无机化学课件：第七章-氧化还原反应与电极电势

第一节氧化还原反应的基本概念第一节氧化还原反应的基本概念1一、氧化还原反应氧化剂Oxidizingagent还原Reduction氧化Oxidation还原剂Reducingagent

有电子的得失氧化还原反应非氧化还原反应

无电子的得失Zn+Cu2+Zn2+＋Cu

2e一、氧化还原反应氧化剂还原氧化还原剂有电子的得失氧2电子没有得失，只是发生了重排氧化数电子没有得失，只是发生了重排氧化数3二、氧化数（oxidationnumber）●IUPAC定义：氧化数是指某一个原子的荷电数，这种荷电数是由假设把每个键的电子指定给电负性较大的原子而求得的。NaCl+1-1NH3-3+1CH4-4+1CCl4+4-1二、氧化数（oxidationnumber）●IUPA4确定氧化数的规则：1、单质中，元素的氧化数=0。2、在离子化合物中，元素的氧化数等于离子的电荷数。例NaCl3、在共价化合物中，元素的氧化数是原子在化合状态时的一种形式电荷数（将电子的偏向看成是电子的得失）。例H-Cl确定氧化数的规则：1、单质中，元素的氧化数=0。2、在离子化54、电中性化合物中，所有元素氧化数之和=0。多原子离子中所有元素的氧化数之和=该离子所带的总电荷数。【例7-1】求Cr2O72-中Cr、Fe3O4中Fe和连四硫酸根离子（S4O62-）中S的氧化数。解：Cr2O72-2x

+7(-2)=-2

x=+6Fe3O43x

+4(-2)=0

x=+8/34、电中性化合物中，所有元素氧化数之和=0。多原子离子中所65、氢的氧化数一般为+1，如HCl,H2O；但在金属氢化物中为-1，NaH,CaH2。6、氧的氧化数一般情况：-2H2O过氧化物：-1H2O2Na2O2

超氧化物:-1/2KO2

氟氧化物：+2OF25、氢的氧化数一般为+1，如HCl,H2O；但在金属氢化物7氧化数：元素的一个原子跟其他元素的原子相化合时得失电子或共用电子的数目。只能是整数，不可能是分数。化合价：形式电荷数可以是整数，也可以是分数。氧化还原反应非氧化还原反应氧化数有变化氧化数无变化氧化数：元素的一个原子跟其他元素的原子相化合时得失电子或共用8三、氧化还原反应方程式的配平●氧化还原反应的特征：在反应前后元素的氧化数发生改变。还原剂1氧化剂2氧化剂1还原剂22S2O32-+I2S4O62-+2I-+2+2.5氧化数降低氧化数升高三、氧化还原反应方程式的配平●氧化还原反应的特征：在反应前91、半反应和氧化还原电对氧化还原反应由两个半反应构成。氧化(半)反应还原(半)反应氧化还原反应2S2O32-+I2S4O62-+2I-2S2O32--2eS4O62-I2+2e2I-+◆每个半反应含一个共轭的氧化还原电对记作：氧化型/还原型或Ox/RedS4O62-/S2O32-I2/I-

Fe3+/Fe1、半反应和氧化还原电对氧化还原反应由两个半反应构成。氧化(102、离子电子法配平原则：氧化剂与还原剂得失e总数相等配平步骤:（1）先确定氧化剂[O]、还原剂[R]，以离子反应式形式列出：

Fe

2++Cl2[R][O]

Fe

3++Cl-2、离子电子法配平原则：氧化剂与还原剂得失e总数相等配平步骤11（2）写出两个氧化还原半反应式：

Fe

2+（氧化）

Fe

3+Cl2（还原）Cl-（3）配平两个半反应式

Fe

2+

Fe

3++eCl2+2e2Cl-先配平原子数，使两边物料平衡后配平电荷数，使两边电荷平衡（氧化）（还原）（2）写出两个氧化还原半反应式：Fe2+（氧化）F12（4）配平离子方程式根据得失电子总数相等的原则,调整半反应系数,合并两个半反应式。2Fe

2+

Fe

3++2eCl2+2e2Cl-+2Fe

2++Cl22Fe

3++2Cl-（4）配平离子方程式根据得失电子总数相等的原则,调整半反应系13介质：仅是溶液中氧化还原反应的参与者其元素氧化值在反应前后不变。常见的Redox介质有：酸性（H＋），碱性（OH－）和中性。

MnO4-+SO32-Mn2++SO42-酸性介质MnO4-Mn2+SO32-SO42-（还原）（氧化）介质：仅是溶液中氧化还原反应的参与者常见的Redox介质有：14MnO4-+8H+Mn2++4H2OSO32-+H2OSO42-+2H++2e①MnO4-Mn2+②SO32-SO42-MnO4-+8H++5eMn2++4H2OSO32-+H2OSO42-+2H+MnO4-+8H++5eMn2++4H2OSO32-+H2OSO42-+2H++2e2×5×2MnO4-+5SO32-+6H+2Mn2++5SO42-+3H2OMnO4-+8H+Mn2++4H15介质反应物多一个O反应物少一个O酸性+2H+H2O+H2O2H++2OH-

