化学热力学初步课件

第二章化学热力学初步第二章化学热力学初步2.1基本概念2.2热力学第一定律2.3热化学2.4熵2.5自由能及其应用2.1基本概念2.1基本概念

热力学：研究物理的和化学的变化过程中能量变化规律的科学称为热力学。

化学热力学：将热力学的基本原理用来研究化学反应及与化学反应有关的物理变化时，称为化学热力学。2.1基本概念热力学：研究物理的和化学的热力学中不讨论物质的微观结构，也不涉及变化速度的问题。主要讨论能量的转化与反应的方向。热力学中不讨论物质的微观结构，也2.1.1系统与环境系统：人为划分的研究对象。环境：系统以外与系统密切相关的其它部分叫环境。2.1.1系统与环境系统：人为划分的研究对象。敞开系统：系统与环境之间既有能量交换，又有物质交换。系统能量物质环境敞开系统：系统与环境之间既有能量交换，又有物封闭系统：系统和环境之间，无物质交换，只有能量交换。系统能量环境封闭系统：系统和环境之间，无物质交系统能量环境孤立系统：系统与环境之间，既无物质交换，又无能量交换。孤立系统也称为隔离系统。(系统+环境)孤立系统：系统与环境之间，既无物质孤立系统也称为隔离系统与环境的关系：系统与环境的关系：第二章化学热力学初步课件状态：描述一个系统的一系列物理性质和化学性质的总和就称为系统的状态。如质量、温度、压力、体积、密度、组成等，当这些性质都有确定值时，系统就处于一定的状态。2.1.2状态与状态函数状态：描述一个系统的一系列物理性质和化学性质状态函数：确定系统状态的宏观物理量称为系统的状态函数。如质量、温度、压力、体积、密度、组成等是状态函数。状态函数：确定系统状态的宏观物理量称为系统的状态函数状态函数的特点：1.系统的状态一定，状态函数值确定。2.状态函数的改变值只由系统的始态和终态决定，与系统经过的途径无关。3.循环过程的状态函数改变值为零。状态函数的特点：2.1.3容量性质和强度性质强度性质按系统中性质与系统物质数量的关系为：容量性质2.1.3容量性质和强度性质强度性质按系统中性质与系容量性质：系统的性质在数值上与系统中物质的数量成正比，具有加和性。如：质量、内能、焓、熵、自由能等。容量性质：系统的性质在数值上与强度性质：系统的性质在数值上与系统中物质的量无关，不具加和性。如温度、压力、浓度、密度等。强度性质：系统的性质在数值上与系统中物质的量无关，不2.1.4过程与途径过程：系统的状态发生变化,这种变化称为过程。途径：完成过程的具体步骤称为途径。2.1.4过程与途径过程：系统的状态发生变化,这种变化P=101.3KPaV=2m3P=202.6KPaV=1m3P=1013KPaV=0.2m3加压加压减压始态终态P=202.6KPaP=1013KPa加压加压等温过程：系统始态和终态温度相同△T=0.等压过程：系统压力始终保持不变，且等于环境的压力，即p1=p2=p环或△p=0等容过程：系统体积始终保持不变，即

V1=V2

或△V=0绝热过程：系统与环境没有热交换，即

Q=0.按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：等温过程：系统始态和终态温度相同△T=0.按过程发生时的条件2.1.5热和功能量传递有两种形式，一种是传热，一种是做功。功：除热以外其它各种被传递的能量称为功。用符号W表示。热：因温度不同而在系统与环境之间进行的能量传递称为热。用符号Q表示。2.1.5热和功能量传递有两种形式，一种是传热体积功W

：系统因体积变化抵抗外压所作的功。非体积功W:除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等。热力学中功的分类

体积功W：系统因体积变化抵抗外压所作的功。热力学中功的热和功不是体系的状态函数。热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传递。热和功不是体系的状态函数。热和功与过程紧密联热力学规定：系统从环境吸热，Q为正值，放热Q为负值。系统对环境作功，W为负值，反之W为正值.等压过程中，系统膨胀对外作体积功：W=-p外（V2-V1）=-p外△V热力学规定：等压过程中，系统膨胀对外作体积功：2.2热力学第一定律

热力学第一定律:自然界的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，能量可从一个物体传递给另一个物体，也可从一种形式转化为另一种形式，在传递和转化过程中，能量总值不变。2.2热力学第一定律热力学第一定律:自然热力学能(内能)：它是系统内部物质各种微观形式能量的总和，包括：分子动能，分子势能等，用符号U

