复合材料的原材料综述课件

3.复合材料的原材料

按材料在结构复合物中的作用，可分为基体材料和增强相材料，其中基体材料按材质又包括聚合物（有机材料）、金属材料、陶瓷材料等；而增强材料按形态可分成纤维、晶须、颗粒增强材料等几类。本章主要对纤维与晶须的制备方法及其在复合材料中的作用进行介绍。

3.复合材料的原材料按材料在结构复合物中的作用1纤维的名称纤维（总称）：Fiber连续纤维（长纤维）：ContinuousFilamentorFilament短纤维（不连续纤维）：StableorDiscontinuousfilament一根纤维：MonoFilament多根纤维：MultiFilament晶须：Whiskercattlemoo-cowmoggycalfoxbeefbeefsteakcowhidemilk

纤维的名称纤维（总称）：Fiber2纤维束的名称纤维束：Bundle不整齐的纤维束：Tow长纤维的纤维束：Strand长纤维的纤维束的单位：End切为一定长度的长纤维束：Choppedstrand纤维束的名称纤维束：Bundle3丝的名称与称呼丝：Yarn单丝：Singleyarn两根以上长纤维并丝：Roving索（细丝并拧成粗丝）：CordorRope梳条（排列整齐的纤维）：Sliver丝的名称与称呼丝：Yarn4布的名称与称呼非织布：Mat短纤维或长纤维无定向配置，辊压而成非织布（毡）：Felt布：Cloth由经纬编织而成，有平纹Plain、斜纹Twill、缎纹Satin等带：Tape宽度较窄，长度长布的名称与称呼非织布：Mat短纤维或长纤维无定向配置，辊53.1长纤维作为复合材料强化体的纤维，从材质上讲可以是金属，氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等陶瓷，从形态上可以是长纤维（连续纤维）、短纤维、晶须。现在的长纤维的直径可以从7μm到140μm。由于制备技术的开发与进步，几乎所有的无机化合物都可以制成纤维。陶瓷材料纤维化，特别是制成连续纤维，有利于充分发挥其特性。随着复合材料的发展，也不断开发出具有新的特征的纤维。3.1长纤维作为复合材料强化体的纤维，从材质上讲可以是金属6

3.1.1陶瓷纤维的发展过程

1940195019601970玻璃纤维强化不饱和环氧树脂预测晶须强化复合材料钛酸钾晶须（DuPont）硼纤维的开发（AFML）人造丝系碳纤维的开发（UCC）PAN系碳纤维的开发硼纤维强化塑料高弹性、高强度碳纤维的开发（Watt）沥青系碳纤维的开发（Ohtani）碳纤维强化塑料、硼纤维强化铝等复合材料开发的推广CVD-SiC纤维的开发（Galasso）用稻壳合成SiC晶须PC-SiC纤维的开发（Yajima）Al2O3纤维的开发Fiber-FP(DuPont)Nextel(3M)Altex(SumitomoChemistry)3.1.1陶瓷纤维的发展过程1940玻璃纤维强化不饱和7

3.1.1陶瓷纤维的发展过程（续）

19801990Si-Ti-C-O纤维的开发（UbeKogyo）下一代复合材料的研究开发Si-C-N纤维的开发（HPZ，Dowcorning）PC-SiC纤维的工业化（JapanCarbonCompany）碳纤维的高强度化（<5.6GPa）Si-N-O系纤维的合成（Okamura）Si-Ti-C-O纤维的工业化（UbeKogyo）高纯度Si3N4纤维的开发（TonanCompany）BN系纤维的开发(Kimura)AlN系纤维的开发(DuPont)SiCN纤维的制造（Rhone-Poulenc）超耐环境先进复合材料的开发Al2O3纤维的开发（Almax）高性能Si系陶瓷纤维的开发（JapanCarbon，UbeKogyo）高性能Si-C纤维的开发（Dowcorning）复合材料在改革的气体发动机中的应用3.1.1陶瓷纤维的发展过程（续）1980Si-Ti-83.1.2玻璃纤维

将玻璃加热至熔融状态，使其从漏嘴流出，再进行高速拔丝的方法。而且一般是使用多个漏嘴，同时纺丝。用这种方法既可制备连续纤维，也可以制备短纤维。

3.1.2玻璃纤维将玻璃加热至熔融状态，使9玻璃纤维的制造工艺例玻璃纤维的制造工艺例10玻璃纤维玻璃纤维11玻璃纤维玻璃纤维的物理、化学性能几乎由其化学组成所决定。现在所使用的主要有无碱玻璃、耐药品的C玻璃、含碱的A玻璃、高拉伸强度的S玻璃以及特殊用途的玻璃等。由于玻璃纤维的直径很小，单位质量所具有的表面积是普通玻璃的1000倍。所以对于普通玻璃来说不会成为问题的耐风化性、耐药品性，表面电阻等，对于玻璃纤维来说都必须充分注意。例如玻璃纤维表面可能与空气中的水分反应，产生风化，使强度等下降。连续纤维的直径为3，4，5，6，7，9，10，13，16，24μm等。短纤维的直径多为5～20μm。玻璃纤维的最大特征是拉伸强度高，一根连续纤维的拉伸强度，E玻璃可达3400MPa，而S玻璃可达4800MPa。玻璃长纤维的70%以上用于强化树脂，其余的多用于电绝缘，工业机器等。玻璃纤维玻璃纤维的物理、化学性能几乎由其化学组成所决定。现在12玻璃纤维玻璃纤维13玻璃纤维玻璃纤维14玻璃纤维玻璃纤维153.1.3高熔点金属纤维

种类：Ta、Mo、W、Nb、Ni与不锈钢纤维等制备方法：拔丝特点：直径可以自由地选择。通常10～600μm。优点：断裂之前可以有百分之几的延伸率复合后断裂能量大幅提高具有导电性可以获得一些新的性能缺点与主要问题密度较大纤维高温下的氧化再结晶等引起纤维的脆性热膨胀系数存在有差异产生热膨胀与收缩的不匹配3.1.3高熔点金属纤维种类：Ta、Mo、W、Nb、N163.1.4碳纤维

碳纤维可以用以下原材料制得：人造丝、石油（或煤的蒸溜残碴）以及PAN等。其特性也因原材料而有所差别。1）以人造丝作为原材料该方法最早是1959年开发的。该类纤维主要是在美国生产，用于碳-碳复合材料。但是由于其碳化收得率较低（约25%），且性能与其它碳纤维相比较低，现在已逐渐被PAN原料的碳纤维所取代。3.1.4碳纤维碳纤维可以用以下原材料制得：人造丝17碳纤维（以沥青为原料）沥青（相对分子质量500）平面缩合芳香环分子（分子质量大于1000）加热350℃脱水缩合反应高分子量分子数量增多表面张力作用从均质沥青中分离出液晶液晶连续相沥青液晶纤维数量超过40%纺丝碳化碳纤维碳纤维（以沥青为原料）沥青平面缩合芳香环分子加热350℃高分18碳纤维（以PAN为原料）

polyacrylonitrile聚丙烯腈原丝制造改性的丙烯纤维安定化硫酸脱氢，桥接反应，嘧啶聚合物碳化在氮气中加热一千至两千度稳定化碳、氮等结合反应，脱氢反应表面处理表面形成氢氧基，或涂有机聚合物精整稳定纤维尺寸碳纤维（以PAN为原料）