H2O+H2O2H+

碱性+H2O2OH-中性+H2O2OH-

提供O结合O关于介质及其产物的处理添加物产物添加物产物介质反应物多一个O反应物少一个O酸性16[例7-2]配平ClO

-+Cr(OH)4-Cl

-+CrO42-3ClO

-+2Cr(OH)4-+2OH-

3Cl

-+2CrO42-+

5H2O（碱性介质）MnO4-+C3H7OH（酸性介质）Mn2++C2H5COOH4MnO4-+5C3H7OH+12H

+4Mn2++5C2H5COOH+11H2O[例7-2]配平ClO-+Cr(OH)4-Cl-17自氧化还原反应与歧化反应自氧化还原反应：

氧化数的升高和降低都发生在同一化合物中歧化反应：

同一物质中同种价态的同一元素的化合价部分升高、部分降低的反应

4KClO33KClO4+KCl△2KClO33KCl

+3O2△MnO2自氧化还原反应与歧化反应自氧化还原反应：歧化反应：4KClO18第二节原电池与电极电势(primarycellandelectrodepotential)第二节原电池与电极电势(primarycellande19一、原电池(primarycell)氧化还原反应与原电池ZnCuSO4Zn+Cu2+＝Cu+Zn2+这种装置得不到有序的电子流,无法形成电流。ZnCuZn2+Zn→Zn2++2eCu2++2e→Cu一、原电池(primarycell)氧化还原反应与原20e铜--锌原电池示意图检流计CuZnZnSO4CuSO4K+盐桥Cu2+Zn2+-+eeCl-K+盐桥（saltbridge）：

饱和的KCl琼脂凝胶的U形管。e铜--锌原电池示意图检流计CuZnZnSO4CuSO4K21检流计CuZnZnSO4CuSO4K+盐桥Cu2+Zn2+-+eeCl-K+■

电池反应:正极:Cu2++2e→Cu负极:Zn→Zn2++2e■电极反应:(半电池反应)电子输出处电子输入处Zn+Cu2+Cu+Zn2+产生电流的原因：e检流计CuZnZnSO4CuSO4K+盐桥Cu2+Zn2+22检流计CuZnZnSO4CuSO4K+盐桥Cu2+Zn2+-+eeCl-K+盐桥是一个倒置的U形管，内充琼脂凝胶将饱和的KCl（也可用KNO3)固定其中。盐桥的作用：构通两个半电池,平衡两溶液中过剩的离子电荷,维持两溶液的电中性。e检流计CuZnZnSO4CuSO4K+盐桥Cu2+Zn2+23CuZnZnSO4CuSO4Cl-K+e伏特计盐桥Cu2+Zn2+-+eeeCl-K+■原电池:利用氧化还原反应产生电流，使化学能转变成电能的装置。结论：任何一个自发的氧化还原反应都可设计成原电池。CuZnZnSO4CuSO4Cl-K+e伏特计盐桥Cu224形成原电池必须满足三个基本条件：（1）反应是一个自发的氧还反应。（2）关键是把氧化反应与还原反应分别在两处进行，组成两个电极（即两个半电池）。（3）两电极之间的电解质溶液必须沟通。（采用盐桥法）形成原电池必须满足三个基本条件：（1）反应是一个自发的氧还反25检流计CuZnZnSO4CuSO4K+盐桥Cu2+Zn2+-+eeCl-K+e(-)Zn(s)│Zn2+(a1)Cu2+(a2)│Cu(s)(+)注明各物质的浓度、分压或物态。二、原电池组成及其表示相界面检流计CuZnZnSO4CuSO4K+盐桥Cu2+Zn2+26Cu-Zn原电池的组成式：(－)Zn(s)│Zn2+(a1)Cu2+(a2)│Cu(s)(＋)Zn半电池Cu半电池ZnZn2++2eCu2++2eCu正极反应:氧化剂还原半反应负极反应:还原剂氧化半反应+Cu2++ZnZn2++Cu电池反应※电极反应即半电池反应(cellreaction)(electrodereaction)Cu-Zn原电池的组成式：(－)Zn(s)│Zn2+(a27例如：Zn2+/ZnCu2+/Cu一个电池由两个电极(即两个半电池)组成；每个电极(即半电池)含一个氧化还原电对(由同一元素氧化型和还原型组成)。●氧化还原电对（redoxcouple）氧化型/还原型或Ox/Red●氧化型/还原型：电子的得失共轭酸碱对：质子的传递a氧化型+ne

c还原型a、c是化学计量系数例如：Zn2+/ZnCu2+/Cu一个28●电池反应就是发生在两个电对之间的电子转移过程。a氧化型1+b还原型2

c还原型1+d氧化型2ne(氧化剂)(还原剂)●电池反应就是发生在两个电对之间的电子转移过程。a氧化型1+29关于原电池和氧化还原反应要求掌握两个问题设计原电池写出电池组成式(一)由自发的氧还反应写出电池反应(即氧还反应)任何一个自发的氧化还原反应(二)由电池组成式原电池关于原电池和氧化还原反应设计原电池写出电池组成式(一)由自发30(-)Zn(s)│Zn2+(a1)Cu2+(a2)│Cu(s)(+)方法一:（-）氧化反应：Zn-2eZn2+（+）还原反应：Cu2++2eCu电池反应：Zn+Cu2+Cu+Zn2+两式相加负极：还原剂进行氧化反应正极：氧化剂进行还原反应【例7-4】由电池组成式写出电池反应(即氧还反应)(-)Zn(s)│Zn2+(a1)Cu2+(a2)│C31把两个电极半反应皆写成：氧化型+ne=还原型两式相减（+）Cu2++2eCu（-）Zn2++2eZn电池反应Zn+Cu2+Cu+Zn2+方法二:把两个电极半反应皆写成：氧化型+ne=还原型两式相32【例7-5】根据下面反应组成原电池,写出电池组成式Cu+2Ag+