表示。热力学能是系统的状态函数。热力学能(内能)：它是系统内部物质各种微观形式能量的△U=U2-U1状态1状态2

无法知道一系统的热力学能的绝对值，但是当系统状态发生变化时，系统与环境有能量交换，据此可以研究热力学能的变化△U。△U=U2-U1状态1状态2

△U=U2-U1=Q+W

(封闭体系)上式为热力学第一定律数学表达式

当封闭系统从环境吸收热量Q，同时环境又对系统作功W，在此过程中系统热力学能的改变量△U为：△U=U2-U1=Q+W(封闭【例】某系统从始态变到终态，从环境吸热200kJ，同时对环境作功300kJ，求系统与环境的热力学能改变量。解：

△U系统＝Q+W△U系统＝200+(-300)＝-100(kJ)∵△U系统

=－△U环境∴△U环境=100(kJ)【例】某系统从始态变到终态，从环境吸热200第二章化学热力学初步课件2.3热化学

热化学：把热力学第一定律具体应用到化学反应上，讨论和计算化学反应的热量变化问题的学科，称为热化学。2.3热化学热化学：把热力学第一定律具

封闭体系在不作非体积功(Wf=0)的条件下，热力学第一定律表示为：

△U=Q+We

=Q–P外△V

1.等容反应热∵△V=0

∴

△U=QV

2.3.1反应热与焓反应热：在恒压或恒容而且不做其他功的条件下，当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，这时系统放出或吸收的热量称为反应热。封闭体系在不作非体积功(Wf=0)的条件下，热2.等压热与焓变△U=Qp–P外△V∵P外=P系统＝P1＝P2△U=U2–U1

△V=V2–V1∴U2–U1=Qp－P系统（V2–V1）移项：Qp=(U2+P系统V2)-(U1+P系统V1)Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)定义：H=U+PVH称为焓，焓是体系的状态函数。2.等压热与焓变∵P外=P系统＝P1＝P2∵U2+P2V2=H2

U1+P1V1=H1∴Qp=H终–H始=H2–H1=△H

Qp=△H△H=△U+P△V(条件：封闭体系，不做其它功，等压过程）∵U2+P2V2=H2如果有气体参与反应：Qp＝QV＋△ngRT或△H=△U＋△ngRT如果有气体参与反应：Qp＝QV＋△ngRT或

【例】1mol丙二酸[CH2(COOH)2]晶体在弹式量热计中完全燃烧，298K时放出的热量为866.5kJ，求1mol丙二酸在298K时的△H和△U

。【例】1mol丙二酸[CH2(COOH)2解：CH2(COOH)2(s)＋2O2(g)=3CO2(g)＋2H2O(1)已知△H＝QP

＝-866.5kJ·mol-1，∵△H=△U

＋RT·Δng∴△U

=△H-RT·Δng=-866.5-8.314×10-3×298×(3-2)=-868.98(kJ·mol-1)解：2.3.2反应进度

υB为反应物和产物在方程式中对应的计量系数，产物取正，反应物取负，R代表产物或反应物。龄前aA+dD=gG+hH可写作：gG+hH-aA-dD=02.3.2反应进度υB为反应物和产物在方程式反应进度ξ表示化学反应进行的程度。

aA+dD=gG+hHt=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)tnA(t)

nD(t)

nG(t)

nH(t)反应进度ξ表示化学反应进行的程度。aA例：3H2+N2=2NH3t=0310t0023/2H2+1/2N2=NH3t=0310t002可见ξ与反应式的写法有关.例：3H2+N2当ξ＝1mol时，表示化学反应物质的量改变量正好等于反应式中该物质的化学计量数。当ξ＝1mol时，表示化学反应物质的量改变量物质的标准态:在100kPa、指定温度下（通常是298.15K）的纯固体和纯液体，纯气体的压力为标准压力(100kPa),溶液则浓度为1mol.L-1，这样的状态称为标准态。2.3.3热化学方程式

物质的标准态:在100kPa、指定温度下（通常是29等压反应热：QP=△H的意义：反应进度ξ=1mol时的焓变值。△rHm△rHm各物质都处于标准状态下的反应热称为标准反应热。符号，r表示反应(reaction)，m代表反应进度ξ=1mol，表示反应是在标准态下进行。的意义：反应进度ξ=1mo热化学方程式1.定义：表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。例：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ.mol-1△rHm热化学方程式1.定义：表示化学反应与反应热关系的方程2.热化学方程式的书写要求（1）注明反应条件如温度、压力，不注明则表示是298.15K、100kPa。如.△rHm（2）注明物质的物态(g、l、s)或浓度，如果固态物质有几种晶型，应注明晶型(P有白磷、红磷，C有金刚石、石墨等).2.热化学方程式的书写要求（1）注明反应条件如温