polyacrylonitrile19复合材料的原材料综述课件20复合材料的原材料综述课件21碳纤维各种碳纤维的力学性能原料抗拉强度（MPa）弹性模量（GPa）延伸率（%）人造丝（低弹性模量丝）686391.8人造丝（高弹性模量丝）27444900.6沥青（低弹性模量丝）784392.0沥青（高弹性模量丝）2450343～4900.5～0.7PAN（高强度丝）34302251.5PAN（高弹性模量丝）24503920.6碳纤维各种碳纤维的力学性能原料抗拉强度（MPa）弹性22碳纤维碳纤维23镀镍碳纤维镀镍碳纤维24碳短纤维碳短纤维25碳纤维织物碳纤维织物26碳纤维不织布碳纤维不织布27碳纤维制备方法及相应的纤维小结纤维素纤维：复杂应力，石墨化，收得率低沥青纤维：原料便宜，收得率高；杂志影响性能PAN纤维：基础研究全面，工艺成熟碳纤维的价格（美圆/kg）年代197519801985199019952000价格2008050212017碳纤维制备方法及相应的纤维小结碳纤维的价格（美圆/kg）年28碳纤维国内主要研究与生产单位上海交通大学北京化工大学湖南大学山西煤炭化学研究所北京航空材料研究院沈阳飞行设计研究所全国特种合成纤维研究中心历史与现状20世纪60年代起步70年代中试强度2.5GPa，与日本相差5年75、85、95为攻克T300（日本已经淘汰）年产数十吨（美国A厂1800吨，37440万美圆）碳纤维国内主要研究与生产单位历史与现状29碳纤维该领域的主要课题与研究热点需要解决的课题：原丝质量、原始创新、自力更生、精诚协作优质原丝是生产高性能碳纤维的前提。高纯、高强、高取向度预氧化是控制碳纤维质量的重要因素。防熔、防燃，耐热梯形结构碳化和石墨化工艺是制备高性能碳纤维的关键。高纯氮气或氩气保护，脱氮交联，排除非碳元素，瞬时排出热解产物碳纤维该领域的主要课题与研究热点303.1.5硼纤维

硼纤维是以钨丝为芯线，用化学气相沉积（CVD）的方法制备的。它具有优异的力学性能。虽然价格很高，但性能稳定，偏差小，是信赖性很高的一种纤维。比较：玻璃纤维——熔融纺丝金属纤维——拔丝碳纤维——制成丝后氮化3.1.5硼纤维硼纤维是以钨丝为芯线，用化学气相沉积（C31硼纤维硼纤维又称硼丝，是一种耐高温的无机纤维。它具有优异的力学性能，抗拉强度约3500MPa，弹性模量400GPa，密度只有钢材的1／4，抗压缩性能好。硼纤维的强度和弹性为纯铝的20~30倍，是高强度合金的7~10倍。在惰性气体中，高温性能良好；在空气中超过500℃时，强度显著降低。是良好的增强材料。硼纤维是1958年出世的，本身就是一种复合材料。它是以钨丝为芯线，用化学气相沉积（CVD）的方法制备的。将所需金属或非金属的化合物盐（主要为挥发性卤化物）气化，与H2等气体一起加热，并使其与基体接触。由于热分解或还原反应，就可以使金属或化合物在基体上析出。该过程称为化学气相沉积。化学气相沉积一般用于表面处理，也可以用来制作强化材料纤维。硼纤维硼纤维又称硼丝，是一种耐高温的无机纤维。它具有优异的力32硼纤维将所需金属或非金属的化合物盐（主要为挥发性卤化物）气化，与H2等气体一起加热，并使其与基体接触。由于热分解或还原反应，就可以使金属或化合物在基体上析出。该过程称为化学气相沉积。将BCl3与作为载体的H2一起加热，并使其在钨丝或者碳丝上流过，发生下述反应。2BCl3+3H2→2B+6HCl

则可在细丝上析出硼，以适当的速度拉卷细丝，则可以得到硼纤维。

H2+BCl3H2+HClH2反应区预热区芯线卷线轴硼纤维将所需金属或非金属的化合物盐（主要为挥发性卤化物）气化33硼纤维在硼纤维开发的初期，作为芯线大多是钨丝芯线（纤维为100μm时，芯线为13μm，150μm时为约20μm），后来从成本上考虑，多使用碳的芯线（约30μm）。一般市场上所出售的硼纤维直径为150μm，实际应用中还可以再粗一些：例如300μm。

析出速度BCl3的流量芯线的温度芯线拉卷速度反应槽的长度随着温度的升高而增大过高：晶化使晶界变弱，与芯线反应生成脆性层过低：硼之间的结合力变弱最佳温度范围

硼纤维在硼纤维开发的初期，作为芯线大多是钨丝芯线（纤维为1034硼纤维特点：与碳纤维等相比，硼纤维直径较粗、强度也高不能采用像碳纤维那样的成形方法。另外，此类纤维不适宜用于曲率半径小的部分和非常薄的板硼纤维特点：353.1.6SiC纤维SiC具有与金刚石相同的结构，具有良好的热稳定性与导热率，且密度低、强度与刚性高，是复合材料中很具魅力的强化材料。且其合成比结果是容易得多，作为粉末状态的原料能够大批量地制造。虽然大量地生产纤维尚需要进一步努力，但已经有了数种制备方法。最初的SiC纤维是将有机硅化合物与氢气在1000℃以上加热，在钨丝（12μm）上沉积SiC而制作的。这与硼纤维的制备有相似之处。后来以沥青系碳纤维为芯线（约30μm）的SiC/C纤维成为了主流。为了提高该类纤维与基体的结合性，在纤维的表面再沉积一层碳。SiC纤维的商品牌号有SCS-2，SCS-6，SCS-8，SCS-9等。例如SCS-2是在纤维表面涂有1μm厚的碳层。SCS-9是直径为80μm的较细的纤维。CVD-SiC/C纤维用于Si3N4基复合材料时表现出了优异的高温强度。3.1.6SiC纤维SiC具有与金刚石相同的结构，具有良36SiC纤维

CVD-SiC纤维将有机硅化合物与氢气在1000℃以上加热，在钨丝（12μm）上沉积SiC。以沥青系碳纤维为芯线（约30μm）的SiC/C纤维。为了提高该类纤维与基体的结合性，在纤维的表面再沉积一层碳。商品牌号:SCS-2，SCS-6，SCS-8，SCS-9等。（例如SCS-2是在纤维表面涂有1μm厚的碳层。SCS-9是直径为80μm的较细的纤维。）特性：CVD-SiC/C纤维用于Si3N4基复合材料时表现出了优异的高温强度。SiC纤维CVD-SiC纤维37SiC纤维PC-SiC纤维(前驱体法)将以有机硅聚合物为形式的硅，与碳为主的材料进行多羧硅烷纺丝，经热氧化不熔处理后，烧成而制。成分接近Si3C4O。以β-SiC为主。纤维直径为～14μm在1200～1300℃烧成时可获得最高的抗拉强度与弹性模量。SiC纤维PC-SiC纤维(前驱体法)38SiC纤维结构：热分解碳呈2～5nm的结晶状态。Si的氧化物呈非晶状态，彼此均匀分布。物理性能：电阻率随烧成温度而异。可在106～103Ωcm的范围变化。用途：该类纤维用于强化环氧树脂基复合材料，其压缩强度和冲击强度与碳纤维强化环氧树脂相比，可提高2倍。且由于具有电波透过性，可用于雷达无线电罩。该类纤维也用于强化Al基复合材料。不仅力学性能优异，且容易形变加工。SiC纤维结构：热分解碳呈2～5nm的结晶状态。Si的氧化物39SiC纤维将非晶结构Si-Ti-C-O等的材料进行纺丝，再经热氧化不融处理，烧成制作了纤维。该类纤维的直径可达10μm以下，且柔韧性好，所以适合于三维编织物。纤维的高温性能较好，用其强化的复合材料不仅在与纤维平行方向强度很高，而且在纤维垂直的方向上也获得了较高的强度。该类纤维对金属、陶瓷的适应性较好，可望得到大的发展。PC-SiC纤维与CVD-SiC纤维相比，强度和弹性模量都较低，但柔韧性好，适用于编织物和复杂形状的复合材料。此外还可以将两类纤维结合使用，能够增大纤维的体积分散，从而得到高性能的复合材料。SiC纤维将非晶结构Si-Ti-C-O等的材料进行纺丝，再经403.1.7Al2O3纤维诸如浆状法，聚合物法，溶胶-凝胶法，无机盐法，EFG法等方法都已用来制备出各种Al2O3纤维。其性能虽因制备方法而有差异，但一般说来具有2040℃的熔点。耐热、绝缘，具有γ-Al2O3结构的纤维为无色透明、折射率为1.65。该纤维不与熔融金属反应，所以可望在金属基、陶瓷基复合材料中发挥作用。3.1.7Al2O3纤维41Al2O3纤维高温氧化物连续陶瓷纤维在美、日、英等国已进行了多年的研究、生产和应用。美国3M公司自1965年开始研制,现拥有Nextel系列氧化物连续陶瓷纤维产品,产品的主要特点为椭圆形断面,纤维柔软性得到提高。杜邦公司(DuPont)在20世纪70年代报道了FP及其改进型PRD166高强度连续陶瓷纤维产品。日本有国家工业研究院和三家公司在进行连续氧化铝基陶瓷纤维的研究,Sumitomo公司近年来发展了Altex多晶氧化铝连续纤维,DenkaKK于1984年和1985年开发了莫来石质连续陶瓷纤维,MitsuiMining公司于20世纪90年代初研制出氧化铝Al2O3纤维高温氧化物连续陶瓷纤维在美、日、英等国已进行了42Al2O3纤维不同成分的连续陶瓷纤维具有不同的用途:连续碳化硅纤维(编织物成型后经热处理)主要用于高性能军用发动机燃烧室;连续硼纤维由于具有很高的单丝抗拉强度,被作为军用飞机的高强轻结构材料;连续高硅氧纤维是传统航空航天复合材料和烧蚀材料。这些材料的共同特点是生产成本较高,相比较,氧化铝基连续陶瓷纤维有最好的性能价格比,且化学溶胶-凝胶生产工艺也较容易实现。Al2O3纤维不同成分的连续陶瓷纤维具有不同的用途:连续碳化43复合材料的原材料综述课件443.1.8ZrO2系纤维

