以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯简称聚氨酯课件

第八章黏合剂

Chapter8Adhesives1第八章黏合剂

Chapter8Adhesive第二节合成树脂黏合剂一、热固性树脂黏合剂2第二节合成树脂黏合剂一、热固性树脂黏合剂2一、热固性树脂黏合剂主要品种三醛树脂黏合剂酚醛树脂PF环氧树脂EP脲醛树脂UF三聚氰胺甲醛树脂MF不饱和聚酯树脂UP聚氨酯树脂PU三大通用热固性树脂3一、热固性树脂黏合剂主要品种三醛树脂黏合剂酚醛树脂PF环氧树（三）聚氨酯黏合剂的生产概述１、异氰酸酯的化学反应２、聚氨酯胶黏剂的主要原料３、聚氨酯胶黏剂主要类型４、聚氨酯胶黏剂的生产4（三）聚氨酯黏合剂的生产概述4概述基本概念聚氨酯胶黏剂：以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯（简称聚氨酯）为主体材料的胶黏剂统称为聚氨酯胶黏剂。聚氨酯树脂：由各种异氰酸酯和含羟基化合物（如聚酯多元醇及聚醚多元醇）等通过逐步加成聚合制得的高分子化合物的统称。含有氨基甲酸酯链的聚合物5概述基本概念含有氨基甲酸酯链的聚合物5概述聚氨酯胶黏剂的性质高极性和反应性：具异氰酸酯基（—NCO）和氨基甲酸酯基对多种材料具有极高的粘附性能，可胶接多孔性材料和表面光洁的材料耐振动性、耐疲劳性较好耐低温性能好6概述聚氨酯胶黏剂的性质6概述聚氨酯胶黏剂的分类按剂型分类※水基型、热熔型、溶剂型和无溶剂型按组成结构分类※多异氰酸酯：指以多异氰酸酯小分子直接作为胶黏剂。※封闭型异氰酸酯：指端基被暂时反应封闭，使用时可在一定温度下释放出异氰酸酯基而起胶接作用。※预聚体型聚氨酯：单组分和双组分两大类。7概述聚氨酯胶黏剂的分类71、异氰酸酯化学反应R－N＝C＝Od-d+d-☆氨基甲酸酯☆取代脲☆酰胺☆取代脲涂料：聚氨酯树脂ｐ196—Hasbeendiscussed异氰酸酯与醇反应与胺反应与水反应与酸反应81、异氰酸酯化学反应R－N＝C＝Od-d+d-☆氨基甲酸酯☆1、异氰酸酯化学反应d-d+d-与氨基甲酸酯反应与取代脲反应☆脲基甲酸酯☆缩二脲异氰酸酯91、异氰酸酯化学反应d-d+d-与氨基甲酸酯反应与取代脲反应2、聚氨酯胶黏剂的主要原料（1）多异氰酸酯芳香族二异氰酸酯脂肪族二异氰酸酯102、聚氨酯胶黏剂的主要原料（1）多异氰酸酯芳香族二异氰酸酯脂TDI

(toluenediisocyanate)主要性质按两种异构体含量的不同，工业上有三种规格的产品：(1)TDI-65含2,4-TDI65％，2,6-TDI35％；(2)TDI-80含2,4-TDI80％，2,6-TDI20％，最为常见；(3)TDI-100含2,4-TDI100％TDI的分子量为174.2，密度1.22（20℃），粘度3mPa·s，熔点:TDI-65为3.5～5.5℃，TDI-80为11.5～13.5℃，TDI-100为19.5～21.5℃。沸点251℃。蒸汽压为3.07Pa（25℃）。TDI毒性：呼吸刺激剂，人们长期吸入会引起中毒，所以TDI浓度超过安全极限（0.1ppm）时要有高效的通风设备。TDI应用：TDI用于胶粘剂、涂层、密封剂、弹性体等，也是工业上生产软泡沫塑料的主要原料。11TDI(toluenediisocyanate)主要性质MDI