＝2Ag+Cu2+解:设计原电池,具体可分两步:(1)把氧还反应拆分为两个半反应Cu-2e→Cu2+

还原剂进行氧化反应Ag++e→Ag氧化剂进行还原反应由自发的氧还反应设计原电池写出电池组成式【例7-5】根据下面反应组成原电池,写出电池组成式Cu+33电池组成式(-)Cu(s)│Cu2+(a1)Ag+(a2)│Ag(s)(+)三、电极电势的产生(一)金属的电极电势对应于还原剂电对Cu2+/Cu，安排在(-)极对应于氧化剂电对Ag+/Ag，安排在(+)极电池组成式(-)Cu(s)│Cu2+(a1)Ag+(34M-++++---Mn+M--------++++++++Mn+双电层electricdoublelayer电势差金属板金属板溶液沉积M(s)Mn+(aq)+ne溶解●金属电极电势产生的原因金属的电极电势M-++++---Mn+M--------++++++++M35●影响电极电势高低的因素:金属本性、温度和金属离子(活度)一般说来:金属愈活泼,温度愈高,溶液愈稀,平衡时电极电势愈低;反之，金属愈不活泼,溶液愈浓,平衡时电极电势愈高。●影响电极电势高低的因素:金属本性、温度和金属离子(活度)一36例:Cu-Zn原电池Zn比Cu活泼e说明:⑵电子从低电势电极流向高电势电极。⑴Zn2+/Zn电对的电极电势低于Cu2+/Cu电对的电极电势。例:Cu-Zn原电池Zn比Cu活泼e说明:⑵电子从低电势电极37●电极电势(electrodepotential)：

可用来衡量金属失去电子能力。●具体表示方法：

(氧化型/还原型)例：电极反应(半反应)（Zn2+/Zn）

（Cu2+/Cu）Zn2++2eZnCu2++2eCu电极电势愈低,金属愈易失去电子,反之,愈不易失去电子。●电极电势(electrodepotential)：38(二)原电池电动势(electromotiveforce)定义:电池正负极之间的平衡电势差表示式:E=-+-意义:用作电池反应自发倾向的依据;有助于确定电极电势的相对值。平衡态指：电流强度趋近于零、电池反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本上维持恒定的条件。(二)原电池电动势(electromotiveforce39H2H2铂黑H+(a=1)（100kPa）Pt│

H2(100kPa)│H+(a=1)四、标准电极电势(一)标准氢电极（SHE）(standardhydrogenelectrode)H2H2铂黑H+(a=1)（100kPa）Pt│H240

●电极组成:Pt│H2(100kPa)│H+(a=1)SHE=0.0000伏aH=1mol·L-1+PH2=100kPa推荐参考温度298K●电极电势：298K时，●标准氢电极的标准态：●电极反应：2H+(aq)+2eH2(g)作为与其他电极电势相比较的相对标准。O●电极组成:Pt│H2(100kPa)│H+(a41标准氢电极电势(SHE)：Pt,H2(100kPa)│H+(a=1)其它标准电极(SE)：电极的标准态①组成电极的各离子浓度为1mol·L-1(严格地说是活度为1)②各气体分压为100kPa(反应温度未指定)③液体或固体为各自的纯净状态时。SHE=0SE=？（二）标准电极电势的测定OO标准氢电极电势(SHE)：Pt,H2(100kPa)│H42O■

标准电极电势的测定伏特计标准氢电极（-）(SHE)待测电极（+）(SE)-E=0∵∴OO+-O-=SHEOE=OO+O待测==O■标准电极电势的测定伏特计标准氢电极（-）(SHE)待测43=-0.7628伏【例7-4】原电池SHEZn2+(a=1)Zn(s)已知298K测得-0.7628伏。值﹤0,说明右侧实际为负极EO解:(Zn2+/Zn)OO+O待测=(Zn2+/Zn)O=EO=EO==-0.7628伏【例7-4】原电池SHE44=+0.3402V【例7-5】原电池SHECu2+(a=1)Cu(s)已知298K测得+0.3402伏。(Cu2+/Cu)值＞0,说明右侧为正极EO解:EO=O+O待测==EO=O(Cu2+/Cu)O=+0.3402V【例7-5】原电池SHE45五、标准电极电势表及其应用表7-1标准电极电势表Li+│LiLi++e＝Li-3.0401Zn2+│ZnZn2++2e＝Zn-0.7618H+,H2│Pt2H++2e＝H20.0000Fe3+,Fe2+│PtFe3++e＝Fe2++0.771F-,F2│PtF2+2e＝2F-

+2.87（298K，酸性溶液中）电极电极反应O(V)五、标准电极电势表及其应用表7-1标准电极电势表Li+46Li++e＝Li-3.0401Zn2++2e＝Zn-0.76182H++2e＝H20.0000Fe3++e＝Fe2++0.771F2+2e＝2F-

+2.866增大氧化能力增强还原能力增强

氧化型+ne还原型最强氧化剂最强还原剂O(V)Li++e＝Li47使用标准电极电势表应注意：1.适合水溶液中，满足标准状态下使用。而机体内的氧化还原反应需要应用生物化学标准状态下(pH=7.0)的电极电势来讨论(有关手册可查到)。不能用于非水溶液或高温下的固相反应。使用标准电极电势表应注意：1.适合水溶液中，满足标准状态下使48与电极反应的写法及方向无关。3.是平衡电势，电极反应是可逆的，从哪边写均可。值反映氧化还原电对得失电子的趋向，是强度性质，与计量系数无关。2.≠

