变。

但因稀释而引起溶液离子强度的改变，使HB和B-的活度因子受到不同程度的影响，因此缓冲溶液的pH值也随之有微小的改变。**缓冲溶液的稀释1385.4.4缓冲容量和缓冲范围1缓冲容量缓冲溶液的缓冲能力有一定限度，当加入强酸或强碱过量，缓冲溶液的pH将发生较大的变化，失去缓冲能力。用缓冲容量β作为衡量缓冲能力大小的尺度。定义为在1L溶液中，pH增加dpH单位所需强碱物质的量dnb，或pH降低dpH单位所需强酸物质的量dna5.4.4缓冲容量和缓冲范围1缓冲容量在1L溶液中，1392影响缓冲容量的因素

1）

缓冲比(c(B-)/c(HB))的影响

（见课本p87表4-4）2）总浓度c总＝[HB]+[B-]的影响（见课本p87表4-3）一般生物体系中在10mM-100mM范围3最大缓冲容量βmax

缓冲比越接近1，缓冲容量越大；缓冲比等于1时，有最大缓冲容量。2影响缓冲容量的因素1404、缓冲范围把缓冲溶液pH=pKa±1变化范围称为缓冲范围。在该范围内，该缓冲溶液的缓冲容量较大，有较大的缓冲能力4、缓冲范围1415.4.5缓冲溶液的配制配制方法1．选择合适的缓冲系：（1）缓冲溶液的pH在缓冲范围(pKa±1)内，并尽量接近弱酸的pKa，以使缓冲溶液有较大缓冲容量。（2）所选缓冲系的物质必须对主反应无干扰，不产生沉淀、配合等副反应。2．配制的缓冲溶液的总浓度要适当：在实际工作中，一般使总浓度在0.05mol·L-1～0.2mol·L-1范围内为宜。5.4.5缓冲溶液的配制配制方法142pKa=4.75pKa=7.21pKa=6.37pKa=4.75pKa=7.21pKa=6.37143标准缓冲溶液

除上述用于控制溶液酸度的缓冲溶液外，另一类缓冲溶液是用来校准pH计的。标准缓冲溶液性质稳定，有一定的缓冲容量和抗稀释能力。标准缓冲溶液144常用的标准缓冲溶液﹡﹡﹡常用的标准缓冲溶液﹡﹡﹡145

3．计算所需缓冲系的量：选择好缓冲系后，根据缓冲溶液pH计算公式，计算所需弱酸及其共轭碱的量或体积。为配制方便，常常使用相同浓度的弱酸及其共轭碱。在实际应用中，往往还采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲系。

4．校正：考虑离子强度的影响等因素，计算结果与实测值有差别。因此某些对pH要求严格的实验，还需在pH计监控下，用加入强酸或强碱的方法，对所配缓冲溶液的pH加以校正。3．计算所需缓冲系的量：146植物必须生长在具有缓冲作用的土壤中微生物必须生长在具有缓冲作用的培养液中人体的血液必须维持pH值在pH7.37-7.435.4.6缓冲溶液在生物体系中的重要意义植物必须生长在具有缓冲作用的土壤中5.4.6缓冲溶液在生物147血浆中：H2CO3-HCO3-H2PO4---HPO42-HnP-Hn-1P-红细胞中：H2b-Hb-(血红蛋白)H2bO2-HbO2-(氧合血红蛋白)H2CO3-HCO3-H2PO4--HPO42-血浆中：148在这些缓冲系中，碳酸缓冲系H2CO3-HCO3-的浓度最高，在维持血液pH的正常范围中发挥的作用最重要。在这些缓冲系中，碳酸缓冲系H2CO3-HCO3-的浓度最高，149第五章解离平衡课件1505.5沉淀溶解平衡5.5.1溶度积与溶度积规则1溶度积水溶液中AgCl沉淀与Ag+和Cl-间的平衡为

得

Ksp称为溶度积常数，简称溶度积5.5沉淀溶解平衡5.5.1溶度积与溶度积规则1151对于AaBb型的难溶电解质5.5.1溶度积与溶度积规则溶度积反映了难溶电解质在水中的溶解能力。5.5.1溶度积与溶度积规则溶度积反映了难溶电解质在水152根据溶解度计算Ksp,也可以根据热力学数据计算见课本p89例4-125.5.1溶度积与溶度积规则根据溶解度计算Ksp,也可以根据热力学数据计算见课本p1535.5.1溶度积与溶度积规则5.5.1溶度积与溶度积规则1545.5.1溶度积与溶度积规则

对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小，要通过计算才能比较。对于同类型的难溶电解质，溶解度愈大，溶度积也愈大。电解质类型难溶电解质溶解度／(mol·L-1)溶度积ABAgCl1.33×10-51.77×10-10A2BAg2CrO46.54×10-51.12×10-125.5.1溶度积与溶度积规则电解质类型难溶电解质溶解155应用溶解度及溶度积进行计算的注意事项见p90应用溶解度及溶度积进行计算的注意事项见p90156溶度积规则

5.5.1溶度积与溶度积规则离子积溶度积5.5.1溶度积与溶度积规则离子积溶度积157★

Q＜Kspθ，则△rGm＜0，正向反应自发,沉淀继续溶解；★

Q＞Kspθ，则△rGm＞0，逆向反应自发，生成沉淀；★

Q＝Kspθ，则△rGm＝0，化学反应达到平衡，沉淀溶解平衡。用于判断某一条件下沉淀是生成还是溶解的依据，称为溶度积规则用于判断某一条件下沉淀是生成还是溶解的依据，称为溶度积规则158

5.5.2沉淀平衡的移动沉淀的生成根据溶度积规则，当溶液中的Q＞Ksp时，就会生成沉淀。5.5.2沉淀平衡的移动159第五章解离平衡课件160Na2CO3与MgCl2反应生成什麽？当碳酸钠（0.2mol/L）与氯化镁(0.2mol/L)等体积混合时，会产生沉淀3Na2CO3+2MgCl2+2H2OMg2(OH)2CO3+4NaCl+2NaHCO3Q=c(CO32-)×c(Mg2+)=10-2>10-5Ksp