化学平衡教程课件

第五章化学平衡——热力学原理在化学反应中应用11/19/20221第五章化学平衡——热力学原理在化学反应中应用11/11/2前言化学平衡问题：

1.反应方向?2.限度？3.改变条件来获得最大限度？这些问题可通过热力学方法严格推导出来11/19/20222前言化学平衡问题：这些问题可通过热力学方法严格推导出来1化学平衡：化学反应系统的宏观静止状态，正向速率与逆向速率达到动态平衡；平衡特征：有一个常数存在（他可以作为反应限度的标志）。一、化学平衡与平衡特征经验表明：化学平衡系统中反应物和产物的浓度性质以一定方式组合，是一个仅与温度和反应系统本性有关的常数，称为平衡常数。11/19/20223化学平衡：化学反应系统的宏观静止状态，正向速率与逆向速率达到1、平衡移动原理：若条件（压力、温度、体积等）发生变更，平衡便向削弱或解除这种变更的方向移动；这一原理长期指导人们去认识各种条件对平衡的影响；但他是一个经验的不完美的定性的规则；二、化学平衡理论的发展经历了从经验到理论不断完善的过程：11/19/202241、平衡移动原理：若条件（压力、温度、体积等）发生变更，平衡2、对平衡的定量研究：3、对平衡的热力学研究：（1）证明平衡常数确实存在，并给出了严格的热力学定义；（2）标准平衡常数，亦称热力学平衡常数，国家标准GB3102.8–93对其有严格的定义；（3）建立由热性质数据计算平衡常数的方法；（4）对平衡移动也有了严格的热力学定义。发现化学平衡存在一个平衡常数，它决定于反应本性和温度；历史上存在许多平衡常数，亦称经验（或实验）平衡常数，Kc,Kp,Kx；11/19/202252、对平衡的定量研究：3、对平衡的热力学研究：发现化学平衡存三、章节内容化学反应等温方程式；标准平衡常数；标准平衡常数的测定与计算；影响化学平衡的各种因素。重点掌握理想气体反应系统，了解真实气体反应系统、液态混合物和溶液中的反应系统。标准平衡常数是本章的核心11/19/20226三、章节内容化学反应等温方程式；重点掌握理想气体反应系统，了§1化学反应的等温方程式

一、化学反应的方向和限度二、理想气体化学反应的等温方程式11/19/20227§1化学反应的等温方程式一、化学反应的方向和限度11/1、吉布斯函数判据：一、化学反应的方向和限度对化学反应：——摩尔反应吉布斯函数判据11/19/202281、吉布斯函数判据：一、化学反应的方向和限度对化学反应：——2、化学势判据：化学反应11/19/202292、化学势判据：化学反应11/11/202293、强调说明：2个判据在判断反应方向和限度是等效的。4、同学思考：2个具体判据好用吗？下面进行处理：使用Kθ11/19/2022103、强调说明：2个判据在判断反应方向和限度是等效的。4、同学二、理想气体化学反应的等温方程式等温方程式为Kθ的使用作准备11/19/202211二、理想气体化学反应的等温方程式等温方程式为Kθ的使用作准备1、推导等温方程：11/19/2022121、推导等温方程：11/11/2022122、了解其他反应系统的等温方程：真实气体：理想液态混合物系统：非理想液态混合物系统：11/19/2022132、了解其他反应系统的等温方程：真实气体：11/11/202§2理想气体化学反应的标准平衡常数

一、标准平衡常数定义及表达式；

二、有纯凝聚态物质参加时KӨ的表达式；

三、相关反应的KӨ之间的关系；

四、标准平衡常数的测定与计算；

五、平衡组成的计算。11/19/202214§2理想气体化学反应的标准平衡常数一、标准平衡常数定义及一、标准平衡常数任意反应，化学反应平衡时，11/19/202215一、标准平衡常数任意反应1、标准平衡常数定义式：