+0.7996V×2Zn2++2eZn=-0.7618VZnZn2++2e=-0.7618VAg++eAg=+0.7996V2Ag++2e2Ag=+0.7996VOOOOOOO与电极反应的写法及方向无关。3.是平衡电势，电极反应是可逆的494.电势越低随温度变化不大,其它温度下的标准电极电势也可用此表。5.判断不同物质的氧化还原能力的相对强弱。4.电势越低随温度变化不大,其它温度下的标准电极电势也可用50负值越大，电极电势越低，该电对中还原型物质是愈强的还原剂。正值越大，电极电势越高，该电对中氧化型物质是愈强的氧化剂。表中左下方，F2——最强的氧化剂右下方，Li——最强的还原剂①IUPAC规定:H以上电势为负H以下电势为正。负值越大，电极电势越低，该电对中还原型物质是51②氧化还原电对中氧化型/还原型或Ox/Red较强的氧化剂------其共轭的还原剂的还原能力较弱。较强的还原剂------其共轭的氧化剂的氧化能力较弱。②氧化还原电对中氧化型/还原型或Ox/Red较强的氧化剂52【例7-6

】电对Fe3+/Fe2+I2/I-∴Fe3+是比I2强的氧化剂

I-是比Fe2+强的还原剂>∵+0.771+0.53(I2/I-)O(V)O(Fe3+/Fe2+)O【例7-6】电对Fe3+/Fe2+53③判断标准状态下氧还反应的方向强氧化剂1+强还原剂2＝弱还原剂1+弱氧化剂2Cu2++ZnZn2++Cu例如较强氧化剂较强还原剂=+0.3402伏=-0.7628伏低高(Cu2+/Cu)O(Zn2+/Zn)O③判断标准状态下氧还反应的方向强氧化剂1+强还原剂2＝弱还54

第三节影响电极电势的因素(factorsofinfluencingelectrodepotential)第三节影响电极电势的因素(factorsofin55电极电势本质因素:电极本性外界因素浓度(或气体分压)Nernst方程式温度(通常298K)(重点讨论)电极电势本质因素:电极本性外界因素浓度(或气体分压)Nern56一、能斯特方程式●电池电动势的能斯特方程电池反应aA+bBcC+dDaOx1+bRed2cRed1+dOx2ln———E＝+RTnF[C]c[D]d[A]a[B]b(7-9)EO一、能斯特方程式●电池电动势的能斯特方程电池反应57代入上式并转换成常用对数,可得下式其中

R=8.314J·K-1mol-1

T=298K

F=96485c·mol-1,ln=2.303lg

lg———+0.0592n[C]c[D]d[A]a[B]bE＝(7-11)ln———E＝+RTnF[C]c[D]d[A]a[B]bEOEO代入上式并转换成常用对数,可得下式其中R=8.31458电池电动势的能斯特方程式(反应物)(产物)式中：n电池反应中得失e数lg———+0.0592n[C]c[D]d[A]a[B]bE＝表明：E与电池本性（）、物质浓度和温度之间的定量关系。T=298K

(7-11)公式(7-11)使用说明:①EOEOO-EOO+-=电池电动势的能斯特方程式(反应物)(产物)式中：n电池反应59③电极反应中有H+和OH-参与时,也应写在该方程式中。④纯固纯液的浓度为常数1,不列在方程式中。式中的离子浓度用c/c(c=1mol·L-1)OO气体分压用p/p(p=100KPa)OO影响电极电势的因素=Q(反应熵)[A]a[B]b[C]c[D]d②③电极反应中有H+和OH-参与时,也应写在该方程式中。④纯固60【例7-9】298K时,Cu-Zn原电池的Nernst方程式解:电池反应:Zn+Cu2+＝Cu+Zn2+则能斯特方程式:+E＝EO0.0592n[Zn2+]

[Cu][Zn]

[Cu2+]lg———[Cu2+]+0.05922[Zn2+]E＝EOlg———【例7-9】298K时,Cu-Zn原电池的Nernst方程式61若将Cu-Zn原电池的Nernst方程式展开[Zn2+]

[Cu][Zn]

[Cu2+]+0.0592nE＝EOlg———●由电池电动势的能斯特方程式电极电势的能斯特方程式-=Zn2+/ZnCu2+/Cu+0.05922lg[Zn2+]

[Cu][Zn]

[Cu2+]OO若将Cu-Zn原电池的Nernst方程式展开[Zn2+][62(+)(-)=+0.05922lg———［Cu］［Cu2+］Cu2+/Cu-+Zn2+/Zn0.05922lg———［Zn］［Zn2+］=OO-Zn2+/ZnCu2+/Cu-E+-=(+)(-)=+0.05922lg———［Cu］［Cu2+63电极电势的Nernst方程的通用公式a氧化型+nec氧化型T=298K时离子浓度用c/c(c=1mol·L-1)OO气体分压用p/p(p=100KPa)OO电极反应中有H+和OH-参与时,也应写在该方程式中。［氧化型］+0.0592nlg=［还原型］acO电极电势的Nernst方程的通用公式a氧化型+ne64【例7-10】

下列电极反应的Nernst方程的具体形式①Cu2++2eCu②Br2(l)+2e2Br-+20.0592[Cu2+]1lg[Br-]2+20.05921lg=O=O【例7-10】下列电极反应的Nernst方程的具体形式①65③Cl2(g)+2e2Cl-④Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2O+——lg——————60.0592[Cr2O72-]·[H+]14[Cr3+]2[Cl-]220.0592lgp(Cl2)/pO=O+=O③Cl2(g)+2e2Cl-④Cr2O66Nernst方程小结1.影响电极电势及电池电动势的因素有三个:电极本性、浓度(分压)、温度。(主要因素)(次要因素)2.借助方程,可计算非标准状态下的电极电势与电池电动势。lg———+0.0592n[C]c[D]d[A]a[B]bE=EO298K［氧化型］+0.0592nlg［还原型］ac=ONernst方程小结1.影响电极电势及电池电动势的因素有(67二影响电极电势的因素及有关计算(主要阐明浓度因素)浓度的影响可从几方面看:(一)氧化型或还原型本身离子浓度的改变(二)溶液的酸度(电极反应中有H+或OH-参加时)(三)生成沉淀或难解离物质(弱酸、弱碱、配离子)的生成使及E发生变化二影响电极电势的因素及有关计算浓度的影响可从几方面看:(68(一)氧化型或还原型本身离子浓度的改变电极的↑

