热力学统计物理课件ok

第七章

玻耳兹曼统计§7.2气体的物态方程§7.3麦克斯韦速度分布律§7.4能量均分定理§7.5理想气体的内能和热容量§7.6理想气体的熵§7.7固体热容量的爱因斯坦理论

§7.1

热力学量的统计表达式第七章玻耳兹曼统计§7.2气体的物态方程§7.31§7.1热力学量的统计表达式在§6.8说过,定域系统和满足经典极限条件的玻色(费米)系统都遵从玻耳兹曼分布.本章根据玻耳兹曼分布讨论这两类系统的热力学性质.本节首先推导热力学量的统计表达式.内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值.所以（7.1.1）引入函数Zl（7.1.2）名为粒子配分函数.由式(6.6.7)得（7.1.3）§7.1热力学量的统计表达式在§6.8说2利用它消去式(7.1.1)中的α.可得内能的统计表达式.（7.1.4）

在热力学中,系统在无穷小过程前后内能的变化dU等于在过程中外界对系统所作的功dW及系统从外界吸收的热量dQ之和（7.1.5）如果过程是准静态的,dW可以表达为Ydy的形式,例如，当系统在准静态过程中有体积变化时，外界对系统所作的功为,对三维自由粒子，其能量的可能值为利用它消去式(7.1.1)中的α.可得内能的统计表达式.（3可见，粒子的能量是外参量y的函数.由于外参量的改变,外界施与处于能级

的一个粒子的力为.因此.外界对系统的广义作用力（7.1.6）式(7.1.6)是广义作用力的统计表达式.它的一个重要例子是（7.1.7）可见，粒子的能量是外参量y的函数.由于外参量的改变,外界施与4在无穷小的准静态过程中,当外参量dy有的改变时,外界对系统所作的功是

（7.1.8）将内能

求全微分,有（7.1.9）式(7.1.9)指出,内能的改变可以分成两项。第一项是粒子分布不变时由于能级改变而引起的内能变化，第二项是粒子能级不变时由于粒子分布改变所引起的内能变化。与式（7.1.8）比较可知，第一项代表在准静态过程中外界对系统所作的功。因此第二项代表准静态过程中系统从外界吸收的热量。这就是说，在所增加的内能。热量是在热现象中所特有的宏观量。与内能和广义力不同，没有与热量相应的微观量。在无穷小的准静态过程中,当外参量dy有的改变时,外界对系统所5（7.1.10）由(7.1.4)和(7.1.6)二式可得在热力学中讲过,系统在过程中从外界吸收的热量与过程有关.因此dQ不是全微分而只是一个无穷小量.根据热力学第二定律可以证明,dQ有积分因子,用

乘dQ后得到完整微分dS用

乘上式，得

（7.1.10）由(7.1.4)和(7.1.6)二式可得在热6但由式（7.1.2）引入的配分函数Zl是

，

的函数，

的全微分为因此得（7.1.11）（7.1.12）根据微分方程关于积分因子的理论,当微分方程有一个积分因子时,它就有无穷多个积分因子,任意两个积分因子之比是S的函数.可以证明，

不是S的函数，因而只能是一个常量。式(7.1.11)指出

也是dQ的积分因子,既然

与

都是dQ的积分因子,可以令但由式（7.1.2）引入的配分函数Zl是，的函数7考虑有两个互为热平衡的系统，由于两个系统合起来的总能量守恒，这两个系统必有一个共同的乘子

。

对这两个系统相同，正好与处在热平衡的物体温度相等一致。所以

只能与温度有关，不可能是S的函数。这就是说，由式（7.1.12）引入的

只能是一个常量。上面的讨论是普遍的，与系统的性质无关，所以这个常量是一个普适常量。要确定这常量的数值，需要将理论用到实际问题中去。我们将在§7.2把理论用到理想气体，得到

，其中

是阿佛伽德罗常量，

是气体常量，

称为玻耳兹曼常量，其数值为考虑有两个互为热平衡的系统，由于两个系统合起来的总能量守恒，8比较（7.1.10）和（7.1.11）二式，并考虑到式（7.1.12），可得

积分得

式中已将积分常数选择为零。从后面关于熵的统计意义的讨论可知，这是一个自然的选择。式（7.1.13）是熵的统计表达式。现在讨论熵函数的统计意义。将式（7.1.3）取对数，得(7.1.13)

比较（7.1.10）和（7.1.11）二式，并考虑到式（7.9代入式（7.1.13），有

而由玻耳兹曼分布可得所以S可以表为式（7.1.15）称为玻尔兹曼关系。玻尔兹曼关系给熵函数以明确的统计意义。某个宏观状态的熵等于玻尔兹曼常数乘以相应微观状态数的对数。某个宏观状态对应的微观状态数越多，它的混乱程度就越大，熵也越大。

与式（6.6.4）比较，可得

（7.1.15）代入式（7.1.13），有而由玻耳兹曼分布可得所以S可以表为10应当强调，式（6.6.3）的

是

。因此，熵的表达式（7.1.13）和（7.1.15）适用用于粒子可分辨的系统。对于满足经典极限条件的玻色系统，由玻耳兹曼分布直接导出的内能和广义力的统计表达式（7.1.4），（7.1.6）和（7.1.7）固仍适用。由于这些系统的微观状态数为

，如果要求玻耳兹曼关系仍成立，熵的表达式（7.1.13）和（7.1.15）应改为

（7.1.13）和

（7.1.15）综上说述可以知道，如果求得配分函数Z1，根据式（7-1-4）、（7-1-6）和（7-1-13，13/）就可以求得基本热力学函数内能，物态方程和熵，从而确定系统的全部平衡性质。