——标准平衡常数的定义式，对任意反应都统一起来了！or11/19/2022161、标准平衡常数定义式：——标准平衡常数的定义式，对任意反2、理想气体反应的标准平衡常数表达式：标准平衡常数的表达式为：平衡压力商。11/19/2022172、理想气体反应的标准平衡常数表达式：标准平衡常数的表达式为3、了解其他反应系统的标准平衡常数表达式真实气体反应：理想液态混合物反应系统：非理想液态混合物反应系统：同样根据等温方程推导11/19/2022183、了解其他反应系统的标准平衡常数表达式真实气体反应：同样根注意：标准平衡常数的定义式，对任何反应体系都适用；KӨ只是温度的函数，与压力无关；KӨ与化学反应的化学计量式相对应：

11/19/202219注意：标准平衡常数的定义式，对任何反应体是理想气体化学反应时标准平衡常数的表达式；对真实气体、液体混合物及溶液中的反应不适用；平衡组成受标准平衡常数的约束。注意：11/19/202220是理想气体化学反应时标准平衡常数的表达式；对真实气体、液体混4、恒温恒压下化学反应的方向判断：

到此，反应方向问题处理完毕！11/19/2022214、恒温恒压下化学反应的方向判断：到此，反应方向问题处理完说明：影响的因素：JP和KӨ（），后者往往起决定作用。11/19/202222说明：影响的因素：JP和KӨ（），后者二、有纯凝聚态物质参加时KӨ的表达式先看两个例子，再总结11/19/202223二、有纯凝聚态物质参加时KӨ的表达式先看两个例子，再总结11如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)标准平衡常数只与气相物质压力有关，与凝聚相物质无关。11/19/202224如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)标准平衡如:C(s)+1/2O2(g)=CO(g)11/19/202225如:C(s)+1/2O2(g)=CO(g)11/11/2等温方程为：气体任一组分仍为：凝聚态物质则近似：归纳总结11/19/202226等温方程为：气体任一组分仍为：凝聚态物质则近似：归纳总结11三、相关反应的KӨ之间的关系

11/19/202227三、相关反应的KӨ之间的关系11/11/2022271、标准平衡常数的测定：实验测定平衡组成，然后代入平衡常数的表达式计算；四、标准平衡常数的测定与计算平衡反应系统的特点：（1）反应条件不变，系统组成不随时间而变；（2）一定T下，从正、逆向趋近平衡，所得平衡组成相同，所计算的平衡常数值相同；（3）同样反应条件，改变反应原料配比，所计算的平衡常数值相同。11/19/2022281、标准平衡常数的测定：四、标准平衡常数的测定与计算平衡反应

按平衡常数的定义式计算。其中的计算见第三章：∆rGmӨ=∆rHmӨ-T∆rSmӨ开辟了由热性质数据计算平衡常数的途径2、用热力学方法计算：11/19/202229按平衡常数的定义式五、平衡转化率与平衡组成的计算

转化率——在本章指平衡转化率，转化掉的反应物占起始反应物的分数，转化率须标明物质才有意义；

《通过例题讲解》。按套路计算11/19/202230五、平衡转化率与平衡组成的计算转化率——在本章指平衡转化率P219：将容积1.0547dm3的容器抽空，在297K导入NO直到压力为24.136KPa。再引入0.7040g的溴。升温到323.7K。平衡时，总压为30.823KPa。求在323.7K时下列反应的Kθ。解：起始：0p0(NO)=26.306p0(Br2)=11.24平衡：p(NOBr)p0(NO)-p(NOBr)p0(Br2)-1/2p(NOBr)

平衡总压：p=p0(NO)+p0(Br2)-1/2p(NOBr)11/19/202231P219：将容积1.0547dm3的容器抽空，在297K导入平衡分压：p(NOBr)=2{p0(NO)+p0(Br2)-p}p(NO)=p0(NO)-p(NOBr)p(Br2)=p0(Br2)-1/2p(NOBr)

11/19/202232平衡分压：p(NOBr)=2{p0(NO)+p0(BP220：将氨基甲酸铵放在一抽空的容器中，并按下式分解：NH2COONH4(s)==2NH3(g)+CO2(g)，在20.8℃达到平衡，容器内压力为8.825KPa；另一次实验：温度不变，先通氨气使其起始压力为12.443KPa，再加入氨基甲酸铵。平衡时还有氨基甲酸铵存在，求平衡时各气体的分压及总压。解：NH2COONH4(s)==2NH3(g)+CO2(g)起始：00平衡：p(NH3)=2p(CO2)p(CO2)总压：p=3p(CO2)11/19/202233P220：将氨基甲酸铵放在一抽空的容器中，并按下式分解：NH分压：p(NH3)=2/3pp(CO2)=1/3p