主要性质MDI是固体，熔点37℃，室温时有生成二聚体的趋势。0℃贮存或40～50℃液态下贮存，可以减缓聚合反应的进行。MDI的分子量为250.3，密度1.19（50℃），凝固点37～38℃，沸点194～199℃，蒸汽压约为0.0013Pa（25℃）。与TDI相比，MDI的蒸汽压小，所以毒性较小。MDI含有两个活性相同的异氰酸酯基。生产聚氨酯的主要原料，制造硬质泡沫保温材料、高性能软质泡沫塑料、反应注射成型制品（汽车仪表板、方向盘）、胶粘剂、涂料、合成革、弹性体及合成纤维等。12MDI主要性质MDI是固体，熔点37℃，室温时有生成二聚体PAPI主要性质PAPI具有多个官能度，可以形成交联密度高的聚氨酯，因此可在较高的温度环境下使用。PAPI为褐色透明液体，—NCO含量为31.5，胺当量133.5，粘度250mPa·s/25℃，相对密度(20℃／20℃)1.2，燃点218℃。蒸汽压2.13×10-7Pa（25℃）。13PAPI主要性质PAPI具有多个官能度，可以形成交联密度高HDI主要性质性状描述：无色透明液体，稍有刺激性臭味，易燃。不溶于冷水，溶于苯、甲苯、氯苯等有机溶剂。熔点-67℃，相对密度1.04，沸点130-132℃（99725Pa），闪点140℃，折射率1.4530。与醇、酸、胺能反应，遇水、碱会分解。在铜、铁等金属氯化物存在下能聚合。用途：HDI系是脂肪族二异氰酸酯（ADI）中最重要的单体，约占ADI总需求量的60%。大部分HDI被制备成HDI缩二脲或HDI三聚体。HDI及HDI缩二脲、三聚体是生产聚氨酯涂料及聚氨酯弹性体的重要原料。以HDI、HDI缩二脲或三聚体为原料生产的聚氨酯涂料，具有不泛黄、耐候性强等特点，广泛用于航空、汽车、建筑、木器、塑料、皮革等方面。该产品也用作干性醇酸树脂交联剂和合成纤维的原料14HDI主要性质性状描述：无色透明液体，稍有刺激性臭味，易燃2、聚氨酯胶黏剂的主要原料(２)多羟基化合物聚酯二醇聚醚二醇开环聚合+缩聚152、聚氨酯胶黏剂的主要原料(２)多羟基化合物聚酯二醇聚醚二醇醚键常见高分子主链的柔性规律：酯键柔性↑→耐低温↑，冲击韧性↑刚性↑→耐高温↑，硬度↑多元醇结构与胶黏剂性能易水解不易水解胶层耐水性好，耐低温冲击韧性好胶层硬度高，耐热性好但耐水性差聚酯多元醇聚醚多元醇16醚键常见高分子主链的柔性规律：酯键柔性↑→耐低温↑，冲击韧性３、聚氨酯胶黏剂主要类型（1）多异氰酸酯：指以多异氰酸酯小分子直接作为胶粘剂。最早使用的为二异氰酸酯硫化天然橡胶或丁苯橡胶。随后TDI、HDI和三苯基甲烷三异氰酸酯也广泛被应用。由于异氰酸酯分子体积小且又溶于有机溶液中，故此类胶粘剂很容易渗透到一些多孔性材料中而进一步提高胶接强度。它能和被胶接物表面的水分及含水氧化物反应导致界面间产生化学键，如与纤维素中的结合水反应生成脲。毒性大、柔韧性差，不适用于结构件的胶接。17３、聚氨酯胶黏剂主要类型（1）多异氰酸酯：指以多异氰酸酯小分３、聚氨酯胶黏剂主要类型（2）封闭型异氰酸酯：此类胶粘剂是用一种化合物（如酚类、醇类、肟类、亚硫酸氢盐）将端基—NCO暂时保护起来，防止水或其他活性物质对它的作用，可解决在贮存中吸收空气中水分而固化的缺点。使用时可在一定温度下释放出异氰酸酯基而起胶接作用。18３、聚氨酯胶黏剂主要类型（2）封闭型异氰酸酯：18３、聚氨酯胶黏剂主要类型（3）预聚体型聚氨酯：单组分和双组分两大类单组分型：由二异氰酸酯和两端含羟基的聚酯和聚醚，以摩尔比2:1反应，得到端基异氰酸酯基的弹性体胶粘剂。在常温下遇到空气中的潮气即产生固化。这种胶粘剂使用方便，具有一定的韧性，空气中的湿度以40～90%为宜，当加入氯化铵或尿素作为催化剂时，可室温固化，也可加热固化。双组分型：一个组分是分子的端基为—NCO的预聚体，另一组分是含有活泼氢的固化剂，通常是含有—OH和—NH2的化合物或预聚体，按一定比例配合使用。根据固化剂的种类，可以室温固化，也可以加热固化。19３、聚氨酯胶黏剂主要类型（3）预聚体型聚氨酯：单组分和双组分４、聚氨酯胶黏剂的生产通用型双组分聚氨酯黏合剂的制备①合成聚己二酸乙二醇酯