氧化锆纤维秉承了氧化锆陶瓷本身的优良性能，具有高熔点、高强度、韧性好、耐高温、抗氧化、耐酸碱腐蚀、抗热震性好和隔热性好等优点，特别是纤维抗拉强度高(2.6GPa以上)和最高使用温度高(2200℃)，导热系数和高温蒸气压在金属氧化物中均最小，是一种综合性能优良的防热、绝热材料和复合增强材料。3.1.8ZrO2系纤维氧化锆纤维秉承了氧化锆陶瓷本身45氧化锆纤维氧化锆陶瓷纤维材料，晶粒粒径一般在几十至几百个纳米之间，直径范围1～50μm。氧化锆纤维有连续纤维和短纤维之分。短纤维的长度通常为厘米、毫米或微米级别，其制备方法简单，一般多采用浸渍法制备，强度不高。国际上通常将长度大于lm的氧化锆纤维称为氧化锆连续纤维；连续纤维的制备相当困难，但其强度高、韧性好，可实现三维编织，在应用于复合增强材料方面具有短纤维所无法比拟的优异性能。氧化锆纤维氧化锆陶瓷纤维材料，晶粒粒径一般在几十至几百个纳米46制备氧化锆纤维（连续纤维）的方法——前驱体转化法①浸渍法：将粘胶丝或整个织物浸入锆盐溶液一段时间后，取出清洗，再经干燥、热解和煅烧，得到具有一定强度的氧化锆纤维或纤维织物。

②混合法：将有机聚合物与纳米级锆盐或氧化锆颗粒配成均匀混合溶液，经纺丝烧结固化成氧化锆纤维。③溶胶—凝胶法：将醋酸氧锆或锆的醇盐进行水解和缩聚反应，生成含Zr一()一Zr聚合长链的溶胶，纺丝形成凝胶纤维，热处理除去挥发组分，然后煅烧氧化物骨架，制得的纤维具有良好的机械性能。④有机聚锆法：将无机锆盐与有机配合物进行配位、聚合反应生成纺丝性极好的有机锆聚合物，干法纺丝获得前驱体纤维，热处理获得氧化锆连续纤维。制备氧化锆纤维（连续纤维）的方法——前驱体转化法①浸渍法：47年代制造者方法纤维特性1987美国加利福尼亚大学MashallDB[15]亚稳的醋酸盐前驱体直径1～5bm，强度为1．5～2．6GPa1990印度中央玻璃与陶瓷研究学院DeG[16]Sol法纤维最长165cm，透明1990日本名古屋大学的YogoT[17]利用有机聚锆前驱体最大长度50cm，直径l～100pm，柔韧性较好1994日本东京科技大学AbeY[18]简便的聚锆溶胶one-pot合成路线直径20～25pm，抗拉强度平均1．5GPa，最大1．8GPa1998日本东京科技大学AbeY[19]One-pot反应直径12～18gm，抗拉强度1．4GPa1999～2000山东大学晶体材料国家重点实验室[20]溶胶-凝胶法实验室阶段，纤维强度不高2001英国Warwick大学HartridgeAll[21]无机前驱体和有机溶胶-凝胶体系短纤维毯年代制造者方法纤维特性1987美国加利福尼亚大学Mashal483.1.9Si3N4系纤维将聚环氨烷以及多羧硅烷作为先驱体进行干试纺丝，在惰性气体或NH3中烧成，可以得到白色，具有优异耐热性的Si3N4纤维。进而，在该聚合物中加入硼，还开发了高温性能优异的含硼Si3N4纤维。用胶态聚硅氨烷作为前驱体，在三氯硅烷蒸气中进行不融化处理，再在N2中烧结，可制作Si-N-C纤维。另一方面，将PC-SiC纤维的前驱体多羧硅烷纤维在惰性气体中用放射线进行不熔化处理，再在NH3中烧成，可以将其中的C置换为N，得到无色、未透明的Si-N系纤维。如果用热氧化进行不熔化处理，则氮化后得到非晶的Si-N-O系纤维。3.1.9Si3N4系纤维493.1.10BN系、AlN系纤维氮化硼（BN）因其具有良好的电绝缘性、热稳定性、导热性、耐腐蚀和高温下较高的机械强度等特性,在冶金、机械、电子和航空航天等多方面得到广泛应用。六十年代,氮化硼纤维被提出,引起了材料科学家的广泛关注,国际上对氮化硼纤维的研究异常活跃,并取得了很大进展。由于氮化硼纤维兼备氮化硼材料和纤维材料各自所特有的性能,使该材料在核工业、电子及复合材料等方面具有很好的应用前景。3.1.10BN系、AlN系纤维氮化硼（BN）因其具有良50BN系、AlN系纤维可以将氧化硼纤维与NH3反应，使其氮化而制备BN系纤维，但纤维内部缺陷较多，强度也较低。后来，用甲基氨基醇的热缩合物进行熔融纺丝。同时，用表面加水分解进行不熔化，再在NH3气体中烧成制取了BN纤维。在1800℃所得纤维直径约50μm。强度和弹性模量分别为1GPa和80GPa。AlN系纤维可以由热塑性有机铝聚合物作为前驱体，熔融纺丝后，在NH3气流中烧成而得。有望作为高热传导性AlN烧结体的强化纤维。BN系、AlN系纤维可以将氧化硼纤维与NH3反应，使其氮化而513.1.11芳伦纤维

历史：Kevlar是由DuPont公司于20世纪70年代开发，现在作为商品生产的合成纤维。其特征为与传统的合成纤维相比，强度与弹性模量都有显著的提高。原材料：Kevlar的聚合物原材料为聚P次苯基对酞酸酰氨（简称PPT），如下式：