因此

是

以

为变量的特性函数。在热力学部分讲过，以T、V为变量的特性函数是自由能F=U-TS。将（7-1-4）和（7-1-13）二式代入，可得应当强调，式（6.6.3）的是11两式分别适用于定域系统和满足经典极限条件的玻色（费米）系统。或两式分别适用于定域系统和满足经典极限条件的玻色（费米）系统。12总结：§7.1玻耳兹曼分布与热力学量的联系一.配分函数二.U与N的统计表达式三.广义力的统计表达式总结：§7.1玻耳兹曼分布与热力学量的联系一.配分函数13四.与熵的统计表达式五.玻耳兹曼关系式及熵的物理意义四.与熵的统计表达式五.玻耳兹曼关系式及熵的物理意义14六.不同统计理论下的热力学函数1.定域系统定义：定域系统是指粒子定域在平衡位置上作振动的系统。定域系统遵从玻耳兹曼分布。2.配分函数的经典表达式3.经典统计理论中的热力学函数将上式中的Z1代入六.不同统计理论下的热力学函数1.定域系统定义：定域系统是指154.经典极限条件下的玻色（费米）系统的U、Y与S.4.经典极限条件下的玻色（费米）系统的U、Y与S.16

§7.2理想气体的物态方程作为玻耳兹曼统计最简单的应用，本节讨论理想气体的物态方程。一般气体满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布，我们将本节结束前对此详细加以分析。在一定近似下，可以把单原子分子看作没有外场时，可以把单原子分子理想气体中分子的运动看作粒子在容器内的自由运动。根据式(6.2.8)，其能量表达式为在宏观大小的容器内，动量值和能量值实际上是连续的。在

范围内，分子可能的微观状态数为由此可得配分函数为（7.2.3）§7.2理想气体的物态方程作为玻耳兹曼统17上式的积分可以分解为六个积分的乘积；其中。根据(7.1.7)可求理想气体的压强为（7-2-5）式是理想气体的物态方程。玻耳兹曼常量的数值就是将式(7.2.5)与实验测得的物态方程相比较而求得的。将积分求出，可得（7.2.5）上式的积分可以分解为六个积分的乘积；其中18对于双原子或多原子分子，分子的能量除式(7.2.1)给出的平动能外，还包括转动。振动等能量。由于计及转动、振动能量后不改变配分函数Z对V的依赖关系，根据式(7.1.7)求物态方程仍将得到式(7.2.5)。如果应用经典统计理论求理想气体的物态方程，应将分子平动能的经典表达式（6.1.3）代入配分函数式（7.1.18），积分后得到的配分函数与式（7.2.3）相同，只有

的差别，由此得到的物态方程与式（7.2.5）完全相同。所以，在这问题上，由量子统计理论和由经典统计理论得到的结果是相同的。值得注意，在这问题上，除了玻耳兹曼分布使用外，能量

是准连续的变量。最后作一简略的估计，说明因气体满足经典极限条件

。由式（7.1.3）得

。将式（7.2.4）的Z代入，可将经典极限条件表为对于双原子或多原子分子，分子的能量除式(7.2.1)给出的平19经典极限条件

也往往采用另一方式表达。将式（7.2.6）改写为分子的德布罗意波长为

。如果将

理解为分子热运动的平均能量，估计为

，可得分子德布罗意波的平均热波长为

。这与式（7.2.7）右方接近，式（7.2.7）左方可以理解为气体中分子的间的平均距离。所以经典极限条件也往往表述为气体中分子间的平均距离远大于德布罗意波的热波长。（7.2.7）经典极限条件也往往采用另一方式表达。将式20

§7.3

麦克斯韦速度分布律本节根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平移运动，导出气体分子的速度分布律。

设气体含有N个分子，体积为V。在§7.2已经说明，气体满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布，而且在宏观大小的容器内，分子的平动能可以看作准连续的变量。因此在这问题上，量子统计理论和经典统计理论给出相同的结果。为明确起见，在本节中我们用经典统计理论进行讨论。

玻耳兹曼分布的经典表达式是在没有外场时，分子质心运动能量为在体积V内，在

的动量范围内，分子质心平动的状态数为1.麦克斯韦速度分布律

本节根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平移运21因此，在体积V内，质心平动动量在

范围内的分子数为参数由总分子数为N的条件定出算出积分代入式(7.3.2)，即可得质心动量在

围内的分子数为这结果与h0数值的大小无关。(7.3.2)因此，在体积V内，质心平动动量在22式(7.3.7)就是熟知的麦克斯韦速度分布律。令可以求得在范围内的分子数为以n=N/V表单位体积内的分子数，则在单位体积内，速度在内的分子数为函数

满足条件（7.3.8）（7.3.7）式(7.3.7)就是熟知的麦克斯韦速度分布律。令23显然速率分布函数满足

（7.3.10）（7.3.11）2.麦克斯韦速率分布律在速度空间中取球坐标容易求得，在单位体积内，速率在dv范围内的分子数为

（7.3.9）3.三种速率(1)最概然速率vm满足（7.3.12）解得显然速率分布函数满足（7.3.10）（7.3.11）2.麦24（2）平均速率：是速率的平均值，满足（7.3.13）三种速率都与温度的平方根成正比，与质量的平方根成反比。它们的比值为

（3）方均根速率：

（7.3.14）（2）平均速率：是速率的平均值，满足（7.3.13）三种速率25

本节根据经典玻耳兹曼分布导出一个重要的定理-----能量均分定理，并应用能量均分定理讨论一些物质系统的热容量。1.能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值等于kT/2。由经典力学知道粒子的能量是动能