乙二醇+己二酸②制备改性聚酯（甲组分）聚己二酸乙二醇+TDI溶剂：乙酸丁酯+乙酸乙酯+丙酮③制备三羟甲基丙烷-TDI加成物（乙组分）三羟甲基丙烷+TDI溶剂：乙酸乙酯反应釜氮气②③TDI出料②乙酸丁酯、丙酮①200~210℃中间体或产物②③乙酸乙酯③三羟甲基丙烷①乙二醇①己二酸计量槽氮气管路真空管路回流冷凝器蒸汽冷凝水下水道冷却水冷却水②聚己二酸乙二醇序号①②③表示制备过程的三个独立阶段②110~120℃③65~70℃20４、聚氨酯胶黏剂的生产通用型双组分聚氨酯黏合剂的制备反应釜氮第八章黏合剂

Chapter8Adhesives21第八章黏合剂

Chapter8Adhesive第二节合成树脂黏合剂一、热固性树脂黏合剂22第二节合成树脂黏合剂一、热固性树脂黏合剂2一、热固性树脂黏合剂主要品种三醛树脂黏合剂酚醛树脂PF环氧树脂EP脲醛树脂UF三聚氰胺甲醛树脂MF不饱和聚酯树脂UP聚氨酯树脂PU三大通用热固性树脂23一、热固性树脂黏合剂主要品种三醛树脂黏合剂酚醛树脂PF环氧树（三）聚氨酯黏合剂的生产概述１、异氰酸酯的化学反应２、聚氨酯胶黏剂的主要原料３、聚氨酯胶黏剂主要类型４、聚氨酯胶黏剂的生产24（三）聚氨酯黏合剂的生产概述4概述基本概念聚氨酯胶黏剂：以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯（简称聚氨酯）为主体材料的胶黏剂统称为聚氨酯胶黏剂。聚氨酯树脂：由各种异氰酸酯和含羟基化合物（如聚酯多元醇及聚醚多元醇）等通过逐步加成聚合制得的高分子化合物的统称。含有氨基甲酸酯链的聚合物25概述基本概念含有氨基甲酸酯链的聚合物5概述聚氨酯胶黏剂的性质高极性和反应性：具异氰酸酯基（—NCO）和氨基甲酸酯基对多种材料具有极高的粘附性能，可胶接多孔性材料和表面光洁的材料耐振动性、耐疲劳性较好耐低温性能好26概述聚氨酯胶黏剂的性质6概述聚氨酯胶黏剂的分类按剂型分类※水基型、热熔型、溶剂型和无溶剂型按组成结构分类※多异氰酸酯：指以多异氰酸酯小分子直接作为胶黏剂。※封闭型异氰酸酯：指端基被暂时反应封闭，使用时可在一定温度下释放出异氰酸酯基而起胶接作用。※预聚体型聚氨酯：单组分和双组分两大类。27概述聚氨酯胶黏剂的分类71、异氰酸酯化学反应R－N＝C＝Od-d+d-☆氨基甲酸酯☆取代脲☆酰胺☆取代脲涂料：聚氨酯树脂ｐ196—Hasbeendiscussed异氰酸酯与醇反应与胺反应与水反应与酸反应281、异氰酸酯化学反应R－N＝C＝Od-d+d-☆氨基甲酸酯☆1、异氰酸酯化学反应d-d+d-与氨基甲酸酯反应与取代脲反应☆脲基甲酸酯☆缩二脲异氰酸酯291、异氰酸酯化学反应d-d+d-与氨基甲酸酯反应与取代脲反应2、聚氨酯胶黏剂的主要原料（1）多异氰酸酯芳香族二异氰酸酯脂肪族二异氰酸酯302、聚氨酯胶黏剂的主要原料（1）多异氰酸酯芳香族二异氰酸酯脂TDI