-NH--NHCO--CO3.1.11芳伦纤维

历史：Kevlar是由DuPon52芳伦纤维工艺：由P次苯基肼与对酞酸盐的低温溶液重合。干湿式纺丝法。该法与湿式纺丝基本相同，不同之处在于喷丝嘴面与凝固浴之间有约1cm的空隙。这样就可以将纺丝原液的温度设计得比凝固浴的温度高得多，从而实现高浓度化，且可以增大拉取速度与吐出线速度之比。这对于干湿式纺丝法是很重要的。关键：纺丝时得到充分的晶体取向是十分必要的，如果没有充分的晶体取向，即使通过热延伸提高弹性模量，也不能使强度得到大幅提高。将上述纺丝所得的纤维在氮气气氛中，550℃进行定长热处理，可以促进晶体化与取向。从而使弹性模量成倍增长，但强度几乎无变化。芳伦纤维工艺：53Kevlar纤维与其它纤维性能的比较

Kevlar29Kevlar49玻璃纤维碳纤维钢HTHM强度（MPa）284028402058343024502740延伸率（%）4.02.04.81.50.64.0弹性模量（GPa）6113173235392196比重（g/cm3）1.451.452.541.741.817.81Kevlar纤维与其它纤维性能的比较Kevlar29Ke54芳伦纤维优点（1）不熔融（强度为零的温度650℃）。（2）高温能保持高强度与高弹性模量。（3）耐热、不易燃烧。（4）尺寸稳定、几乎不发生蠕变。（5）耐药性好，在有机溶剂及油中性能不下降。（6）耐疲劳性，耐磨性好。（7）对放射性线的抵抗性大。（8）非导电、且诱电性能优越。（9）与无机纤维相比振动吸收性好、减衰速度快。（10）高次加工性好，用现行纤维加工设备可加工。芳伦纤维优点55芳伦纤维缺点：是压缩性差，压缩强度仅有不到拉伸强度的1/5。紫外线照射时强度大幅下降。加工困难。应用：在很多领域得到了商业性的应用还正在开发出很多新的用途。例如可用于橡胶轮胎的补强，绳索、防弹手套、保护衣、树脂基等复合材料的强化等。芳伦纤维缺点：563.1.10ZrO2系纤维

氧化锆纤维秉承了氧化锆陶瓷本身的优良性能，具有高熔点、高强度、韧性好、耐高温、抗氧化、耐酸碱腐蚀、抗热震性好和隔热性好等优点，特别是纤维抗拉强度高(2.6GPa以上)和最高使用温度高(2200℃)，导热系数和高温蒸气压在金属氧化物中均最小，是一种综合性能优良的防热、绝热材料和复合增强材料。3.1.10ZrO2系纤维氧化锆纤维秉承了氧化锆陶瓷本573.1.11作为复合材料强化体的陶瓷纤维

希望具有的性能高强度（2GPa以上）、高弹性模量（200GPa以上）。在氧化气氛及各种环境下能保持室温的性能，即使在1800K以上的高温性能也不低下。连续的、细纤维（直径50μm以下）。纤维与基体的热膨胀系数接近。3.1.11作为复合材料强化体的陶瓷纤维希望具有的性能58陶瓷纤维的特性

陶瓷纤维直径（μm）密度（g/cm3）抗拉强度（MPa）弹性模量（GPa）碳化硅SiC/CNicaronHI-NicaronTiranoTirano(6%O)SiC(MPS)14014148～121110～203.052.552.742.3～2.42.402.703.403.002.802.8～3.03.51.7400200270200～220200210氮化硅Si3N4Si-N-C(HPZ)Si-N-O1010～1211～132.52.42.32.52.81.8250180150碳T300T1000M40M60JCerbonicHM7075.36.55.0101.761.821.811.942.183.527.062.743.802.94235294392590686硼S/W1402.573.60400氧化铝Nextel400AltexFiber-FPAlmax10～1210，1520103.053.23.93.62.00>1.801.401.76190210390323陶瓷纤维的特性陶瓷纤维直径（μm）密度（g/cm3）抗拉593.2晶须

3.2.1前言名称：Whisker，猫のびげ（猫的胡子）历史数百年前：银晶须（大英博物馆陈列）1948年：铜晶须（贝尔研究所发现，引起电路短路）最近几十：推测出晶须为接近单晶结构，而具有非常高的强度与弹性模量，从而可用于复合材料3.2晶须

3.2.1前言名称：60晶须随着复合材料的发展，特别是对短纤维强化树脂以及金属基复合材料需求的增多，我们迎来了一个将迄今为止非常贵重的材料——晶须应用于工业化生产的时代。1975年前后，美、日两国分别独立地发现了用稻壳制造碳化硅晶须（SiCw），能够大大降低成本并适于批量生产（在此之前SiCw的价格为50美元/克）。为将该廉价的晶须用于工业生产，美、日两国都做了计划，然而受到了制造与实用操作环境等的阻挡。致使进展不甚迅速。例如将该类晶须用于Al合金，可使其弹性模量提高数倍。但采用熔融锻造法进行工业化生产，已经经历了十几年。另一方面，SiCw对于陶瓷的高韧化来说未必能够满足(19)，再加上环境问题等，该类晶须与几乎在同一时期开发的氮化硅晶须（Si3N4w），以及碳纤维（CF）等相比，其增长并不算快。但是上述发展引起了材料科学工作者对晶须的关注。促进了晶须在工业实用化方面（虽然不是高温）的发展。不可否认，这些研究与开发又促进了SiCw研究水平的提高。晶须随着复合材料的发展，特别是对短纤维强化树脂以及金属基复合613.2.2SiCw、Si3N4w

由于CF在500℃以上能与Al反应生成碳化物，这意味着从工业意义上讲CF与Al的复合化是十分困难的，以此为契机开发了SiCw。从成形工艺上讲，长纤维对金属等的复合化未必合适，而作为短纤维的晶须从形状上讲是合适的。用CVD法制备晶须不适于量产，所以很难成为工业材料。然而从廉价且原料丰富的SiO2和C出发，用气相法制得SiCw，则从原理上讲可用单纯的工艺完成。日本东海碳公司于80年代中期开发出了SiC晶须，随后的10年间实现了在复合材料中的应用，开始了所谓“晶须时代”。3.2.2SiCw、Si3N4w由于C62SiCw的特性

晶须项目TWS-100TWS-200TWS-400晶体β型β型β型直径（μm）0.3~0.60.3~0.61.0~1.4长度（μm）5~105~1020~30长径比10~4010~4010~30密度（g/cm3）3.203.203.20表观密度（g/cm3）0.04~0.10.04~0.10.04~0.1比表面积（m2/g）2~42~41~2热膨胀系数(×10-6/℃)5.05.05.0SiC含有率(mass%)999899不纯物(mass%)SiO20.5以下0.5以下0.5以下Ca0.05以下0.05以下0.05以下Co0.05以下0.05以下0.15以下Fe0.05以下0.05以下0.05以下Cr0.05以下0.05以下0.05以下Mg0.02以下0.02以下0.05以下Al0.08以下0.08以下0.08以下粒状物(mass%)1以下1以下1以下SiCw的特性晶须TWS-100TWS-200TWS-40633.2.3钛酸钾晶须（KTw）成分：KTw是具有K2O·nTiO2为一般式的人工矿物的总称。n的值可为1，2，4，6。制备方法：可以用烧成法、熔融法、水热法、溶剂法等合成。晶须的制备方法：共晶定向凝固法。注意问题：（极端的碱性），容器的选定，凝聚体的除去，助溶剂的（Mo,W化合物）的回收等。3.2.3钛酸钾晶须（KTw）成分：KTw是具有K2O·64

KTw的性质

厂家大塚化学日本晶须川崎矿业九州耐火钛工业商品名tisumoDtisumoLTofikaYTofikaFTofikaTtaipurekkusu--HT-300HT-30色、形状白色针状白色针状淡黄色针状白色针状白色针状白色针状白色针状白色针状白色针状化学组成K2O·6TiO2K2O·6TiO2K2O·6TiO2K2O·8TiO2K2O·nTiO2K2O·6TiO2K2O·6TiO2K2O·6TiO2K2O·6TiO2平均径(μm)0.2~0.50.2~0.50.3~1.00.3~1.00.1~1.01以下0.8~1.20.4~0.60.3~0.5平均长(μm)10~2010~2010~2010~2020~305030~5020~4010~20比重(g/cm3)3.33.33.33.33.33.33.53.283.3PH(水中分散)7~98~11~9~97~7.57~96~86~86~8KTw的性质厂家大塚化学日本晶须川崎矿业九州耐火钛工业商65KTw（tisumoD）的性能