当［氧化型]↓或[还原型]↑电极的↓

当［氧化型］↑

或[还原型]↓［氧化型］+0.0592nlg［还原型］ac=O(一)氧化型或还原型本身离子浓度的改变电极的↑当［69(二)溶液酸度对电极电势的影响【例7-11】已知电极反应:若MnO4-和Mn2+仍为标准态，求298K，[H+]=1mol·L-1和[H+]=12mol·L-1时,此电极的电极电势。

MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2O＝

+1.51(伏)O(二)溶液酸度对电极电势的影响【例7-11】已知电极反应:若70解：由电极电势的方程式＝1.51+0.0592nlg［Mn2+］[MnO4-][H+]8+＝1.51lg[H+]80.05925

MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2O＝

+1.51(伏)O［氧化型］+0.0592nlg=［还原型］acO解：由电极电势的方程式＝1.51+0.0592nlg［Mn271当[H+]=1mol·L-1时，=1.51伏当[H+]=12mol·L-1时=1.61伏结果表明：酸度越大，MnO4-/Mn2+电对的越大，MnO4-氧化能力增强+＝1.51lg[H+]80.05925+＝1.51lg[12]80.05925当[H+]=1mol·L-1时，=1.51伏当[H+]=72(三)生成沉淀对电极电势的影响【例7-12】已知电极反应:如果在溶液中加入NaCl，使其生成AgCl↓当反应达平衡时,若维持[Cl-]=1mol·L-1，求298K时此电极的电极电势。（已知Ksp=1.8×10–10）Ag++eAg＝+0.7996伏O(三)生成沉淀对电极电势的影响【例7-12】已知电极反应:如73在Ag+/Ag电极溶液中,加入NaCl,使其生成AgCl沉淀，出现两种情况:①[Ag+]②形成新的电极AgCl/Ag其电极反应为:

AgCl(s)+eAg(s)+Cl-

(Ag+/Ag)解：题意分析当反应达平衡时,若维持[Cl-]=1mol·L-1则(AgCl/Ag)=

(Ag+/Ag)O在Ag+/Ag电极溶液中,加入NaCl,使其生成AgCl沉淀74Ksp=[Ag+][Cl-]解：+0.059161lg[Ag+][Ag+]=Ksp/[Cl-]=Ksp/1=0.7996+0.0592lg1.80×10-10+0.059161lg[Ag+]所以■实为Ag·AgCl／Cl-

的标准电极电势=+0.2227伏

Ag++eAg＝+0.7996伏O=O=OKsp=[Ag+][Cl-]解：+0.059161lg[A75三、电极类型对常用的各类电极（电极就是半电池），要求掌握：◎电极组成（即电极符号）◎电极反应◎电极电势表示式三、电极类型对常用的各类电极（电极就是半电池），要求掌握：◎76（一）金属-金属离子电极◎电极组成：Ag│Ag+◎电极反应：Ag++e＝Ag◎电极电势：298K时，

10.0592lg[Ag+]+=O（一）金属-金属离子电极◎电极组成：Ag│Ag+◎电极77(二)气体-离子电极◎电极组成：Pt，H2(g)│H+Pt为隋性电极板298K时，P=100KPa,H2=0+0.0592lg[H+]=-0.0592pH◎电极电势：298K时，lg[H+]2P/PH2O0.05922◎电极反应：2H++2eH2=O+(二)气体-离子电极◎电极组成：Pt，H2(g)│H+78(三)金属-金属难溶盐-阴离子电极◎电极组成：AgCl(s),Ag│Cl-例：Ag-AgCl电极

=

0.2223-0.0592lg[Cl-]◎电极电势：298K时，0.059211lg[CI-]◎电极反应：AgCl(s)+eAg(s)+Cl-

=O＋(三)金属-金属难溶盐-阴离子电极◎电极组成：AgCl79◎电极组成：◎电极反应：◎电极电势：298K时，Pt，Hg2Cl2(s),Hg(l)│KClHg2Cl2(s)

+2e

Hg+2Cl

-

饱和甘汞电极（SCE）（saturatedcalomelelectrode)0.05922lg1[Cl-]20.2678-0.0592lg[Cl-]=O+=◎电极组成：◎电极反应：◎电极电势：298K时，Pt80=

+0.2415VSCE饱和甘汞电极（SCE）稳定，再现性好，称为参比电极。当KCl为饱和溶液,则为饱和甘汞电极（SCE）,298K时=+0.2415VSCE饱和甘汞电极（SCE）稳定，再81（四）氧化还原电极◎电极组成：Pt│Fe3+,Fe2+