（3）反应热的数值与反应方程式的写法有关。如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)=-92.38kJ.mol-1

1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)=-46.19kJ.mol-1

△rHm△rHm（3）反应热的数值与反应方程式的写法N2(g)+2.3.4热化学定律

1.可逆反应中正逆反应的反应热的数值相等而符号相反。

Qp正=-Qp逆

QV正=-QV逆2.3.4热化学定律1.可逆反应中正逆反应的反例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

=-92.38kJ.mol-1

2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)

=92.38kJ.mol-1

△rHm△rHm例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)在等压或等容的条件下，化学反应无论是一步完成还是分步完成，其反应热完全相同。

等容反应热：QV=△U等压反应热：QP=△H热力学推论

2.盖斯(HessGH)定律在等压或等容的条件下，化学反应无等容反应热：QV=△盖斯定律的应用：计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。如：C(石墨）＋1/2O2（g）＝CO(g)盖斯定律的应用：计算某些不易测得或无法直接测△rHm(2)

(已知(1)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)

=-282.9kJ.mol-1△rHm(1)

△rHm(2)(已知(1)C(石墨)+O2(g)CO(g)+1/2O2(g)C(石墨)+O2(g)

（始态）CO2(g)

（终态）△rHm＝？△rHm(2)

△rHm(1)

CO(g)+1/2O2(g)C(石墨)+O2(根据盖斯定律:△rHm(1)△rHm△rHm(2)=

+△rHm△rHm△rHm(2)=(1)-=-393.5–(-282.9)=-110.6kJ.mol-1△rHm根据盖斯定律:△rHm(1)△rHm△rHm(2)计算

(4)2C(石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)

=?△rHm(4)

已知：(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

=-870.3kJ.mol-1(2)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393..5kJ.mol-1(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)=-285.5kJ.mol-1△rHm(1)

△rHm(2)

△rHm(3)

计算(4)2C(石墨)+2H2(g)+O2△rHm(1)

△rHm(2)

△rHm(3)

△rHm(4)

∴=×2+×2-=(-393.5)×2+(-285.5)×2-(-870.3)△rHm(4)

解：∵（4）=（2）×2+（3）×2-（1）=-487.7kJ.mol-1

△rHm(1)△rHm(2)△rHm(3)△rH2.3.5标准摩尔生成焓定义：在标准状态下(100kPa，298K),由稳定单质生成1摩尔的纯物质时的反应热称为该物质的标准生成热或标准摩尔生成焓，符号，f代表生成(formation)单位：kJ.mol-1.△fHm规定：稳定单质的标准生成热为零。2.3.5标准摩尔生成焓定义：在标准状态下(10注意定义中的条件：1.

反应在标准状态下进行。2.反应物是稳定单质。如：P白是稳定单质，P红则不是稳定单质。3.产物为1摩尔纯物质。注意定义中的条件：2.反应物是稳定单质。△fHm(NH3)

=△rHm

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△rHm=-92.38kJ.mol-11/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

△rHm=-46.19kJ.mol-1△fHm(NH3)=△rHmN2(g)+3H2(g)=利用物质的

计算反应的△rHm

△fHm

例：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

△rHm4NH3(g)+5O2(g)

4NO(g)+6H2O(g)

(终态)

=(∑n)产–(∑n)反△rHm

△fHm

△fHm

△rHm=∑△fHm

即：利用物质的计算反应的△rHm△fHm2.4.1自发过程

一定条件下，不要外界做功就可自动进行的过程。能量传递自发方向判据平衡热量传递高温物体(T1)→低温物体(T2)△T<0△T＝0气体扩散高压(P1)→低压(P2)△p<0△p=0水的流动高势能(E1)→低势能(E2)△E<0△E=02.4熵2.4.1自发过程一定条件①一切自发过程都是单向地趋于平衡状态，其逆过程需要外加功才能完成。②自发过程都可利用来做有用功（非体积功）。自发过程的特点①一切自发过程都是单向地趋于平衡状态，其逆过程需要外第二章化学热力学初步课件甲烷燃烧产生的热量在内燃机中被利用来做机械功。可以将自发进行的氧化还原反应设计成原电池，产生电能，利用电能做其他功。甲烷燃烧产生的热量在内燃机中被利用来做机械功。影响自发性的两个因素：

1.系统趋向于最低能量；2.系统趋向于最大混乱度。影响自发性的两个因素：298K和100KPa下自发的反应：298K和100KPa下自发的反应：冰的融化氯化钾溶于水事实证明：反应的焓变（吸热或放热）不是判断自发性的唯一标准。298K和100KPa下自发的反应：298K和100K2.4.2混乱度与熵只能振动能相对移动自由运动H2O(s)————H2O(l)————H2O(g)混乱度增大混乱度：系统的混乱程度称为混乱度。2.4.2混乱度与熵只能振动能相对移动自