NH2COONH4(s)==2NH3(g)+CO2(g)起始：p0(NH3)0平衡：p0(NH3)+2p(CO2)p(CO2)11/19/202234分压：p(NH3)=2/3pNH2COONH4(s)P221：甲烷转化反应:CH4(g)+H2O(g)==CO(g)+3H2(g)

900K，Kθ=1.280，等物质的量的甲烷和水气反应，求900K及101.325KPa下的平衡组成。解：设平衡转化率为α

CH4(g)+H2O(g)==CO(g)+3H2(g)起始：n0n000平衡：n0(1-α)n0(1-α)n0α3n0α总的物质的量为n=2n0(1+α)平衡分压：11/19/202235P221：甲烷转化反应:CH4(g)+H2O(g)==CO(（2）例题：甲醇催化合成反应：CO(g)+2H2(g)==CH3OH(g)

523K时该反应的△rGmθ=26.263KJ.mol-1。如果原料气中CO与H2物质量的比为1:2，523K和105Pa压力下，反应平衡。求（1）平衡常数；（2）平衡转化率；（3）平衡时各物质的摩尔分数解：CO(g)+2H2(g)==CH3OH(g)起始：12平衡：1-α2-2α

α

总：1-α+2-2α+α=3-2α11/19/202236（2）例题：甲醇催化合成反应：CO(g)+2H2(g)==C

α=1.04×10-3(3)y(co)=0.3332y(H2)=0.6664y(CH3OH)=0.000411/19/202237α=1.04×10-311/11/202237下一单元：影响理想气体化学反应平衡的因素一、温度对化学平衡的影响二、气体总压对对化学平衡的影响三、惰性组分对对化学平衡的影响条件的改变使平衡发生移动：第1条温度改变了平衡常数；后2条改变了压力商。11/19/202238下一单元：影响理想气体化学反应平衡的因素一、温度对化学平衡的§3温度对标准平衡常数的影响

对化学反应：范特霍夫方程：——温度对平衡常数的影响。11/19/202239§3温度对标准平衡常数的影响对化学反应：范特霍夫方程：1、定性分析：温度对平衡常数的影响11/19/2022401、定性分析：温度对平衡常数的影响11/11/2022402、积分式：11/19/2022412、积分式：11/11/202241例题：高温下：C(s)+H2O(g)===H2(g)+CO(g),已知1000K和1200K时的标准平衡常数分别为2.472和37.58；试求：在该温度区间内的△rHθm(设为常数)；在1100K时的标准平衡常数。解：△rHθm=135.8KJ.mol-1；Kθ(1100K)=10.91知识点：积分式11/19/202242例题：高温下：C(s)+H2O(g)===H2(g)+CO(例题：NH4Cl(s)==NH3(g)+HCl(g)的平衡常数在250-400K范围内为：，求300K

时，反应的

解：∆rGmӨ=∆rHmӨ-T∆rSmӨ知识点：11/19/202243例题：NH4Cl(s)==NH3(g)+HCl(g)的平衡常§4其它因素对理想气体化学反应平衡的影响

一、气体总压对平衡转化率的影响

二、惰性组分对平衡转化率的影响

实质是改变了Jp，即改变了平衡组成11/19/202244§4其它因素对理想气体化学反应平衡的影响一、气体总压对平一、气体总压对平衡转化率的影响

可见，，则温度一定时（KӨ一定），改变总压P，必定改变，即平衡系统的组成。

提高压力，反应向体积缩小的方向进行

11/19/202245一、气体总压对平衡转化率的影响可见，，则温度一二、惰性组分对平衡转化率的影响

n0——惰性组分摩尔数

增加惰性组分，有利于气体的物质的量增大的反应11/19/202246二、惰性组分对平衡转化率的影响n0——惰性组分摩尔数增加P229：合成氨反应：1/2N2(g)+3/2H2(g)==NH3(g)