◎电极电势：298K时，lg——[Fe2+]［Fe3+］+0.0592n+lg——[Fe2+]［Fe3+］0.05921=0.771◎电极反应：Fe3++eFe2+=O（四）氧化还原电极◎电极组成：Pt│Fe3+,Fe282（五）离子选择电极（膜电极）不同膜电极对不同的离子（或分子）有选择性响应，玻璃电极就是对H+有选择性响应的膜电极。离子选择电极膜电势的建立基于膜与溶液之间离子交换等过程，与由氧化还原电对组成的各种电极其电极电势的产生机制有所不同。（五）离子选择电极（膜电极）不同膜电极对不同83

pH指示电极：其电极电势对H+浓度变化符合Nernst方程式的电极。玻璃电极就是最广泛的pH指示电极。若测可得溶液[H+]和pH值。pH指示电极：其电极电势对H+浓度变化符合Ne84电极电势和电池电动势的应用第四节(applicationofelectrodepotentialandelectromotiveforce)电极电势和电池电动势的应用第四节(application85●判断氧还反应进行的方向●判断氧还反应进行的顺序和限度●电势法测定溶液的pH值●判断氧化剂、还原剂的相对强弱●判断氧还反应进行的方向●判断氧还反应进行的顺序和限度●86电对Fe3+/Fe2+I2/I-∴Fe3+是比I2强的氧化剂

I-是比Fe2+强的还原剂>I2/I-Fe3+/Fe2+∵+0.771+0.53(V)一、判断氧化剂、还原剂的相对强弱（用，标准状态下）OOOO电对Fe3+/Fe2+I2/I-∴87（一）用“对角线”规则判断标准状态下氧还反应进行的方向左下方的氧化型物质表右上方的还原型物质二、判断氧还反应进行的方向强氧化型1+强还原型2弱还原型1+弱氧化型2O（一）用“对角线”规则判断标准状态下氧还反应进行的方向88【例7-7】判断标准状态下氧化还原反应进行方向。2Fe3++Sn

2+

2Fe2++Sn4+

解：符合对角线关系：反应向右自发进行Fe3+是较强氧化剂Sn2+是较强还原剂还原剂：Sn4+

+2eSn2++0.154伏电对氧化剂：Fe3++eFe2+

+0.771伏电对O【例7-7】判断标准状态下氧化还原反应进行方向。2Fe3+89热力学:等温等压下，体系自由能的减少等于体系对外所作的最大有用功。-△rGm＝W最大＝nFE

（非标准态）(标准态)（二）用电池电动势判断氧化还原反应的方向。-△rGmOO＝nFEn,F都是与反应方向无关的量。∴对于氧化还原反应既可用△rGm，也可用E来判断其自发进行的方向。热力学:等温等压下，体系自由能的减少等于体系90

判断氧化还原反应进行的方向-△rGm＝nFE

△rGm＜0，E＞0反应正向自发进行△rGm＞0，E＜0反应逆向自发进行△rGm＝0，E＝0反应达到平衡(非标准态)(标准态)-＝nF

△rGmOEO●非标准态下判据：●标准态下判据：用△rGm或E用△rGmOEO或判断氧化还原反应进行的方向-△rGm＝nFE△rGm＜91即可判断氧还反应的方向一个氧还反应可以分解为两个电极反应（即半电池反应），利用两个电极的或，通常运算：O-E+-=O-EOO+-=即可判断氧还反应的方向一个氧还反应可以分解为922I--2eI2[例7-13]判断反应2Fe3++

I-＝2Fe2++I2在下列两种情况下反应进行的方向。①标准状态②[Fe3+]=[I-]=0.001mol·L-1设按反应正向进行，并组成原电池。正极：氧化剂电对发生还原反应：负极：还原剂电对发生氧化反应：解：方法一=+0.535伏Fe3++eFe2+=

+0.771伏[Fe2+]=1mol·L-1OO2I--2eI2[例7-13]判断93组成原电池：(-)PtI2,I-Fe3+,Fe2+Pt(+)由E

或判断其反应方向EO①标准状态=0.771-0.535=0.236>0∴在标准态下，反应正向进行：2Fe3++2I-＝

2Fe2++I2，原假设正确。

O-EOO+-=组成原电池：(-)PtI2,I-Fe3+,Fe94=+0.593v=+0.713v②是一个非标准态，用Nernst方程式分别计算=+——lg——10.05920.0011(Fe3+/Fe2+)(I2/I-)=+——lg20.05921(0.001)2Fe3++e＝Fe2++0.771伏2I--2eI2+0.535伏再用：+-+-O+O--E+-==+0.593v=+0.713v②是一个非标准态，用N95∴反应向逆向进行,即：

2Fe2++I2

＝2Fe3++2I-与原假设相反，原电池组成式应当作相应调整：=0.593-0.713=-0.120V＜0(－)PtFe3+,Fe2+I-,

I2Pt(+)-E+-=∴反应向逆向进行,即：与原假设相反，原电池组成式应当作相应调96（此法只需计算两个电极的，不用计算电池的E或）解：方法二解：方法一可用电极电势较高的电对中的氧化型物质氧化电极电势较低的电对中的还原型物质，来判断反应方向。按反应正向进行，并组成原电池。利用E或来判断方向。EOEO（此法只需计算两个电极的，不用计解：方法二解：方法97【例7-13】判断非标准状态下的反应方向解：由以上计算结果氧化还原电对电极电势Fe3+/Fe2++0.593VI2/I-+0.713V