(toluenediisocyanate)主要性质按两种异构体含量的不同，工业上有三种规格的产品：(1)TDI-65含2,4-TDI65％，2,6-TDI35％；(2)TDI-80含2,4-TDI80％，2,6-TDI20％，最为常见；(3)TDI-100含2,4-TDI100％TDI的分子量为174.2，密度1.22（20℃），粘度3mPa·s，熔点:TDI-65为3.5～5.5℃，TDI-80为11.5～13.5℃，TDI-100为19.5～21.5℃。沸点251℃。蒸汽压为3.07Pa（25℃）。TDI毒性：呼吸刺激剂，人们长期吸入会引起中毒，所以TDI浓度超过安全极限（0.1ppm）时要有高效的通风设备。TDI应用：TDI用于胶粘剂、涂层、密封剂、弹性体等，也是工业上生产软泡沫塑料的主要原料。31TDI(toluenediisocyanate)主要性质MDI

主要性质MDI是固体，熔点37℃，室温时有生成二聚体的趋势。0℃贮存或40～50℃液态下贮存，可以减缓聚合反应的进行。MDI的分子量为250.3，密度1.19（50℃），凝固点37～38℃，沸点194～199℃，蒸汽压约为0.0013Pa（25℃）。与TDI相比，MDI的蒸汽压小，所以毒性较小。MDI含有两个活性相同的异氰酸酯基。生产聚氨酯的主要原料，制造硬质泡沫保温材料、高性能软质泡沫塑料、反应注射成型制品（汽车仪表板、方向盘）、胶粘剂、涂料、合成革、弹性体及合成纤维等。32MDI主要性质MDI是固体，熔点37℃，室温时有生成二聚体PAPI主要性质PAPI具有多个官能度，可以形成交联密度高的聚氨酯，因此可在较高的温度环境下使用。PAPI为褐色透明液体，—NCO含量为31.5，胺当量133.5，粘度250mPa·s/25℃，相对密度(20℃／20℃)1.2，燃点218℃。蒸汽压2.13×10-7Pa（25℃）。33PAPI主要性质PAPI具有多个官能度，可以形成交联密度高HDI主要性质性状描述：无色透明液体，稍有刺激性臭味，易燃。不溶于冷水，溶于苯、甲苯、氯苯等有机溶剂。熔点-67℃，相对密度1.04，沸点130-132℃（99725Pa），闪点140℃，折射率1.4530。与醇、酸、胺能反应，遇水、碱会分解。在铜、铁等金属氯化物存在下能聚合。用途：HDI系是脂肪族二异氰酸酯（ADI）中最重要的单体，约占ADI总需求量的60%。大部分HDI被制备成HDI缩二脲或HDI三聚体。HDI及HDI缩二脲、三聚体是生产聚氨酯涂料及聚氨酯弹性体的重要原料。以HDI、HDI缩二脲或三聚体为原料生产的聚氨酯涂料，具有不泛黄、耐候性强等特点，广泛用于航空、汽车、建筑、木器、塑料、皮革等方面。该产品也用作干性醇酸树脂交联剂和合成纤维的原料34HDI主要性质性状描述：无色透明液体，稍有刺激性臭味，易燃2、聚氨酯胶黏剂的主要原料(２)多羟基化合物聚酯二醇聚醚二醇开环聚合+缩聚352、聚氨酯胶黏剂的主要原料(２)多羟基化合物聚酯二醇聚醚二醇醚键常见高分子主链的柔性规律：酯键柔性↑→耐低温↑，冲击韧性↑刚性↑→耐高温↑，硬度↑多元醇结构与胶黏剂性能易水解不易水解胶层耐水性好，耐低温冲击韧性好胶层硬度高，耐热性好但耐水性差聚酯多元醇聚醚多元醇36醚键常见高分子主链的柔性规律：酯键柔性↑→耐低温↑，冲击韧性３、聚氨酯胶黏剂主要类型（1）多异氰酸酯：指以多异氰酸酯小分子直接作为胶粘剂。最早使用的为二异氰酸酯硫化天然橡胶或丁苯橡胶。随后TDI、HDI和三苯基甲烷三异氰酸酯也广泛被应用。由于异氰酸酯分子体积小且又溶于有机溶液中，故此类胶粘剂很容易渗透到一些多孔性材料中而进一步提高胶接强度。它能和被胶接物表面的水分及含水氧化物反应导致界面间产生化学键，如与纤维素中的结合水反应生成脲。毒性大、柔韧性差，不适用于结构件的胶接。37３、聚氨酯胶黏剂主要类型（1）多异氰酸酯：指以多异氰酸酯小分３、聚氨酯胶黏剂主要类型（2）封闭型异氰酸酯：此类胶粘剂是用一种化合物（如酚类、醇类、肟类、亚硫酸氢盐）将端基—NCO暂时保护起来，防止水或其他活性物质对它的作用，可解决在贮存中吸收