在500K时，Kθ=0.2968，如反应物配比符合化学计量，试估算在500K，压力自100KPa到1000KPa时的平衡转化率。解：1/2N2(g)+3/2H2(g)===NH3(g)1301-α3-3α2α

总=4-2α11/19/202247P229：合成氨反应：1/2N2(g)+3/2H2(g)==解：

P231：利用体积比1:3氮氢混合气体，在500℃，30.4MPa下，进行合成氨反应：

1/2N2(g)+3/2H2(g)====NH3(g)

在500℃时，Kθ=3.75×10-3。试估算平衡转化率及氨的含量。（1）原料气只有1:3的氮和氢；（2）除了1:3的氮和氢外，还有10%的惰性气体。（1）思路同上题。11/19/202248解：P231：利用体积比1:3氮氢混合气体，在500℃，301/2N2(g)+3/2H2(g)===NH3(g)

（2）11/19/2022491/2N2(g)+3/2H2(g)小结一、化学放应的方向和限度1、化学反应标准平衡常数的定义式及表达式；2、标准平衡常数的应用（1）化学反应的方向的判断；（2）化学反应平衡组成的计算；二、影响化学反应平衡的因素1、温度的影响：范特霍夫方程；2、气体总压、惰性组分的影响。思考：平衡移动的热力学定义？11/19/202250小结一、化学放应的方向和限度思考：平衡移动的热力学定义第五章化学平衡——热力学原理在化学反应中应用11/19/202251第五章化学平衡——热力学原理在化学反应中应用11/11/2前言化学平衡问题：

1.反应方向?2.限度？3.改变条件来获得最大限度？这些问题可通过热力学方法严格推导出来11/19/202252前言化学平衡问题：这些问题可通过热力学方法严格推导出来1化学平衡：化学反应系统的宏观静止状态，正向速率与逆向速率达到动态平衡；平衡特征：有一个常数存在（他可以作为反应限度的标志）。一、化学平衡与平衡特征经验表明：化学平衡系统中反应物和产物的浓度性质以一定方式组合，是一个仅与温度和反应系统本性有关的常数，称为平衡常数。11/19/202253化学平衡：化学反应系统的宏观静止状态，正向速率与逆向速率达到1、平衡移动原理：若条件（压力、温度、体积等）发生变更，平衡便向削弱或解除这种变更的方向移动；这一原理长期指导人们去认识各种条件对平衡的影响；但他是一个经验的不完美的定性的规则；二、化学平衡理论的发展经历了从经验到理论不断完善的过程：11/19/2022541、平衡移动原理：若条件（压力、温度、体积等）发生变更，平衡2、对平衡的定量研究：3、对平衡的热力学研究：（1）证明平衡常数确实存在，并给出了严格的热力学定义；（2）标准平衡常数，亦称热力学平衡常数，国家标准GB3102.8–93对其有严格的定义；（3）建立由热性质数据计算平衡常数的方法；（4）对平衡移动也有了严格的热力学定义。发现化学平衡存在一个平衡常数，它决定于反应本性和温度；历史上存在许多平衡常数，亦称经验（或实验）平衡常数，Kc,Kp,Kx；11/19/2022552、对平衡的定量研究：3、对平衡的热力学研究：发现化学平衡存三、章节内容化学反应等温方程式；标准平衡常数；标准平衡常数的测定与计算；影响化学平衡的各种因素。重点掌握理想气体反应系统，了解真实气体反应系统、液态混合物和溶液中的反应系统。标准平衡常数是本章的核心11/19/202256三、章节内容化学反应等温方程式；重点掌握理想气体反应系统，了§1化学反应的等温方程式