2Fe2++I2

＝2Fe3++I-(较强还原剂)(较强氧化剂)(Fe3+/Fe2+)(I2/I-)＞∵非标态下，反应方向为∴【例7-13】判断非标准状态下的反应方向解：由以上计算结果98关于非标态下氧还反应方向的判断●一般情况下,非标态下的氧还反应方向要根据由此反应组成的原电池电动势E的符号来判断。>0正向<0逆向=0平衡注意-E+-=关于非标态下氧还反应方向的判断●一般情况下,非标态下的氧还反99关于非标准态下氧还反应方向判断逆向<-0.3VEO>0.3V正向EO由Nernst方程可知，是决定E的主要因素，因此有时也可用对非标态下的氧还方向作粗略判断。仅供参考!EOEO●由计算E方可知=-0.3~+0.3VEO(Nernst方程)注意关于非标准态下氧还反应方向判断逆向<-100（一）判断标准状态下氧还反应进行的顺序由大小的顺序进行。在不考虑反应速度的情况下，反应按照（由组成电池的两个电对的之差）EO值越大，反应趋势愈大，优先进行EO标准电动势三、判断氧还反应进行的顺序和限度O-EOO+-=O（一）判断标准状态下氧还反应进行的顺序由大101【例7-8】通Cl2于含Br-,I-的混合溶液中，（各离子浓度均为1mol·L-1),氧化次序如何？将发生哪些反应？

+0.54+0.70+1.07+1.36I2+2e2I-Br2+2e2Br-Cl2+2e2Cl-2IO3-+12H++10eI2＋6H2O解：有关的电极的反应(伏)O【例7-8】通Cl2于含Br-,I-的混合溶液中，（各离子浓102【例7-8】通Cl2于含Br-,I-的混合溶液中，（各离子浓度均为1moL-1),氧化次序如何？将发生哪些反应？解：由以上四个电对的值比较可知，当Cl2作氧化剂I-作还原剂时1.36-0.54=0.82VE1=OI2作还原剂时1.36-0.70=0.66VE2=OBr-作还原剂时1.36-1.07=0.29VE3=O大小【例7-8】通Cl2于含Br-,I-的混合溶液中，（各离子浓103①Cl2可氧化I-为I2，I2可继续被氧化成IO3-②Cl2可氧化Br-为Br2氧化的次序为I-，I2，Br-

由以上值的大小可知：EO依次出现的三个反应是：Cl2+2I-2Cl-+

I2

5Cl2+I2

+6H2O10Cl-+2IO3-+12H+Cl2+2Br-2Cl-+Br2①Cl2可氧化I-为I2，I2可继续被氧化成IO3-②Cl104氧还反应进行的限度可用平衡常数K值的大小来衡量。298K时：lgK＝———n0.0592EO一定温度下，平衡常数的K值只是电池的标准电动势（即电池本性）、反应中得失电子数n和温度有关，与浓度无关。氧化剂电对还原剂电对O-EOO+-=(二)判断氧还反应进行的限度氧还反应进行的限度可用平衡常数K值的大小来衡105【例7-14】判断298K时，Cl2(g)+2Br-=Br2+2Cl-反应进行的程度。解：将以上反应设计成原电池，其电极反应如下：正极发生还原反应：Cl2+2e=2Cl-+1.36V负极发生氧化反应：2Br-=Br2+2e+1.08V=1.36-1.08=0.24VO-EOO+-=【例7-14】判断298K时，解：将以上反应设计成原电池，106所以：lgK＝———nEO0.0592=——-——=9.462×0.240.0592K=2.9×109≥106故反应已完全。一般认为：当K≥106，反应基本完全。提示O-EOO+-==1.36-1.08=0.24V所以：lgK＝———nEO0.0592=——-——107有些平衡常数，例：酸碱质子转移常数Ka(Kb)水的离子积常数Kw溶度积常数KSP配位平衡稳定常数KS等。若它们的平衡关系式可由两个电极反应式组成(适当处理后)，同样可用计算平衡常数。EO

提示有些平衡常数，例：若它们的平衡关系式可由两个电极反应式EO108Ag++Cl-AgCl(s)电池反应式为:解：用Ag│Ag+

和Ag，AgCl│Cl-组成电池[例]

测定298.15K时AgCl的Ksp值。Ag+(1mol/L)│

Ag(+)(-)Ag,AgCl(S)│Cl-(1mol/L)Ag++e-Agω＝

+0.7996VOAgCl

+e-Ag+Cl-ω＝

+0.22233VOAg++Cl-AgCl(s)电109Ag++Cl-AgCl(s)lgK

=———nE0.05916=————————1×(0.7996-0.22233)0.05916K=5.73×109=9.758AgCl的溶度积为:OOOAg++Cl-AgCl(s)l110Ag++Cl-AgCl(s)K=5.73×109AgCl的溶度积为:AgCl(s)Ag++Cl-

lgK

=———nE0.05916=————————0.05916=9.7581×(0.7996-0.22233)OOOAg++Cl-AgCl(s)K111Ksp=1/K=1/5.73×109=1.74×10-10Ag++Cl-AgCl(s)K=5.73×109AgCl的溶度积为:AgCl(s)Ag++Cl-

lgK

=———nE0.05916=———————0.05916=9.7581×(0.7996-0.22233)OOOOKsp=1/K=1/5.73×109=1.112焊点银---氯化银电极玻璃膜图7-6玻璃电极HCl溶液(0.1mol·L-1)

四、电势法测定溶液的pH值焊点银---氯化银电极玻璃膜图7-6玻璃电极HCl溶液113玻璃电极用作pH指示电极的基本原理膜电势：把玻璃电极插入待测溶液中，当膜内外两侧H+浓度不等时，由于离子交换和扩散速度不同而产生的电势差。膜电势与膜两侧溶液[H+]有关,由于膜内[H+]为定值，氯化银电极电势也一定，所以玻璃电极的电极电势只取决于膜外待测溶液的pH值。玻璃电极用作pH指示电极的基本原理膜电势：把玻114玻璃电极的电极电势298K时，=