色相·形状：白色针状晶体化学组成：K2O·6TiO2平均纤维长：10~20μm纤维径：0.2~0.5μm真比重：3.1~3.5莫氏硬度：4.0熔点：1300~1350℃抗拉强度：4.9~6.8GPa拉伸弹性模量：约275GPa电阻率：3.3×1015Ω·cm诱电特性：ε=3.5~3.7，tanδ=0.06~0.09KTw（tisumoD）的性能色相·形状：白色针状晶体化学66KTw（tisumoD、L）的用途

KTw（tisumoD、L）的用途673.2..4硼酸铝晶须（AlBw）1989年，作为商品的AlBw上市。其强度与弹性模量都超过上述KTw，其中弹性模量可与SiCw匹敌。作为制造方法不是使用高价的，象SiCw那样在惰性气体中的气相法，而是使用象KTw那样廉价的助溶剂法。即在1000℃以上，向Al2O3与B2O3的原材料中添加碱金属的氯化物、硫酸盐或碳酸盐等不参与反应的助溶剂。在1000~1200℃加热可生成具有9Al2O3·2B2O3成分的晶须。如果加热温度为800～1000℃，则得到成分为2Al2O3·3B2O3的晶须。3.2..4硼酸铝晶须（AlBw）1989年，作为商品的68硼酸铝晶须的性能

平均纤维长(μm)：10~20画像处理法平均纤维径(μm)：0.5~1.0画像处理法真比重(g/cm3)：3.0空气比较法表观比重(g/cm3)：0.1~0.2轻装比表面积(m2/g)：1.5~3.0BET法含水量(%)：0.5以下硬度（HK）：704~785PH值：5~7.55%的浆熔融温度（℃）：1420~1460分解熔融硼酸铝晶须的性能平均纤维长(μm)：10~20画像处理法平69硼酸铝晶须的性能

抗拉强度（GPa）：7.8弹性模量（GPa）：392线膨胀系数×10-6/℃：4.7体膨胀系数×10-6/℃：14.1体电阻率(Ω·cm）：1013施加直流1000V诱电率：6~8推定值诱电正切10-3：1~6推定值屈折率：1.60~1.63比热J/kgK：800热传导系数W/mk：5.6硼酸铝晶须的性能抗拉强度（GPa）：7.8弹性模量（GPa70化学式形状比重(g/cm3)松装比重(g/cm3)升华点（℃）脚长(μm)脚径(μm)固有电阻(oha-cm)热膨胀系数(×10-6/℃)ZnO四脚5.750.1~0.51720~2000.4~147.144ZnOw的特性3.2.5氧化锌晶须（ZnOw）

松下产业机器公司所开发的ZnOw是以为了充分利用制造电容器时所产生的大量Zn粉为起点的（28）。与其它晶须的形状不同，它是四脚状（tetropod）。虽然尺寸微小的四脚状物质在1941年就有发现，但象ZnOw这样大的尺寸，却是90年代初才开发的。

化学式形状比重松装比重升华点（℃）脚长脚径固有电阻热膨胀系数71复合材料的原材料综述课件72大型四脚状晶体的主要用途

功能材料构成特征与用途例电波吸收体与硅橡胶复合反射减衰率、比带域宽度优越。通讯电路损失材微波发热体单独、耐热粘结剂2.45GHz微波吸收性能好。微波加热器音响材料与各种塑料复合改善制振性（提高音质）、高刚性、高比重。录像机、CD录音机的机架导热体与塑料、橡胶复合白色导电填料、电子传导性填料。防止带电材料、静电对策用品制动材料与塑料、橡胶及其它复合耐磨复合材料。刹车材料大型四脚状晶体的主要用途功能材料构成特征与用途例电波吸收体733.2.6石墨晶须（Grw）1960年，Bacon利用石墨电极直流放电在3900K，90大气压下最初制得了Grw。其拉伸强度达20GPa，弹性模量达700GPa，为人造石墨的研究提供了有用的基础。工业上常采用的是气相生长法，从原材料的供给到纤维生成的工艺都是连续的。Grw具有低密度、低硬度、高热（电）传导率等特征。另一方面，为了大幅度降低成本，NKK使用了以氢气为载体的LDG（Linz-Douawitz混合气体，研究了气体组成的影响，催化剂的效果，生成物石墨化性的比较，并详细测定了其力学性）。

3.2.6石墨晶须（Grw）1960年，Bacon利用石墨74石墨晶须与陶瓷晶须的性能比较

种类性质石墨晶须（GWH）陶瓷晶须（括号内为Si3N4的值）抗拉强度（GPa）高（7）高（14）抗拉弹性模量（GPa）高（400）高（390）熔点（℃）非常高（3730）高（1900）密度(g/cm3)低（2）高（3.2）硬度（莫氏）低（2）高（9）电导率（S/cm）高（104-5）中或低（10-14）热传导率（W/m·K）高（2000）中或低（20）石墨晶须与陶瓷晶须的性能比较种类石墨晶须陶瓷晶须抗拉强度（753.3强化体材料的性能3.3.1热稳定性碳纤维在无氧的环境下可以使用至2000℃.但在polymer基体中意义不大在金属基体中容易反应用于C/C复合材料玻璃纤维850℃软化氧化物,碳化物,氮化物等陶瓷纤维具有高熔点,Al2O3—2050℃,SiC—2700℃.3.3强化体材料的性能3.3.1热稳定性76耐火纤维的导热率耐火纤维具有接近空气的导热率（λ＝0.05W/(mK)），是因为耐火纤维系由固态纤维和空气组成的混合结构，气孔率达90％以上。大量低导热率空气充满于气孔中，并破坏了固态分子的连续网络结构，从而获得优良的绝热性能。并且气孔直径越小，沿热流方向由固态纤维分割成的密闭状态的气孔数量越多，则耐火纤维的绝热性能越好。多孔混合结构的耐火纤维的导热系数则表征了其内传导、对流及辐射等三种传热效果的总和，故又称其为当量导热系数或表观导热系数。一般纤维材料的导热系数随温度升高而增大，其原因是孔壁间辐射传热、孔隙中空气导热、固体分子热运动均相应增强。与一般绝热材料不同，耐火纤维在800℃以上是以辐射传热为主，并且温度越高，辐射传热所占的比例愈大。因为辐射传热由辐射面的温度和辐射率所决定，辐射传热量与其温度4次方差成正比，所以温度增加，辐射传热量及导热系数值均显著增大。耐火纤维的导热率耐火纤维具有接近空气的导热率（λ＝0.05W773.3.2压缩强度与拉伸强度的不同意义难以测定从复合材料的性能进行推测与纤维的尺寸(长度与直径)关系很大3.3.2压缩强度与拉伸强度的不同意义783.3.3纤维破坏与柔韧性通常强度高,断裂时变形小.柔韧性与纤维的直径有很大关系,--编织3.3.3纤维破坏与柔韧性通常强度高,断裂时变形小.79复合材料的原材料综述课件80复合材料的原材料综述课件813.3.4纤维强度的统计处理从本质上讲纤维是脆性的。就是说，或者是几乎没有塑性变形，或者是受到损伤时发生断裂。纤维的强度受很多因素的影响，与纤维表面的缺陷有很大关系，且沿着纤维的长度也发生不规则的现象。实际上，与块体材料相比，纤维的高强度是指没有大的缺陷的情况。由于缺陷的存在，会使强度发生变化。对这样的情况，一般是采用统计的方法处理。3.3.4纤维强度的统计处理从本质上讲纤维是脆性的。就是823.4基体