一、化学反应的方向和限度二、理想气体化学反应的等温方程式11/19/202257§1化学反应的等温方程式一、化学反应的方向和限度11/1、吉布斯函数判据：一、化学反应的方向和限度对化学反应：——摩尔反应吉布斯函数判据11/19/2022581、吉布斯函数判据：一、化学反应的方向和限度对化学反应：——2、化学势判据：化学反应11/19/2022592、化学势判据：化学反应11/11/202293、强调说明：2个判据在判断反应方向和限度是等效的。4、同学思考：2个具体判据好用吗？下面进行处理：使用Kθ11/19/2022603、强调说明：2个判据在判断反应方向和限度是等效的。4、同学二、理想气体化学反应的等温方程式等温方程式为Kθ的使用作准备11/19/202261二、理想气体化学反应的等温方程式等温方程式为Kθ的使用作准备1、推导等温方程：11/19/2022621、推导等温方程：11/11/2022122、了解其他反应系统的等温方程：真实气体：理想液态混合物系统：非理想液态混合物系统：11/19/2022632、了解其他反应系统的等温方程：真实气体：11/11/202§2理想气体化学反应的标准平衡常数

一、标准平衡常数定义及表达式；

二、有纯凝聚态物质参加时KӨ的表达式；

三、相关反应的KӨ之间的关系；

四、标准平衡常数的测定与计算；

五、平衡组成的计算。11/19/202264§2理想气体化学反应的标准平衡常数一、标准平衡常数定义及一、标准平衡常数任意反应，化学反应平衡时，11/19/202265一、标准平衡常数任意反应1、标准平衡常数定义式：

——标准平衡常数的定义式，对任意反应都统一起来了！or11/19/2022661、标准平衡常数定义式：——标准平衡常数的定义式，对任意反2、理想气体反应的标准平衡常数表达式：标准平衡常数的表达式为：平衡压力商。11/19/2022672、理想气体反应的标准平衡常数表达式：标准平衡常数的表达式为3、了解其他反应系统的标准平衡常数表达式真实气体反应：理想液态混合物反应系统：非理想液态混合物反应系统：同样根据等温方程推导11/19/2022683、了解其他反应系统的标准平衡常数表达式真实气体反应：同样根注意：标准平衡常数的定义式，对任何反应体系都适用；KӨ只是温度的函数，与压力无关；KӨ与化学反应的化学计量式相对应：

11/19/202269注意：标准平衡常数的定义式，对任何反应体是理想气体化学反应时标准平衡常数的表达式；对真实气体、液体混合物及溶液中的反应不适用；平衡组成受标准平衡常数的约束。注意：11/19/202270是理想气体化学反应时标准平衡常数的表达式；对真实气体、液体混4、恒温恒压下化学反应的方向判断：

到此，反应方向问题处理完毕！11/19/2022714、恒温恒压下化学反应的方向判断：到此，反应方向问题处理完说明：影响的因素：JP和KӨ（），后者往往起决定作用。11/19/202272说明：影响的因素：JP和KӨ（），后者二、有纯凝聚态物质参加时KӨ的表达式先看两个例子，再总结11/19/202273二、有纯凝聚态物质参加时KӨ的表达式先看两个例子，再总结11如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)标准平衡常数只与气相物质压力有关，与凝聚相物质无关。11/19/202274如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)标准平衡如:C(s)+1/2O2(g)=CO(g)11/19/202275如:C(s)+1/2O2(g)=CO(g)11/11/2等温方程为：气体任一组分仍为：凝聚态物质则近似：归纳总结11/19/202276等温方程为：气体任一组分仍为：凝聚态物质则近似：归纳总结11三、相关反应的KӨ之间的关系

11/19/202277三、相关反应的KӨ之间的关系11/11/2022271、标准平衡常数的测定：实验测定平衡组成，然后代入平衡常数的表达式计算；四、标准平衡常数的测定与计算平衡反应系统的特点：（1）反应条件不变，系统组成不随时间而变；（2）一定T下，从正、逆向趋近平衡，所得平衡组成相同，所计算的平衡常数值相同；（3）同样反应条件，改变反应原料配比，所计算的平衡常数值相同。11/19/2022781、标准平衡常数的测定：四、标准平衡常数的测定与计算平衡反应

按平衡常数的定义式计算。其中的计算见第三章：∆rGmӨ=∆rHmӨ-T∆rSmӨ开辟了由热性质数据计算平衡常数的途径2、用热力学方法计算：11/19/202279按平衡常数的定义式五、平衡转化率与平衡组成的计算