+————lg[H+]玻2.303RTF玻=

-0.0592pH测对待测溶液的[H+]符合Nernst方程。

O玻玻O玻璃电极的电极电势298K时，=+————115理论上是一个定值，但实际上是个未知数，原因是玻璃膜表面存在一个差异。不同的玻璃电极可能有不同的，即使是同一玻璃电极在使用过程中也有可能起变化。注意

玻O玻O理论上是一个定值，但实际上是个未知数，原116

电势法测定pH值（pH计的工作原理）将玻璃电极（指示电极）与饱和甘汞电极（参比电极）一同插入待测溶液中组成原电池。（一）玻璃电极待测pH溶液SCE（＋）298K，SCE=+0.2415伏=

-0.0592pHx

玻玻O电势法测定pH值将玻璃电极（指示电极）与饱和甘117电池电动势为E=-玻=0.2415-(

电势法测定pH值（pH计的工作原理）-0.0592pHx)未知?SCE玻O电池电动势为E=-玻=0.2415-(电势法测定p118

合并：pHx=pHs+————（Ex-Es）0.0592(pH操作定义)两次测定法消去①定位Es=0.2415-(-0.0592pHs)②测定Ex

=0.2415-(-0.0592pHx)玻O玻O玻O合并：pHx=pHs+————（Ex-Es）119复合电极复合电极测定pH使用的复合电极有：玻璃电极——AgCl/Ag电极玻璃电极——甘汞电极参比电极指示电极参比电极（组装）指示电极复合电极复合电极测定pH使用的复合电极有：玻璃电极——AgC120第五节元素电势图

(electricpotentialdiagramofelements)第五节元素电势图121铁元素的电势图:FeO42-Fe3+Fe2+Fe+2.2+0.77-0.44-0.036高铁酸根、元素电势图：表示同一元素处于不同氧化态时标准电极电势之间的关系图。连线上的数字为其左右两种物质组成的电对的氧化态降低A(V)OO铁元素的电势图:FeO42-Fe3+1221、电势的高低顺序有两种书写方式2、电势图分两大类3、书写某一元素电势图时,可根据需要将全部氧化态列出或列其中一部分。左右氧化态由高低左右氧化态由低高(酸性溶液)表示溶液pH=0(碱性溶液)表示溶液pH=14AOBO1、电势的高低顺序有两种书写方式2、电势图分两大类3123二、元素电势图的应用（一）判断岐化反应是否发生？歧化反应：氧化与还原发生在同一种原子身上的反应。处于中间的氧化态较高的氧化态较低的氧化态例：3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O+6+7+42Cu+=Cu+Cu2++10+2二、元素电势图的应用（一）判断岐化反应是否发生？歧化反应124【例7-16】从Cu的元素电势图判断2Cu+=Cu+Cu2+岐化反应能否发生？解：Cu2+——Cu+——Cu+0.158+0.521符合对角线关系，上述岐化反应可发生。左右氧化态由高到低●由对角线方向相互反应规则:

Cu2++eCu+=+0.158V右(+)=+0.521V

Cu++eCu低高AO左

O(-)O【例7-16】从Cu的元素电势图判断解：Cu2+——C125氧化态由高到低●由标准电池电势来判断：=0.521-0.158=0.363V所以上述岐化反应能自发进行。【例7-16】(续)+0.158Cu2+——Cu+——Cu+0.521左右因为>0，EO说明酸性溶液中，Cu+不稳定。O-EOO+-=氧化态由高到低●由标准电池电势来判断：=0.521-0.126推广：对于任何一个元素，若按其氧化态由高到低排列的电势图有下列形式。氧化态由高到低A——B——C①若满足：>>0即A——B——C则(岐化反应)BA+C岐化右左

OO右左

OOO-EOO+-=左

O右O推广：对于任何一个元素，若按其氧化态氧化态由高到低A——B—127②若满足：(逆岐化反应)氧化态由高到低A+CB则A——B——C左

O右O<<0即右左

OOO-EOO+-=A——B——C左

O右O②若满足：(逆岐化反应)氧化态由高到低A+C128解：铁的元素电势图

【例7-17】判断2Fe2+2Fe3++Fe的反应方向。因此Fe2+不能发生岐化反应，但它的逆反应可发生。即：2Fe3++Fe

2Fe2+Fe3+——Fe2+——Fe+0.771-0.440左右<<0即右左

OOO-EOO+-=解：铁的元素电势图【例7-17】判断2Fe2+129本章小结1.掌握氧化还原反应的基本概念，熟练地配平氧化还原反应的方程式。2.熟悉原电池的结构及正负电极反应的特点，能正确地将一个氧化还原反应设计成原电池。学会正确书写电池组成式。3.了解电极电势产生的原因及标准电极电势的概念和应用。掌握电极电势、电池电动势的Nernst方程及影响因素。本章小结1.掌握氧化还原反应的基本概念，熟练地配平氧化还原1305.了解元素电势图及其应用4.掌握用电极电势或电池电动势来判断氧化还原反应方向、顺序和限度。5.了解元素电势图及其应用4.掌握用电极电势或电池电动势来131第七章作业P149-150第1题2题

5题(2)10题12题(1)15题(2)(3)已知（MnO2/Mn2+)=1.23伏O第七章作业P149-150第1题已知（MnO2/Mn2+)=132H++OH-电池反应式为:解：将它们组成原电池，O2/H2O为正极，O2/OH－为负极。[例]

已知O2＋4H++4e-＝

+1.229V＝

+0.401V2H2OO2＋2H2O

+4e-4OH-OO求Kw。电极反应式为:H2OH++OH-电池反应式为:解：将它们组成原电池，O2/133lgK

=———nE0.05916=————————1×(1.229-0.40