和势能

之和。动能可以表示为动量的平方项之和

其中系数ai都是正数，有可能是q1,

q2,…,qr的函数，但与p1,p2,…,pr无关，a1p的平均值为§7.4能量均分定理本节根据经典玻耳兹曼分布导出一个重要的定理-----能量26由分部积分，得

因为a>0，上式第一项为零，故得

（7.4.2）假如势能中有一部分可表示为平方项

（7.4.3）其中b都是正数，有可能是的函数，而且式（7.4.1）中的系数也只是的函数，与无关，则可同样证明

（7.4.4）这样就证明了，能量

中每一个平方项的平均值等于kT。由分部积分，得因为a>0，上式第一项为零，故得假27应用能量均分定理，可以方便得求得一些物质系统的内能和热容量。下面举几个例子。2.单原子分子只有平动，其能量

（7.4.5）有三个平方项。根据能量均分定理，在温度为T时，但原子分子的平均能量为单原子分子理想气体的内能为定容热容量

为由热力学公式，可以求得定压热容量

为因此定压热容量与定容热容量之比

为

（7.4.6）P.263表7.2列举实验数据以比较。理论结果与实验结果符合很好。不过在上面的讨论完全没有考虑原子内电子的运动。原子内的电子对热容量没有贡献是经典理论不能解释的，要量子理论才能解释。应用能量均分定理，可以方便得求得一些物质系统的内能和热容量。28双原子分子的平均能量为双原子分子气体的内能和热容量为因此定压热容量与定容热容量之比为

（7.4.8）P.265表7.3列举实验数据以作比较。可以看到除了在低温之下的氢气以外，实验结果与理论都符合。氢气在低温下的性质经典理论不能解释。此外不考虑两原子的相对运动也缺乏根据。更为合理的假设是两原子保持一定的平均距离而作相对振动。但是，如果采取这个假设，双原子分子的能量将有七个平方项，能量均分定理给出的结果将与实验结果不符。这一点也是经典理论不能解释。因此定压热容量3.双原子分子的能量为双原子分子的平均能量为双原子分子气体的内能和热容量为因此定压294.固体中的原子可以在其平衡位置附近作微振动。假设各原子的振动是互相独立的简谐振动。原子在一个自由度上的能量为

（7.4.9）式（7.4.9）有两个平方项。由于每个原子有三个自由度，根据能量均分定理，在温度为T时，一个原子的平均能量为因此，固体的内能为定容热容量为

（7.4.10）这个结果与杜隆，珀蒂在1818年由实验发现的结果符合。通常实验测量的固体热容量是定压热容量

，而式（7.4.10）给出的是定容热容量

，这两者在固体的情形下也还有点差别。要使理论结果与实验结果能更好的比较，需要应用热力学公式4.固体中的原子可以在其平衡位置附近作微振动。假设各原子的振30

把实验测得的

换为

。将理论结果（7.4.10）与实验结果比较，在室温和高温范围符合得很好。但在低温范围，实验发现固体的热容量随温度降低得很快，当温度趋近绝对零度时，热容量也趋于零。这个事实经典理论不能解释。此外金属中存在自由电子。如果将能量均分定理应用于电子，自由电子的热容量与离子振动的热容量将具有相同的量级。实验结果是，在3K以上自由电子的热容量与离子振动的热容量相比，可以忽略不计。这个事实经典理论也不能解释。5.最后，我们根据能量均分定理讨论平衡辐射问题。在§2.6我们用热力学理论讨论这个问题。考虑一个封闭的空窖，窖壁原子不断地向空窖发射并从空窖吸收电磁波，经过一定的时间以后，空窖内的电磁辐射与窖壁原子达到平衡，称为平衡辐射，二者具有共同平衡温度

。

把实验测得的换为。将理论结果（7.4.131

§7.5理想气体的内能和热容量(1)应用能量均分定理讨论理想气体的内能和热容量存在的困难

(1)原子内的电子对气体的热容量为什么没有贡献。(2)双原子分子的振动在常温范围内为什么对热容量没贡献。(3)低温下氢的热容量所得结果与实验不符。一、量子统计理论现讨论双原子分子理想气体内能和热容量双原子分子的能量（7.5.1）以分别表示平动，振动，转动能级的简并度，则配分函数可表为1.内能和热容量的一般公式

§7.5理想气体的内能和热容量(1)应用能量均分定理讨32这就是说，总的配分函数

可以写成平动配分函数

，振动配分函数

和转动配分函数

之积.（7.5.2）这就是说，总的配分函数可以写成平33双原子分子理想气体的内能为定容热容量为即内能和热容量可以表为平动，转动和振动等项之和。（7.5.4）（7.5.3）双原子分子理想气体的内能为定容热容量为即内能和热容量可以342.平动对内能和热容量的贡献

因此3.相对振动对内能和热容量的贡献（7.5.5）在一定的近似下双原子分子中两原子的相对振动可以看成线性谐振子。以表示振子的圆频率，振子的能级为2.平动对内能和热容量的贡献因此3.相对振动对内能35振动配分函数为利用公式

将式(7.5.6)中的因子看作x，可以将振动配分函数表达为因此振动对内能的贡献为式中第一项是N个振子的零点能量，与温度无关；第二项是温度为T时N个振子的热激发能量。（7.5.6）（7.5.7）（7.5.8）振动配分函数为利用公式将式(7.5.6)中的因子36振动对定容热容量的贡献为引入振动特征温度可以将(7.5.8)和(7.5.9)二式表为

式(7.5.10)引入的取决于分子的振动频率，可以由分子光谱的数据定出。（7.5.9）（7.5.10）振动对定容热容量的贡献为引入振动特征温度可以将(7.5.837由于双原子分子的振动特征温度是的量级，在常温下有。因此和可近似为（7.5.8’）（7.5.9’）由于双原子分子的振动特征温度是的量级，在常温下有38