基体密度Mg/m-3弹性模量GPa泊松比拉伸强度GPa断裂应变%热膨胀系数10-6K-1导热率Wm-1K-1热固性环氧树脂聚酯1.1~1.41.2~1.53.62.0~4.50.38~0.400.37~0.390.035~0.10.04~0.091~6260100~2000.10.2热塑性尼龙6.6聚丙烯PEEK1.140.901.26~1.321.4~2.81.0~1.43.60.30.30.30.06~0.070.02~0.040.1740~803005090110470.20.20.2金属铝镁钛2.701.804.570451100.330.350.360.2~0.60.1~0.30.3~1.06~203~104~1224279130~2301006~22陶瓷硼酸玻璃SiCAl2O32.33.43.8644003800.210.200.250.100.40.50.20.104基体基体密度弹性模量泊松比拉伸强度断裂应变热膨胀系83热固性树脂与热塑性树脂的性质性质热固性树脂热塑性树脂环氧树脂聚酯树脂尼龙6.6聚丙烯PEEK熔点，℃----265164334热变形温度，℃50～20050～110120～15080～120150～200硬化收缩，%1～24～8------吸水率，%01.～0.40.1～0.31.30.030.1耐化学性对强酸良好对强酸强碱弱对强酸良好优良优良热固性树脂与热塑性树脂的性质性质热固性树脂热塑性树脂环氧树843.4.2金属基体

金属及复合材料的发展集中于铝基、鎂基与钛基三种金属，为了提高金属的物理与力学性能，一般添加其他的成分。而且，使用范围广的多种合金成分。最终性能受到决定其微观结构的热处理与机械处理的影响。与聚合物不同，由强化材料的加入而得到的刚性的增加一般较小。但是磨损、蠕变特性及热变形抵抗等性能却能够得到重要的改善。三种金属基体与氧的亲和力都很强，容易发生反应。这对于金属基复合材料的生产时必须考虑的。特别是对于钛，更是需要充分注意，例如基体与强化材料之间的界面化学反应。3.4.2金属基体金属及复合材料的发展集中于铝基、鎂基与853.4.2陶瓷基体

4种主要的陶瓷都使用于陶瓷基复合材料。玻璃陶瓷是经过使晶体相以玻璃状维系分散的处理的硼硅酸与铝硅酸等玻璃状化合物的氧化物。玻璃陶瓷具有比晶体陶瓷低的软化温度，成形也容易。这一点在考虑复合材料时也是十分重要的。SiC、Si3N4、Al2O3、ZrO2等普通陶瓷是具有充分晶化，在任意方向上都由晶粒构成的标准结构。而且，该类材料的魅力之一是能够比较容易地制造。作为不使成形性下降的方法，有添加短纤维的水泥及混凝土。最后，碳-碳复合材料时近年来发展起来的非常具有魅力的材料。3.4.2陶瓷基体4种主要的陶瓷都使用于陶瓷基复合材料。863.复合材料的原材料

按材料在结构复合物中的作用，可分为基体材料和增强相材料，其中基体材料按材质又包括聚合物（有机材料）、金属材料、陶瓷材料等；而增强材料按形态可分成纤维、晶须、颗粒增强材料等几类。本章主要对纤维与晶须的制备方法及其在复合材料中的作用进行介绍。

3.复合材料的原材料按材料在结构复合物中的作用87纤维的名称纤维（总称）：Fiber连续纤维（长纤维）：ContinuousFilamentorFilament短纤维（不连续纤维）：StableorDiscontinuousfilament一根纤维：MonoFilament多根纤维：MultiFilament晶须：Whiskercattlemoo-cowmoggycalfoxbeefbeefsteakcowhidemilk

纤维的名称纤维（总称）：Fiber88纤维束的名称纤维束：Bundle不整齐的纤维束：Tow长纤维的纤维束：Strand长纤维的纤维束的单位：End切为一定长度的长纤维束：Choppedstrand纤维束的名称纤维束：Bundle89丝的名称与称呼丝：Yarn单丝：Singleyarn两根以上长纤维并丝：Roving索（细丝并拧成粗丝）：CordorRope梳条（排列整齐的纤维）：Sliver丝的名称与称呼丝：Yarn90布的名称与称呼非织布：Mat短纤维或长纤维无定向配置，辊压而成非织布（毡）：Felt布：Cloth由经纬编织而成，有平纹Plain、斜纹Twill、缎纹Satin等带：Tape宽度较窄，长度长布的名称与称呼非织布：Mat短纤维或长纤维无定向配置，辊913.1长纤维作为复合材料强化体的纤维，从材质上讲可以是金属，氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等陶瓷，从形态上可以是长纤维（连续纤维）、短纤维、晶须。现在的长纤维的直径可以从7μm到140μm。由于制备技术的开发与进步，几乎所有的无机化合物都可以制成纤维。陶瓷材料纤维化，特别是制成连续纤维，有利于充分发挥其特性。随着复合材料的发展，也不断开发出具有新的特征的纤维。3.1长纤维作为复合材料强化体的纤维，从材质上讲可以是金属92

3.1.1陶瓷纤维的发展过程

1940195019601970玻璃纤维强化不饱和环氧树脂预测晶须强化复合材料钛酸钾晶须（DuPont）硼纤维的开发（AFML）人造丝系碳纤维的开发（UCC）PAN系碳纤维的开发硼纤维强化塑料高弹性、高强度碳纤维的开发（Watt）沥青系碳纤维的开发（Ohtani）碳纤维强化塑料、硼纤维强化铝等复合材料开发的推广CVD-SiC纤维的开发（Galasso）用稻壳合成SiC晶须PC-SiC纤维的开发（Yajima）Al2O3纤维的开发Fiber-FP(DuPont)Nextel(3M)Altex(SumitomoChemistry)3.1.1陶瓷纤维的发展过程1940玻璃纤维强化不饱和93

3.1.1陶瓷纤维的发展过程（续）

19801990Si-Ti-C-O纤维的开发（UbeKogyo）下一代复合材料的研究开发Si-C-N纤维的开发（HPZ，Dowcorning）PC-SiC纤维的工业化（JapanCarbonCompany）碳纤维的高强度化（<5.6GPa）Si-N-O系纤维的合成（Okamura）Si-Ti-C-O纤维的工业化（UbeKogyo）高纯度Si3N4纤维的开发（TonanCompany）BN系纤维的开发(Kimura)AlN系纤维的开发(DuPont)SiCN纤维的制造（Rhone-Poulenc）超耐环境先进复合材料的开发Al2O3纤维的开发（Almax）高性能Si系陶瓷纤维的开发（JapanCarbon，UbeKogyo）高性能Si-C纤维的开发（Dowcorning）复合材料在改革的气体发动机中的应用3.1.1陶瓷纤维的发展过程（续）1980Si-Ti-943.1.2玻璃纤维

将玻璃加热至熔融状态，使其从漏嘴流出，再进行高速拔丝的方法。而且一般是使用多个漏嘴，同时纺丝。用这种方法既可制备连续纤维，也可以制备短纤维。

3.1.2玻璃纤维将玻璃加热至熔融状态，使95玻璃纤维的制造工艺例玻璃纤维的制造工艺例96玻璃纤维玻璃纤维97玻璃纤维玻璃纤维的物理、化学性能几乎由其化学组成所决定。现在所使用的主要有无碱玻璃、耐药品的C玻璃、含碱的A玻璃、高拉伸强度的S玻璃以及特殊用途的玻璃等。由于玻璃纤维的直径很小，单位质量所具有的表面积是普通玻璃的1000倍。所以对于普通玻璃来说不会成为问题的耐风化性、耐药品性，表面电阻等，对于玻璃纤维来说都必须充分注意。例如玻璃纤维表面可能与空气中的水分反应，产生风化，使强度等下降。连续纤维的直径为3，4，5，6，7，9，10，13，16，24μm等。短纤维的直径多为5～20μm。玻璃纤维的最大特征是拉伸强度高，一根连续纤维的拉伸强度，E玻璃可达3400MPa，而S玻璃可达4800MPa。玻璃长纤维的70%以上用于强化树脂，其余的多用于电绝缘，工业机器等。玻璃纤维玻璃纤维的物理、化学性能几乎由其化学组成所决定。现在98玻璃纤维玻璃纤维99玻璃纤维玻璃纤维100玻璃纤维玻璃纤维1013.1.3高熔点金属纤维