转化率——在本章指平衡转化率，转化掉的反应物占起始反应物的分数，转化率须标明物质才有意义；

《通过例题讲解》。按套路计算11/19/202280五、平衡转化率与平衡组成的计算转化率——在本章指平衡转化率P219：将容积1.0547dm3的容器抽空，在297K导入NO直到压力为24.136KPa。再引入0.7040g的溴。升温到323.7K。平衡时，总压为30.823KPa。求在323.7K时下列反应的Kθ。解：起始：0p0(NO)=26.306p0(Br2)=11.24平衡：p(NOBr)p0(NO)-p(NOBr)p0(Br2)-1/2p(NOBr)

平衡总压：p=p0(NO)+p0(Br2)-1/2p(NOBr)11/19/202281P219：将容积1.0547dm3的容器抽空，在297K导入平衡分压：p(NOBr)=2{p0(NO)+p0(Br2)-p}p(NO)=p0(NO)-p(NOBr)p(Br2)=p0(Br2)-1/2p(NOBr)

11/19/202282平衡分压：p(NOBr)=2{p0(NO)+p0(BP220：将氨基甲酸铵放在一抽空的容器中，并按下式分解：NH2COONH4(s)==2NH3(g)+CO2(g)，在20.8℃达到平衡，容器内压力为8.825KPa；另一次实验：温度不变，先通氨气使其起始压力为12.443KPa，再加入氨基甲酸铵。平衡时还有氨基甲酸铵存在，求平衡时各气体的分压及总压。解：NH2COONH4(s)==2NH3(g)+CO2(g)起始：00平衡：p(NH3)=2p(CO2)p(CO2)总压：p=3p(CO2)11/19/202283P220：将氨基甲酸铵放在一抽空的容器中，并按下式分解：NH分压：p(NH3)=2/3pp(CO2)=1/3p

NH2COONH4(s)==2NH3(g)+CO2(g)起始：p0(NH3)0平衡：p0(NH3)+2p(CO2)p(CO2)11/19/202284分压：p(NH3)=2/3pNH2COONH4(s)P221：甲烷转化反应:CH4(g)+H2O(g)==CO(g)+3H2(g)

900K，Kθ=1.280，等物质的量的甲烷和水气反应，求900K及101.325KPa下的平衡组成。解：设平衡转化率为α

CH4(g)+H2O(g)==CO(g)+3H2(g)起始：n0n000平衡：n0(1-α)n0(1-α)n0α3n0α总的物质的量为n=2n0(1+α)平衡分压：11/19/202285P221：甲烷转化反应:CH4(g)+H2O(g)==CO(（2）例题：甲醇催化合成反应：CO(g)+2H2(g)==CH3OH(g)

523K时该反应的△rGmθ=26.263KJ.mol-1。如果原料气中CO与H2物质量的比为1:2，523K和105Pa压力下，反应平衡。求（1）平衡常数；（2）平衡转化率；（3）平衡时各物质的摩尔分数解：CO(g)+2H2(g)==CH3OH(g)起始：12平衡：1-α2-2α

α

总：1-α+2-2α+α=3-2α11/19/202286（2）例题：甲醇催化合成反应：CO(g)+2H2(g)==C

α=1.04×10-3(3)y(co)=0.3332y(H2)=0.6664y(CH3OH)=0.000411/19/202287α=1.04×10-311/11/202237下一单元：影响理想气体化学反应平衡的因素一、温度对化学平衡的影响二、气体总压对对化学平衡的影响三、惰性组分对对化学平衡的影响条件的改变使平衡发生移动：第1条温度改变了平衡常数；后2条改变了压力商。11/19/202288下一单元：影响理想气体化学反应平衡的因素一、温度对化学平衡的§3温度对标准平衡常数的影响

对化学反应：范特霍夫方程：——温度对平衡常数的影响。11/19/202289§3温度对标准平衡常数的影响对化学反应：范特霍夫方程：1、定性分析：温度对平衡常数的影响11/19/2022901、定性分析：温度对平衡常数的影响11/11/2022402、积分式：11/19/2022912、积分式：11/11/202241例题：高温下：C(s)+H2O(g)===H2(g)+CO(g),已知1000K和1200K时的标准平衡常数分别为2.472和37.58；试求：在该温度区间内的△rHθm(设为常数)；在1100K时的标准平衡常数。解：△rHθm=135.8KJ.mol-1；