§7.5理想气体的内能和热容量(2)（1）异核双原子分子情况双原子分子的转动能级（7.5.11）4.转动对内能和热容量的贡献转动配分函数为（7.5.12）其中是转动特征温度时有（7.5.14）

§7.5理想气体的内能和热容量(2)（1）异核双原子分39

§7.5理想气体的内能和热容量(2)内能和热容量分子分子H2N2O285.42.862.70CONOHCl2.772.4215.1

§7.5理想气体的内能和热容量(2)内能和热容量分子分40

§7.5理想气体的内能和热容量(2)其中,对正氢（2）对同核双原子分子的情况氢的转动配分函数的对数可表为（7.5.17）（7.5.16）对仲氢其中是转动特征温度,时有

§7.5理想气体的内能和热容量(2)其中,对正氢（2）41

§7.5理想气体的内能和热容量(2)仍然得到（2）对同核双原子分子的情况最后求得氢的转动配分函数的对数讨论条件θ<<T不满足的两个例子1）为什么在一般情况下可以不考虑电子对气体热容量的贡献？原子内电子的基态与激发态之差为1~10eV[10^(-19)~10^(-18)J]相应的平动特征温度因此电子“冻结”在基态，对热容量没有贡献2）在低温（92K）下氢气的转动热容量的计算需要完成奇数和偶数的级数求和，组合后求出的转动能和热容量与实验结果符合得很好

§7.5理想气体的内能和热容量(2)仍然得到（2）对同42热力学统计物理课件第7章ok43热力学统计物理课件第7章ok44MATLAB计算程序symsNxlk;z1o=symsum((4*l+3)*exp(-(2*l+1)*(2*l+2)*85.4/x),l,0,20);z1p=symsum((4*l+1)*exp(-(2*l)*(2*l+1)*85.4/x),l,0,20);lnz1=(3/4)*log(z1o)+(1/4)*log(z1p);U=x^2*diff(lnz1);cv=diff(U,x);ezplot(cv,40,400)xlabel('T/K');ylabel('Cv/Nk');title('氢气的转动热容量与温度的关系');gridonfigureezplot(U,40,400);xlabel('T/K');ylabel('U/Nk');title('氢气的转动内能与温度的关系');gridonMATLAB计算程序symsNxlk;45陶娟娟论文<两体问题研究

>

图1平方反比时两物体的运动轨迹陶娟娟论文<两体问题研究>图1平方反比时两物体的运动46陶娟娟论文<两体问题研究

>

图3非平方反比时两物体的运动轨迹陶娟娟论文<两体问题研究>图3非平方反比时两物体的47梁桂林<简单情况下的三体问题研究>图3三体问题的负能解(1)梁桂林<简单情况下的三体问题研究>图3三体问题的负能48梁桂林<简单情况下的三体问题研究>图5三体问题的负能解(3)梁桂林<简单情况下的三体问题研究>图5三体问题的负能49把双原子分子理想气体当作经典系统通过配分函数计算内能和热容量（7.5.19）（7.5.20）双原子分子能量的经典表达式

二、经典统计理论(2)把双原子分子理想气体当作经典系统通过配分函数计算内能50平动配分函数振动配分函数振动配分函数平动配分函数振动配分函数振动配分函数51内能和热容量

结果与能均分定理结果（计及7个平方项的结果）一致.作业题：第290页:题7.17内能和热容量结果与能均分定理结果（计及7个平方项的结果）一52§7.6理想气体的熵

为了简单起见，我们只讨论单原子理想气体的熵,比较用经典统计方法和量子统计方法得到的理想气体的熵。1经典统计方法:将组成理想气体的单原子分子看作经典粒子（7.1.13）（7.6.1）（7.1.18）§7.6理想气体的熵为了简单起见，53§7.6理想气体的熵

2量子统计方法:将组成理想气体的单原子分子看作满足经典极限条件的玻色（费米）系统（7.6.2）（7.1.13’）（7.1.2）（7.2.3）（7.6.1）§7.6理想气体的熵2量子统计方法:将组成理想气54§7.6理想气体的熵

[讨论]（7.6.2）与（7.6.2）比较，可以看出以下差别:1.量子统计得到的熵满足广延量的性质，但经典统计得到的熵不满足满足广延量的性质§7.6理想气体的熵[讨论]（7.6.2）与（755§7.6理想气体的熵

[讨论]（7.6.2）与（7.6.2）比较，可以看出以下差别:2.量子统计得到的熵为绝对熵，但经典统计得到的熵有不同的相加常数.3.若在经典统计得到的结果中选择，同时计及粒子全同性的影响，则经典统计的熵转化为绝对熵.§7.6理想气体的熵[讨论]（7.6.2）与（756

最后讨论单原子理想气体的化学势。以

表示一个分子的化学势由热力学基本方程和将代入上式，得当满足经典极限条件

有，所以理想气体的化学势是负的。可得（7.6.6）作业题：第290页:题7.10最后讨论单原子理想气体的化学势。以表示一个分子的化学57习题选讲试证明满足的自由粒子组成的体系，无论这些粒子服从玻耳兹曼分布还是玻色(费米)分布，恒满足关系其中,p、U和V分别是系统的压强、内能和体积。证：[1]设粒子服从玻耳兹曼分布,系统的配分函数是由以上两式可得习题选讲试证明满足的自由粒子组成的体系，无论这些粒子服从玻耳58§7.7固体热容量的爱因斯坦理论

前面几节根据玻耳兹曼分布讨论了理想气体的热力学性质。理想气体是非定域系统，由于满足经典极限条件可用玻耳兹曼分布进行讨论。本章后面几节讨论定域系统。我们首先讲述固体热容量的爱因斯坦理论。