种类：Ta、Mo、W、Nb、Ni与不锈钢纤维等制备方法：拔丝特点：直径可以自由地选择。通常10～600μm。优点：断裂之前可以有百分之几的延伸率复合后断裂能量大幅提高具有导电性可以获得一些新的性能缺点与主要问题密度较大纤维高温下的氧化再结晶等引起纤维的脆性热膨胀系数存在有差异产生热膨胀与收缩的不匹配3.1.3高熔点金属纤维种类：Ta、Mo、W、Nb、N1023.1.4碳纤维

碳纤维可以用以下原材料制得：人造丝、石油（或煤的蒸溜残碴）以及PAN等。其特性也因原材料而有所差别。1）以人造丝作为原材料该方法最早是1959年开发的。该类纤维主要是在美国生产，用于碳-碳复合材料。但是由于其碳化收得率较低（约25%），且性能与其它碳纤维相比较低，现在已逐渐被PAN原料的碳纤维所取代。3.1.4碳纤维碳纤维可以用以下原材料制得：人造丝103碳纤维（以沥青为原料）沥青（相对分子质量500）平面缩合芳香环分子（分子质量大于1000）加热350℃脱水缩合反应高分子量分子数量增多表面张力作用从均质沥青中分离出液晶液晶连续相沥青液晶纤维数量超过40%纺丝碳化碳纤维碳纤维（以沥青为原料）沥青平面缩合芳香环分子加热350℃高分104碳纤维（以PAN为原料）

polyacrylonitrile聚丙烯腈原丝制造改性的丙烯纤维安定化硫酸脱氢，桥接反应，嘧啶聚合物碳化在氮气中加热一千至两千度稳定化碳、氮等结合反应，脱氢反应表面处理表面形成氢氧基，或涂有机聚合物精整稳定纤维尺寸碳纤维（以PAN为原料）

polyacrylonitrile105复合材料的原材料综述课件106复合材料的原材料综述课件107碳纤维各种碳纤维的力学性能原料抗拉强度（MPa）弹性模量（GPa）延伸率（%）人造丝（低弹性模量丝）686391.8人造丝（高弹性模量丝）27444900.6沥青（低弹性模量丝）784392.0沥青（高弹性模量丝）2450343～4900.5～0.7PAN（高强度丝）34302251.5PAN（高弹性模量丝）24503920.6碳纤维各种碳纤维的力学性能原料抗拉强度（MPa）弹性108碳纤维碳纤维109镀镍碳纤维镀镍碳纤维110碳短纤维碳短纤维111碳纤维织物碳纤维织物112碳纤维不织布碳纤维不织布113碳纤维制备方法及相应的纤维小结纤维素纤维：复杂应力，石墨化，收得率低沥青纤维：原料便宜，收得率高；杂志影响性能PAN纤维：基础研究全面，工艺成熟碳纤维的价格（美圆/kg）年代197519801985199019952000价格2008050212017碳纤维制备方法及相应的纤维小结碳纤维的价格（美圆/kg）年114碳纤维国内主要研究与生产单位上海交通大学北京化工大学湖南大学山西煤炭化学研究所北京航空材料研究院沈阳飞行设计研究所全国特种合成纤维研究中心历史与现状20世纪60年代起步70年代中试强度2.5GPa，与日本相差5年75、85、95为攻克T300（日本已经淘汰）年产数十吨（美国A厂1800吨，37440万美圆）碳纤维国内主要研究与生产单位历史与现状115碳纤维该领域的主要课题与研究热点需要解决的课题：原丝质量、原始创新、自力更生、精诚协作优质原丝是生产高性能碳纤维的前提。高纯、高强、高取向度预氧化是控制碳纤维质量的重要因素。防熔、防燃，耐热梯形结构碳化和石墨化工艺是制备高性能碳纤维的关键。高纯氮气或氩气保护，脱氮交联，排除非碳元素，瞬时排出热解产物碳纤维该领域的主要课题与研究热点1163.1.5硼纤维

硼纤维是以钨丝为芯线，用化学气相沉积（CVD）的方法制备的。它具有优异的力学性能。虽然价格很高，但性能稳定，偏差小，是信赖性很高的一种纤维。比较：玻璃纤维——熔融纺丝金属纤维——拔丝碳纤维——制成丝后氮化3.1.5硼纤维硼纤维是以钨丝为芯线，用化学气相沉积（C117硼纤维硼纤维又称硼丝，是一种耐高温的无机纤维。它具有优异的力学性能，抗拉强度约3500MPa，弹性模量400GPa，密度只有钢材的1／4，抗压缩性能好。硼纤维的强度和弹性为纯铝的20~30倍，是高强度合金的7~10倍。在惰性气体中，高温性能良好；在空气中超过500℃时，强度显著降低。是良好的增强材料。硼纤维是1958年出世的，本身就是一种复合材料。它是以钨丝为芯线，用化学气相沉积（CVD）的方法制备的。将所需金属或非金属的化合物盐（主要为挥发性卤化物）气化，与H2等气体一起加热，并使其与基体接触。由于热分解或还原反应，就可以使金属或化合物在基体上析出。该过程称为化学气相沉积。化学气相沉积一般用于表面处理，也可以用来制作强化材料纤维。硼纤维硼纤维又称硼丝，是一种耐高温的无机纤维。它具有优异的力118硼纤维将所需金属或非金属的化合物盐（主要为挥发性卤化物）气化，与H2等气体一起加热，并使其与基体接触。由于热分解或还原反应，就可以使金属或化合物在基体上析出。该过程称为化学气相沉积。将BCl3与作为载体的H2一起加热，并使其在钨丝或者碳丝上流过，发生下述反应。2BCl3+3H2→2B+6HCl

则可在细丝上析出硼，以适当的速度拉卷细丝，则可以得到硼纤维。

H2+BCl3H2+HClH2反应区预热区芯线卷线轴硼纤维将所需金属或非金属的化合物盐（主要为挥发性卤化物）气化119硼纤维在硼纤维开发的初期，作为芯线大多是钨丝芯线（纤维为100μm时，芯线为13μm，150μm时为约20μm），后来从成本上考虑，多使用碳的芯线（约30μm）。一般市场上所出售的硼纤维直径为150μm，实际应用中还可以再粗一些：例如300μm。

析出速度BCl3的流量芯线的温度芯线拉卷速度反应槽的长度随着温度的升高而增大过高：晶化使晶界变弱，与芯线反应生成脆性层过低：硼之间的结合力变弱最佳温度范围

硼纤维在硼纤维开发的初期，作为芯线大多是钨丝芯线（纤维为10120硼纤维特点：与碳纤维等相比，硼纤维直径较粗、强度也高不能采用像碳纤维那样的成形方法。另外，此类纤维不适宜用于曲率半径小的部分和非常薄的板硼纤维特点：1213.1.6SiC纤维SiC具有与金刚石相同的结构，具有良好的热稳定性与导热率，且密度低、强度与刚性高，是复合材料中很具魅力的强化材料。且其合成比结果是容易得多，作为粉末状态的原料能够大批量地制造。虽然大量地生产纤维尚需要进一步努力，但已经有了数种制备方法。最初的SiC纤维是将有机硅化合物与氢气在1000℃以上加热，在钨丝（12μm）上沉积SiC而制作的。这与硼纤维的制备有相似之处。后来以沥青系碳纤维为芯线（约30μm）的SiC/C纤维成为了主流。为了提高该类纤维与基体的结合性，在纤维的表面再沉积一层碳。SiC纤维的商品牌号有SCS-2，SCS-6，SCS-8，SCS-9等。例如SCS-2是在纤维表面涂有1μm厚的碳层。SCS-9是直径为80μm的较细的纤维。CVD-SiC/C纤维用于Si3N4基复合材料时表现出了优异的高温强度。3.1.6SiC纤维SiC具有与金刚石相同的结构，具有良122SiC纤维