熵(S)：是反映系统内部质点运动混乱程度的物理量。等温可逆过程的熵变可由下式计算：Qr为系统在可逆过程中的热效应．热力学的可逆反应是一种理想化的反应。认为反应无限慢，变化过程中的每一步都要无限接近于平衡状态。熵(S)：是反映系统内部质点运动混乱等温可逆2.4.3物质的标准熵热力学第三定律：T=0K时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为S。=0.0K稍大于0K2.4.3物质的标准熵热力学第三定律：T=0

任何纯单质的标准熵都不为零，且都为正值。

标准熵:在标准状态下(100kPa，298K)，1摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号，单位：J.K-1.mol-1

任何纯单质的标准熵都不为零，且都注意：1.熵是体系的状态函数。2.熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。3.同一物质，S(g)＞S(l)＞S(s)。

4.同类型物质，分子结构越复杂熵值越大，如：S(C3H8)>S(C2H6)>S(CH4).5.

化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。注意：2.熵与温度成正比，气体的熵与压力成反=(∑n)产–(∑n)反△rSm

Sm

Sm

△rSm即：Sm=∑2.4.4化学反应的标准熵变

aA+dD=gG+hH=(∑n)产–(∑n)反△r【例】

求下列反应的2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)△rSm解:查186.6130.6223.0J.K-1.mol-1

△rSm

=(130.6+223.0)-2×186.6=-19.6J.K-1.mol-1【例】求下列反应的△rSm解:查186.62.5自由能及其应用2.5.1自由能定义：等温等压下，系统中可作有用功的能量称为自由能(自由焓)，符号G，G=H－TS，自由能是体系的状态函数。2.5自由能及其应用定义：等温等压下，系统中可作有用功的2.5.2

标准摩尔生成自由能（焓）

定义：标准状态下，由稳定单质生成１摩尔纯物质时的自由能变，称为该物质的标准摩尔生成自由能，符号：单位:kJ·mol-1。稳定单质的为零。△fGm

△fGm

2.5.2标准摩尔生成自由能（焓）定义：标准状态下例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)△rGm=-228.6kJ·mol-1H2O(g)

的=-228.6kJ·mol-1常用物质的可在书的附录中查.任何反应的标准摩尔吉布斯自由能变：例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g【例】计算下列反应的

C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)△rG

m

解：查-910.50-394.4-237.2

△rG

m

=6(-394.4)+6(-237.2)–(-910.5)=-2879.1kJ.mol-1

【例】计算下列反应的C6H12O6(s)+62.5.3Gibbs-Helmholtz方程等温等压条件下：△G

=△H

-T△S

1.自由能变△G的意义：（1）封闭系统在等温等压下自发进行的化学反应的方向和限度的判据，（2）当△G〈0时，反应发生时释放出的自由能可被利用来做有用功的最大值。2.5.3Gibbs-Helmholtz方程等温等压2.自由能变与反应自发性判据：封闭系统，等温等压，△G＜0正反应自发.△G＝0平衡状态（化学反应的限度）△G＞0逆反应自发.以上为热力学第二定律的表述之一。2.自由能变与反应自发性判据：以上为热力学第二定律的表述之一【例】正反应是自发的，反应进行时可能对环境产生有用功，有用功的最大限度是８１７正反应是不能自发进行的，要使反应进行，必须对系统做有用功（比如由蓄电池供电），功的最低限度是２３７.2【例】正反应是自发的，反应进行时可能对环境产生有用功，有用功

(2)△H>0，△S<0，无论温度高低，△G>0，正反应不自发。例：CO(g)=C(s)+1/2O2(g)(1)△H<0，△S>0,无论温度高低，△G<0，正反应自发。例：

2H2O2(g)=H2O(g)+O2(g)(2)△H>0，△S<0，无论温度高低，

(3)△H>0,△S>0,高温下△G<0,正反应自发。低温下△G>0,逆反应自发.

例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

(4)△H<0,△S<0,高温下△G>0,逆反应自发。低温下△G<0,正反应自发.例：HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)(3)△H>0,△S>0,3.温度对反应自发性的影响△rGm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)

在温度变化不太大的情况下：3.温度对反应自发性的影响△rGm(T)≈△rHm(29【例】已知下列反应的△rHm=131.3kJ.mol-1

△rSm=133.9J.K-1.mol-1，求298K和1374K的△rGm。H2O(g)+C(石墨)=CO2(g)+H2(g)解：根据△