§7.4根据能量均分定理讨论了固体的热容量，所得结果在高温和室温范围与实验符合，但在低温范围与实验不符，这问题是经典理论不能解释的。爱因斯坦首先用量子理论分析固体热容量问题，成功地解释了固体热容量随温度下降的实验事实。

如前所述，固体中原子的热运动可以看成3N个振子的振动。爱因斯坦假设这3N个振子的频率都相同。以

表示振子的圆频率，振子的能量级为

（7.7.1）§7.7固体热容量的爱因斯坦理论59

由于每一个振子都定域在其平衡位置附近作振动，振子是可以分辨的，遵从玻耳兹曼分布，配分函数为

根据式(7.1.4)，固体的内能为

式(7.7.3)的第一项是3N个振子的零点能量。与温度无关；第二项是温度为T时3N个振子的热激发能量.

定容热容量C为

引入爱因斯坦特征温度

（7.7.2）（7.7.3）（7.7.4）（7.7.5）由于每一个振子都定域在其平衡位置附近作振动，振子是可以分辨60可将热容量表为

现在讨论(7.7.6)式在高温和低温范围的极限结果。当

时，可以取近似。由式得式(7.7.7)和能量均分定理的结果一致。这个结果的解释是，当

时，能级间距远小于kT，能量量子化的效应可以忽略，因此经典统计是适用的。

（7.7.6）（7.7.7）因此根据爱因斯坦的理论，热容量随温度降低而减少，并且

作为

的函数是一个普适函数。可将热容量表为现在讨论(7.7.6)式在高61当

时

，由式（7.7.6）得

当温度趋于零时，式（7.7.8）给出的

也趋于零。这个结论与实验结果定性符合。热容量随温度趋于零的原因可以这样解释，当温度趋于零时，振子能级间距

远大于

。振子取得能级

而跃迁到激发态的概率是相当小的。因此平均而言几乎全部振子都冻结在基态。当温度升高时，它们都几乎不吸取能量，因此对热容量没有贡献。但是爱因斯坦固体比热理论在定量上与实验符合得很好。

实验测得

的趋于零较式（7.7.8）为慢。这是由于在爱因斯坦理论中作了过分简化的假设，3N个振子都有相同的频率，当

是3N个振子都相同时被冻结的缘故。虽然如此，这一十分简单的近似从本质上解释了固体热容量随温度降低减少的事实。在§9.7我们将进一步讨论固体热容量问题。

（7.7.8）当 时 ，由式（7.7.6）得62第七章

玻耳兹曼统计§7.2气体的物态方程§7.3麦克斯韦速度分布律§7.4能量均分定理§7.5理想气体的内能和热容量§7.6理想气体的熵§7.7固体热容量的爱因斯坦理论

§7.1

热力学量的统计表达式第七章玻耳兹曼统计§7.2气体的物态方程§7.363§7.1热力学量的统计表达式在§6.8说过,定域系统和满足经典极限条件的玻色(费米)系统都遵从玻耳兹曼分布.本章根据玻耳兹曼分布讨论这两类系统的热力学性质.本节首先推导热力学量的统计表达式.内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值.所以（7.1.1）引入函数Zl（7.1.2）名为粒子配分函数.由式(6.6.7)得（7.1.3）§7.1热力学量的统计表达式在§6.8说64利用它消去式(7.1.1)中的α.可得内能的统计表达式.（7.1.4）

在热力学中,系统在无穷小过程前后内能的变化dU等于在过程中外界对系统所作的功dW及系统从外界吸收的热量dQ之和（7.1.5）如果过程是准静态的,dW可以表达为Ydy的形式,例如，当系统在准静态过程中有体积变化时，外界对系统所作的功为,对三维自由粒子，其能量的可能值为利用它消去式(7.1.1)中的α.可得内能的统计表达式.（65可见，粒子的能量是外参量y的函数.由于外参量的改变,外界施与处于能级

的一个粒子的力为.因此.外界对系统的广义作用力（7.1.6）式(7.1.6)是广义作用力的统计表达式.它的一个重要例子是（7.1.7）可见，粒子的能量是外参量y的函数.由于外参量的改变,外界施与66在无穷小的准静态过程中,当外参量dy有的改变时,外界对系统所作的功是

（7.1.8）将内能

求全微分,有（7.1.9）式(7.1.9)指出,内能的改变可以分成两项。第一项是粒子分布不变时由于能级改变而引起的内能变化，第二项是粒子能级不变时由于粒子分布改变所引起的内能变化。与式（7.1.8）比较可知，第一项代表在准静态过程中外界对系统所作的功。因此第二项代表准静态过程中系统从外界吸收的热量。这就是说，在所增加的内能。热量是在热现象中所特有的宏观量。与内能和广义力不同，没有与热量相应的微观量。在无穷小的准静态过程中,当外参量dy有的改变时,外界对系统所67（7.1.10）由(7.1.4)和(7.1.6)二式可得在热力学中讲过,系统在过程中从外界吸收的热量与过程有关.因此dQ不是全微分而只是一个无穷小量.根据热力学第二定律可以证明,dQ有积分因子,用

乘dQ后得到完整微分dS用

乘上式，得

（7.1.10）由(7.1.4)和(7.1.6)二式可得在热68但由式（7.1.2）引入的配分函数Zl是

，

的函数，

的全微分为因此得（7.1.11）（7.1.12）根据微分方程关于积分因子的理论,当微分方程有一个积分因子时,它就有无穷多个积分因子,任意两个积分因子之比是S的函数.可以证明，