CVD-SiC纤维将有机硅化合物与氢气在1000℃以上加热，在钨丝（12μm）上沉积SiC。以沥青系碳纤维为芯线（约30μm）的SiC/C纤维。为了提高该类纤维与基体的结合性，在纤维的表面再沉积一层碳。商品牌号:SCS-2，SCS-6，SCS-8，SCS-9等。（例如SCS-2是在纤维表面涂有1μm厚的碳层。SCS-9是直径为80μm的较细的纤维。）特性：CVD-SiC/C纤维用于Si3N4基复合材料时表现出了优异的高温强度。SiC纤维CVD-SiC纤维123SiC纤维PC-SiC纤维(前驱体法)将以有机硅聚合物为形式的硅，与碳为主的材料进行多羧硅烷纺丝，经热氧化不熔处理后，烧成而制。成分接近Si3C4O。以β-SiC为主。纤维直径为～14μm在1200～1300℃烧成时可获得最高的抗拉强度与弹性模量。SiC纤维PC-SiC纤维(前驱体法)124SiC纤维结构：热分解碳呈2～5nm的结晶状态。Si的氧化物呈非晶状态，彼此均匀分布。物理性能：电阻率随烧成温度而异。可在106～103Ωcm的范围变化。用途：该类纤维用于强化环氧树脂基复合材料，其压缩强度和冲击强度与碳纤维强化环氧树脂相比，可提高2倍。且由于具有电波透过性，可用于雷达无线电罩。该类纤维也用于强化Al基复合材料。不仅力学性能优异，且容易形变加工。SiC纤维结构：热分解碳呈2～5nm的结晶状态。Si的氧化物125SiC纤维将非晶结构Si-Ti-C-O等的材料进行纺丝，再经热氧化不融处理，烧成制作了纤维。该类纤维的直径可达10μm以下，且柔韧性好，所以适合于三维编织物。纤维的高温性能较好，用其强化的复合材料不仅在与纤维平行方向强度很高，而且在纤维垂直的方向上也获得了较高的强度。该类纤维对金属、陶瓷的适应性较好，可望得到大的发展。PC-SiC纤维与CVD-SiC纤维相比，强度和弹性模量都较低，但柔韧性好，适用于编织物和复杂形状的复合材料。此外还可以将两类纤维结合使用，能够增大纤维的体积分散，从而得到高性能的复合材料。SiC纤维将非晶结构Si-Ti-C-O等的材料进行纺丝，再经1263.1.7Al2O3纤维诸如浆状法，聚合物法，溶胶-凝胶法，无机盐法，EFG法等方法都已用来制备出各种Al2O3纤维。其性能虽因制备方法而有差异，但一般说来具有2040℃的熔点。耐热、绝缘，具有γ-Al2O3结构的纤维为无色透明、折射率为1.65。该纤维不与熔融金属反应，所以可望在金属基、陶瓷基复合材料中发挥作用。3.1.7Al2O3纤维127Al2O3纤维高温氧化物连续陶瓷纤维在美、日、英等国已进行了多年的研究、生产和应用。美国3M公司自1965年开始研制,现拥有Nextel系列氧化物连续陶瓷纤维产品,产品的主要特点为椭圆形断面,纤维柔软性得到提高。杜邦公司(DuPont)在20世纪70年代报道了FP及其改进型PRD166高强度连续陶瓷纤维产品。日本有国家工业研究院和三家公司在进行连续氧化铝基陶瓷纤维的研究,Sumitomo公司近年来发展了Altex多晶氧化铝连续纤维,DenkaKK于1984年和1985年开发了莫来石质连续陶瓷纤维,MitsuiMining公司于20世纪90年代初研制出氧化铝Al2O3纤维高温氧化物连续陶瓷纤维在美、日、英等国已进行了128Al2O3纤维不同成分的连续陶瓷纤维具有不同的用途:连续碳化硅纤维(编织物成型后经热处理)主要用于高性能军用发动机燃烧室;连续硼纤维由于具有很高的单丝抗拉强度,被作为军用飞机的高强轻结构材料;连续高硅氧纤维是传统航空航天复合材料和烧蚀材料。这些材料的共同特点是生产成本较高,相比较,氧化铝基连续陶瓷纤维有最好的性能价格比,且化学溶胶-凝胶生产工艺也较容易实现。Al2O3纤维不同成分的连续陶瓷纤维具有不同的用途:连续碳化129复合材料的原材料综述课件1303.1.8ZrO2系纤维

氧化锆纤维秉承了氧化锆陶瓷本身的优良性能，具有高熔点、高强度、韧性好、耐高温、抗氧化、耐酸碱腐蚀、抗热震性好和隔热性好等优点，特别是纤维抗拉强度高(2.6GPa以上)和最高使用温度高(2200℃)，导热系数和高温蒸气压在金属氧化物中均最小，是一种综合性能优良的防热、绝热材料和复合增强材料。3.1.8ZrO2系纤维氧化锆纤维秉承了氧化锆陶瓷本身131氧化锆纤维氧化锆陶瓷纤维材料，晶粒粒径一般在几十至几百个纳米之间，直径范围1～50μm。氧化锆纤维有连续纤维和短纤维之分。短纤维的长度通常为厘米、毫米或微米级别，其制备方法简单，一般多采用浸渍法制备，强度不高。国际上通常将长度大于lm的氧化锆纤维称为氧化锆连续纤维；连续纤维的制备相当困难，但其强度高、韧性好，可实现三维编织，在应用于复合增强材料方面具有短纤维所无法比拟的优异性能。氧化锆纤维氧化锆陶瓷纤维材料，晶粒粒径一般在几十至几百个纳米132制备氧化锆纤维（连续纤维）的方法——前驱体转化法①浸渍法：将粘胶丝或整个织物浸入锆盐溶液一段时间后，取出清洗，再经干燥、热解和煅烧，得到具有一定强度的氧化锆纤维或纤维织物。

②混合法：将有机聚合物与纳米级锆盐或氧化锆颗粒配成均匀混合溶液，经纺丝烧结固化成氧化锆纤维。③溶胶—凝胶法：将醋酸氧锆或锆的醇盐进行水解和缩聚反应，生成含Zr一()一Zr聚合长链的溶胶，纺丝形成凝胶纤维，热处理除去挥发组分，然后煅烧氧化物骨架，制得的纤维具有良好的机械性能。④有机聚锆法：将无机锆盐与有机配合物进行配位、聚合反应生成纺丝性极好的有机锆聚合物，干法纺丝获得前驱体纤维，热处理获得氧化锆连续纤维。制备氧化锆纤维（连续纤维）的方法——前驱体转化法①浸渍法：133年代制造者方法纤维特性1987美国加利福尼亚大学MashallDB[15]亚稳的醋酸盐前驱体直径1～5bm，强度为1．5～2．6GPa1990印度中央玻璃与陶瓷研究学院DeG[16]Sol法纤维最长165cm，透明1990日本名古屋大学的YogoT[17]利用有机聚锆前驱体最大长度50cm，直径l～100pm，柔韧性较好1994日本东京科技大学AbeY[18]简便的聚锆溶胶one-pot合成路线直径20～25pm，抗拉强度平均1．5GPa，最大1．8GPa1998日本东京科技大学AbeY[19]One-pot反应直径12～18gm，抗拉强度1．4GPa1999～2000山东大学晶体材料国家重点实验室[20]溶胶-凝胶法实验室阶段，纤维强度不高2001英国Warwick大学HartridgeAll[21]无机前驱体和有机溶胶-凝胶体系短纤维毯年代制造者方法纤维特性1987美国加利福尼亚大学Mashal1343.1.9Si3N4系纤维将聚环氨烷以及多羧硅烷作为先驱体进行干试纺丝，在惰性气体或NH3中烧成，可以得到白色，具有优异耐热性的Si3N4纤维。进而，在该聚合物