不是S的函数，因而只能是一个常量。式(7.1.11)指出

也是dQ的积分因子,既然

与

都是dQ的积分因子,可以令但由式（7.1.2）引入的配分函数Zl是，的函数69考虑有两个互为热平衡的系统，由于两个系统合起来的总能量守恒，这两个系统必有一个共同的乘子

。

对这两个系统相同，正好与处在热平衡的物体温度相等一致。所以

只能与温度有关，不可能是S的函数。这就是说，由式（7.1.12）引入的

只能是一个常量。上面的讨论是普遍的，与系统的性质无关，所以这个常量是一个普适常量。要确定这常量的数值，需要将理论用到实际问题中去。我们将在§7.2把理论用到理想气体，得到

，其中

是阿佛伽德罗常量，

是气体常量，

称为玻耳兹曼常量，其数值为考虑有两个互为热平衡的系统，由于两个系统合起来的总能量守恒，70比较（7.1.10）和（7.1.11）二式，并考虑到式（7.1.12），可得

积分得

式中已将积分常数选择为零。从后面关于熵的统计意义的讨论可知，这是一个自然的选择。式（7.1.13）是熵的统计表达式。现在讨论熵函数的统计意义。将式（7.1.3）取对数，得(7.1.13)

比较（7.1.10）和（7.1.11）二式，并考虑到式（7.71代入式（7.1.13），有

而由玻耳兹曼分布可得所以S可以表为式（7.1.15）称为玻尔兹曼关系。玻尔兹曼关系给熵函数以明确的统计意义。某个宏观状态的熵等于玻尔兹曼常数乘以相应微观状态数的对数。某个宏观状态对应的微观状态数越多，它的混乱程度就越大，熵也越大。

与式（6.6.4）比较，可得

（7.1.15）代入式（7.1.13），有而由玻耳兹曼分布可得所以S可以表为72应当强调，式（6.6.3）的

是

。因此，熵的表达式（7.1.13）和（7.1.15）适用用于粒子可分辨的系统。对于满足经典极限条件的玻色系统，由玻耳兹曼分布直接导出的内能和广义力的统计表达式（7.1.4），（7.1.6）和（7.1.7）固仍适用。由于这些系统的微观状态数为

，如果要求玻耳兹曼关系仍成立，熵的表达式（7.1.13）和（7.1.15）应改为

（7.1.13）和

（7.1.15）综上说述可以知道，如果求得配分函数Z1，根据式（7-1-4）、（7-1-6）和（7-1-13，13/）就可以求得基本热力学函数内能，物态方程和熵，从而确定系统的全部平衡性质。

因此

是

以

为变量的特性函数。在热力学部分讲过，以T、V为变量的特性函数是自由能F=U-TS。将（7-1-4）和（7-1-13）二式代入，可得应当强调，式（6.6.3）的是73两式分别适用于定域系统和满足经典极限条件的玻色（费米）系统。或两式分别适用于定域系统和满足经典极限条件的玻色（费米）系统。74总结：§7.1玻耳兹曼分布与热力学量的联系一.配分函数二.U与N的统计表达式三.广义力的统计表达式总结：§7.1玻耳兹曼分布与热力学量的联系一.配分函数75四.与熵的统计表达式五.玻耳兹曼关系式及熵的物理意义四.与熵的统计表达式五.玻耳兹曼关系式及熵的物理意义76六.不同统计理论下的热力学函数1.定域系统定义：定域系统是指粒子定域在平衡位置上作振动的系统。定域系统遵从玻耳兹曼分布。2.配分函数的经典表达式3.经典统计理论中的热力学函数将上式中的Z1代入六.不同统计理论下的热力学函数1.定域系统定义：定域系统是指774.经典极限条件下的玻色（费米）系统的U、Y与S.4.经典极限条件下的玻色（费米）系统的U、Y与S.78

§7.2理想气体的物态方程作为玻耳兹曼统计最简单的应用，本节讨论理想气体的物态方程。一般气体满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布，我们将本节结束前对此详细加以分析。在一定近似下，可以把单原子分子看作没有外场时，可以把单原子分子理想气体中分子的运动看作粒子在容器内的自由运动。根据式(6.2.8)，其能量表达式为在宏观大小的容器内，动量值和能量值实际上是连续的。在

范围内，分子可能的微观状态数为由此可得配分函数为（7.2.3）§7.2理想气体的物态方程作为玻耳兹曼统79上式的积分可以分解为六个积分的乘积；其中。根据(7.1.7)可求理想气体的压强为（7-2-5）式是理想气体的物态方程。玻耳兹曼常量的数值就是将式(7.2.5)与实验测得的物态方程相比较而求得的。将积分求出，可得（7.2.5）上式的积分可以分解为六个积分的乘积；其中80对于双原子或多原子分子，分子的能量除式(7.2.1)给出的平动能外，还包括转动。振动等能量。由于计及转动、振动能量后不改变配分函数Z对V的依赖关系，根据式(7.1.7)求物态方程仍将得到式(7.2.5)。如果应用经典统计理论求理想气体的物态方程，应将分子平动能的经典表达式（6.1.3）代入配分函数式（7.1.18），积分后得到的配分函数与式（7.2.3）相同，只有

的差别，由此得到的物态方程与式（7.2.5）完全相同。所以，在这问题上，由量子统计理论和由经典统计理论得到的结果是相同的。值得注意，在这问题上，除了玻耳兹曼分布使用外，能量

是准连续的变量。最后作一简略的估计，说明因气体满足经典极限条件

。由式（7.1.3）得

。将式（7.2.4）的Z代入，可将经典极限条件表为对于双原子或多原子分子，分子的能量除式(7.2.1)给出的平81经典极限条件

也往往采用另一方式表达。将式（7.2.6）改写为分子的德布罗意波长为

。如果将

理解为分子热运动的平均能量，估计为

，可得分子德布罗意波的平均热波长为

。这与式（7.2.7）右方接近，式（7.2.7）左方可以理解为气体中分子的间的平均距离。所以经典极限条件也往往表述为气体中分子间的平均距离远大于德布罗意波的热波长。（7.2.7）经典极限条件也往往采用另一方式表达。将式82

§7.3

麦克斯韦速度分布律本节根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平移运动，导出气体分子的速度分布律。

设气体含有N个分子，体积为V。在§7.2已经说明，气体满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布，而且在宏观大小的容器内，分子的平动能可以看作准连续的变量。因此在这问题上，量子统计理论和经典统计理论给出相同的结果。为明确起见，在本节中我们用经典统计理论进行讨论。

玻耳兹曼分布的经典表达式是在没有外场时，分子质心运动能量为在体积V内，在

的动量范围内，分子质心平动的状态数为1.麦克斯韦速度分布律

本节根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平移运83因此，在体积V内，质心平动动量在

范围内的分子数为参数由总分子数为N的条件定出算出积分代入式(7.3.2)，即可得质心动量在

围内的分子数为这结果与h0数值的大小无关。(7.3.2)因此，在体积V内，质心平动动量在84式(7.3.7)就是熟知的麦克斯韦速度分布律。令可以求得在范围内的分子数为以n=N/V表单位体积内的分子数，则在单位体积内，速度在内的分子数为函数

满足条件（7.3.8）（7.3.7）式(7.3.7)就是熟知的麦克斯韦速度分布律。令85显然速率分布函数满足

（7.3.10）（7.3.11）2.麦克斯韦速率分布律在速度空间中取球坐标容易求得，在单位体积内，速率在dv范围内的分子数为

（7.3.9）3.三种速率(1)最概然速率vm满足（7.3.12）解得显然速率分布函数满足（7.3.10）（7.3.11）2.麦86（2）平均速率：是速率的平均值，满足（7.3.13）三种速率都与温度的平方根成正比，与质量的平方根成反比。它们的比值为

（3）方均根速率：

（7.3.14）（2）平均速率：是速率的平均值，满足（7.3.13）三种速率87

本节根据经典玻耳兹曼分布导出一个重要的定理-----能量均分定理，并应用能量均分定理讨论一些物质系统的热容量。1.能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值等于kT/2。由经典力学知道粒子的能量是动能

和势能

之和。动能可以表示为动量的平方项之和

其中系数ai都是正数，有可能是q1,

q2,…,qr的函数，但与p1,p2,…,pr无关，a1p的平均值为§7.4能量均分定理本节根据经典玻耳兹曼分布导出一个重要的定理-----能量88由分部积分，得

因为a>0，上式第一项为零，故得

（7.4.2）假如势能中有一部分可表示为平方项

（7.4.3）其中b都是正数，有可能是的函数，而且式（7.4.1）中的系数也只是的函数，与无关，则可同样证明

（7.4.4）这样就证明了，能量

中每一个平方项的平均值等于kT。由分部积分，得因为a>0，上式第一项为零，故得假89应用能量均分定理，可以方便得求得一些物质系统的内能和热容量。下面举几个例子。2.单原子分子只有平动，其能量

（7.4.5）有三个平方项。根据能量均分定理，在温度为T时，但原子分子的平均能量为单原子分子理想气体的内能为定容热容量

为由热力学公式，可以求得定压热容量

为因此定压热容量与定容热容量之比

为

（7.4.6）P.263表7.2列举实验数据以比较。理论结果与实验结果符合很好。不过在上面的讨论完全没有考虑原子内电子的运动。原子内的电子对热容量没有贡献是经典理论不能解释的，要量子理论才能解释。应用能量均分定理，可以方便得求得一些物质系统的内能和热容量。90双原子分子的平均能量为双原子分子气体的内能和热容量为因此定压热容量与定容热容量之比为

（7.4.8）P.265表7.3列举实验数据以作比较。可以看到除了在低温之下的氢气以外，实验结果与理论都符合。氢气在低温下的性质经典理论不能解释。此外不考虑两原子的相对运动也缺乏根据。更为合理的假设是两原子保持一定的平均距离而作相对振动。但是，如果采取这个假设，双原子分子的能量将有七个平方项，能量均分定理给出的结果将与实验结果不符。这一点也是经典理论不能解释。因此定压热容量3.双原子分子的能量为双原子分子的平均能量为双原子分子气体的内能和热容量为因此定压914.固体中的原子可以在其平衡位置附近作微振动。假设各原子的振动是互相独立的简谐振动。原子在一个自由度上的能量为

（7.4.9）式（7.4.9）有两个平方项。由于每个原子有三个自由度，根据能量均分定理，在温度为T时，一个原子的平均能量为因此，固体的内能为定容热容量为

（7.4.10）这个结果与杜隆，珀蒂在1818年由实验发现的结果符合。通常实验测量的固体热容量是定压热容量

，而式（7.4.10）给出的是定容热容量

，这两者在固体的情形下也还有点差别。要使理论结果与实验结果能更好的比较，需要应用热力学公式4.固体中的原子可以在其平衡位置附近作微振动。假设各原子的振92

把实验测得的

换为

。将理论结果（7.4.10）与实验结果比较，在室温和高温范围符合得很好。但在低温范围，实验发现固体的热容量随温度降低得很快，当温度趋近绝对零度时，热容量也趋于零。这个事实经典理论不能解释。此外金属中存在自由电子。如果将能量均分定理应用于电子，自由电子的热容量与离子振动的热容量将具有相同的量级。实验结果是，在3K以上自由电子的热容量与离子振动的热容量相比，可以忽略不计。这个事实经典理论也不能解释。5.最后，我们根据能量均分定理讨论平衡辐射问题。在§2.6我们用热力学理论讨论这个问题。考虑一个封闭的空窖，窖壁原子不断地向空窖发射并从空窖吸收电磁波，经过一定的时间以后，空窖内的电磁辐射与窖壁原子达到平衡，称为平衡辐射，二者具有共同平衡温度

。

把实验测得的换为。将理论结果（7.4.193

§7.5理想气体的内能和热容量(1)应用能量均分定理讨论理想气体的内能和热容量存在的困难

(1)原子内的电子对气体的热容量为什么没有贡献。(2)双原子分子的振动在常温范围内为什么对热容量没贡献。(3)低温下氢的热容量所得结果与实验不符。一、量子统计理论现讨论双原子分子理想气体内能和热容量双原子分子的能量（7.5.1）以分别表示平动，振动，转动能级的简并度，则配分函数可表为1.内能和热容量的一般公式

§7.5理想气体的内能和热容量(1)应用能量均分定理讨94这就是说，总的配分函数

可以写成平动配分函数

，振动配分函数

和转动配分函数

之积.（7.5.2）这就是说，总的配分函数可以写成平95双原子分子理想气体的内能为定容热容量为即内能和热容量可以表为平动，转动和振动等项之和。（7.5.4）（7.5.3）双原子分子理想气体的内能为定容热容量为即内能和热容量可以962.平动对内能和热容量的贡献

因此3.相对振动对内能和热容量的贡献（7.5.5）在一定的近似下双原子分子中两原子的相对振动可以看成线性谐振子。以表示振子的圆频率，振子的能级为2.平动对内能和热容量的贡献因此3.相对振动对内能97振动配分函数为利用公式

将式(7.5.6)中的因子看作x，可以将振动配分函数表达为因此振动对内能的贡献为式中第一项是N个振子的零点能量，与温度无关；第二项是温度为T时N个振子的热激发能量。（7.5.6）（7.5.7）（7.5.8）振动配分函数为利用公式将式(7.5.6)中的因子98振动对定容热容量的贡献为引入振动特征温度可以将(7.5.8)和(7.5.9)二式表为

式(7.5.10)引入的取决于分子的振动频率，可以由分子光谱的数据定出。（7.5.9）（7.5.10）振动对定容热容量的贡献为引入振动特征温度可以将(7.5.899由于双原子分子的振动特征温度是的量级，在常温下有。因此和可近似为（7.5.8’）（7.5.9’）由于双原子分子的振动特征温度是的量级，在常温下有100

§7.5理想气体的内能和热容量(2)（1）异核双原子分子情况双原子分子的转动能级（7.5.11）4.转动对内能和热容量的贡献转动配分函数为（7.5.12）其中是转动特征温度时有（7.5.14）

§7.5理想气体的内能和热容量(2)（1）异核双原子分101

§7.5理想气体的内能和热容量(2)内能和热容量分子分子H2N2O285.42.862.70CONOHCl2.772.4215.1

§7.5理想气体的内能和热容量(2)内能和热容量分子分102

§7.5理想气体的内能和热容量(2)其中,对正氢（2）对同核双原子分子的情况氢的转动配分函数的对数可表为（7.5.17）（7.5.16）对仲氢其中是转动特征温度,时有

§7.5理想气体的内能和热容量(2)其中,对正氢（2）103

§7.5理想气体的内能和热容量(2)仍然得到（2）对同核双原子分子的情况最后求得氢的转动配分函数的对数讨论条件θ<<T不满足的两个例子1）为什么在一般情况下可以不考虑电子对气体热容量的贡献？原子内电子的基态与激发态之差为1~10eV[10^(-19)~10^(-18)J]相应的平动特征温度因此电子“冻结”在基态，对热容量没有贡献2）在低温（92K）下氢气的转动热容量的计算需要完成奇数和偶数的级数求和，组合后求出的转动能和热容量与实验结果符合得很好

§7.5理想气体的内能和热容量(2)仍然得到（2）对同104热力学统计物理课件第7章ok105热力学统计物理课件第7章ok106MATLAB计算程序symsNxlk;z1o=symsum((4*l+3)*exp(-(2*l+1)*(2*l+2)*85.4/x),l,0,20);z1p=symsum((4*l+1)*exp(-(2*l)*(2*l+1)*85.4/x),l,0,20);lnz1=(3/4)*log(z1o)+(1/4)*log(z1p);U=x^2*diff(lnz1);cv=diff(U,x);ezplot(cv,40,400)xlabel('T/K');ylabel('Cv/Nk');title('氢气的转动热容量与温度的关系');gridonfigureezplot(U,40,400);xlabel('T/K');ylabel('U/Nk');title('氢气的转动内能与温度的关系');gridonMATLAB计算程序symsNxlk;107陶娟娟论文<两体问题研究

>

图1平方反比时两物体的运动轨迹陶娟娟论文<两体问题研究>图1平方反比时两物体的运动108陶娟娟论文<两体问题研究

>

图3非平方反比时两物体的运动轨迹陶娟娟论文<两体问题研究>图3非平方反比时两物体的109梁桂林<简单情况下的三体问题研究>图3三体问题的负能解(1)梁桂林<简单情况下的三体问题研究>图3三体问题的负能110梁桂林<简单情况下的三体问题研究>图5三体问题的负能解(3)梁桂林<简单情况下的三体问题研究>图5三体问题的负能111把双原子分子理想气体当作经典系统通过配分函数计算内能和热容量（7.5.19）（7.5.20）双原子分子能量的经典表达式