电化学测量课件-第3章-电化学测量技术

电化学测量技术1.平衡技术

电势测量、微分电容、表面张力、阻抗等2.稳态技术

伏安法、极谱法、库仑法、强制对流法3.暂态技术

计时电势、计时电流、计时电量、双脉冲电流、方波电势、方波电流、脉冲伏安电化学测量技术1.平衡技术第3章稳态极化及研究方法3.1稳态与稳态极化3.2稳态极化曲线的测量3.3稳态极化测量的数据处理3.4强制对流技术3.5稳态极化曲线的应用参考文献第3章稳态极化及研究方法3.1稳态与稳态极化3.1稳态与稳态极化3.1.1稳态（1）什么是稳态？在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电势、电流、浓度分布、电极表面状态等）变化甚微，基本上保持不变，这种状态可以称为电化学稳态。

锌—空气电池放电曲线3.1稳态与稳态极化3.1.1稳态锌—空气电池放电曲3.1.1稳态（2）为什么稳态极化曲线上电势、电流在变化。（3）稳态是平衡态吗？（4）绝对的稳态存在吗？3.1.1稳态（2）为什么稳态极化曲线上电势、电流在变化3.1.1稳态-建立过程浓度差增大，范围扩展到达对流区浓度极化不再发展稳态阶段：表面液层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极表面的反应引起的反应粒子的消耗。浓度极化出现3.1.1稳态-建立过程浓度差增大，范围扩展到达对流区浓度3.1.1稳态-特点在电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是位置的函数，与时间无关。稳态系统具备的条件：电流、电极电势、电极表面状态和电极界面区的浓度等均基本不变。电极双电层的充电状态不变电极界面吸附覆盖状态不变全部电流都用于电化学反应3.1.1稳态-特点在电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子3.1.1稳态-稳态扩散

理想的稳态扩散实验装置反应粒子的浓度分布3.1.1稳态-稳态扩散理想的稳3.1.2稳态极化及其影响因素（1）三种极化对于只有四个基本步骤（电化学步骤，双层充电步骤，离子导电步骤，反应物、产物粒子的扩散步骤）的电极过程，共有三种类型的极化ηe：电化学反应迟缓ηc：反应物或产物粒子的传质迟缓ηL：欧姆电势降IR3.1.2稳态极化及其影响因素（1）三种极化

3.1.2稳态极化及其影响因素-电化学极化电化学极化Butler-Volmer公式在强极化条件，即时：逆反应可以忽略，在弱极化条件即在平衡电势附近，有3.1.2稳态极化及其影响因素-电化学极化电化学极化B

3.1.2稳态极化及其影响因素-电化学极化由电荷转移的反应速率决定，与电化学反应本质有关。提高电极的催化活性升高温度电极表面状态的变化界面电场的分布降低电化学极化增大电极的真实表面积提高电化学反应速率影响电化学反应速率的其他因素表面活性物质在电极溶液界面的吸脱附、成相膜的形成与溶解3.1.2稳态极化及其影响因素-电化学极化由电荷转移的反3.1.2稳态极化及其影响因素-浓度极化浓度极化是因为反应物粒子得不到及时的补充或产物粒子的局部聚集而造成的。升高温度的方法以增大扩散系数D。能够大幅度改变扩散速度的因素是扩散层的厚度。如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率和曲折系数对扩散速度也有直接的影响。传质过程的“瓶颈”大多是由粒子在电极表面滞流层中的扩散速度决定的。3.1.2稳态极化及其影响因素-浓度极化浓度极化是因为反应3.1.2稳态极化及其影响因素电荷移动速度k和物质传输速度m对电流－电势曲线的影响3.1.2稳态极化及其影响因素电荷移动速度k和物质传输速度3.1.2稳态极化及其影响因素电化学极化与浓度极化的比较3.1.2稳态极化及其影响因素电化学极化与浓度极化的比较3.1.2稳态极化及其影响因素只根据上述任何一种特征来判断电极反应是受电化学步骤控制还是扩散控制不是绝对可靠的；从极化开始到电极过程达到稳态需要一定的时间。要在整个研究的电流密度范围内，保持电极表面积和表面状态不变是非常困难的。在实际测试中，除了合理地选择测量电极体系和实验条件外，还需要合理地确定达到“稳态”的时间或扫描速率。3.1.2稳态极化及其影响因素只根据上述任何一种特征来判断3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为两个电极反应的速度都由活化极化控制电极电势离这两个电极反应的平衡电势都比较远在外测电流为零时，电极上阳极反应的电流密度的绝对值等于阴极反应的电流密度的绝对值3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为两个电极反应的3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为外加的阳极极化电流等于物质1的阳极溶解电流减去物质2的阴极还原电流外加的阴极极化电流等于物质2的阴极还原电流减去物质1的阳极溶解电流3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为外加的阳极极化3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为共轭体系的电极的极化方程式，与只有单氧化还原电对的电极的动力学是类似的。3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为共轭体系的电极3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为同时存在两个氧化还原电对的电极极化曲线示意图3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为同时存在两个氧3.2稳态极化曲线的测量3.2.1准备工作研究电极电解液支持电解质辅助电极参比电极其它条件测量仪器目的电极材料前处理电解池盐桥恒温搅拌除氧进出气3.2稳态极化曲线的测量3.2.1准备工作目的电极材料3.2.2恒电势法和恒电流法-定义控制电势法（恒电势法，PotentiostaticMethod）：在恒电势电路或恒电势仪的保证下，控制研究电极的电势按预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，同时测量相应电流的方法。控制电流法（恒电流法，GalvanostaticMethod）：在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，而记录相应的电极电势的方法。3.2.2恒电势法和恒电流法-定义控制电势法（恒电势法，3.2.2恒电势法和恒电流法

-控制电流法3.2.2恒电势法和恒电流法-控制电流法3.2.2恒电势法和恒电流法

-控制电势法3.2.2恒电势法和恒电流法-控制电势法恒电势仪测定极化曲线的线路3.2.2恒电势法和恒电流法

-恒电势仪法恒电势仪测定极化曲线的线路3.2.2恒电势法和恒电流法-对于单调函数的极化曲线，且没有出现平台或极值的情况下，用控制电流法和控制电势法可得到同样的稳态极化曲线当极化曲线中存在电流平台或电流极大值时，只能用恒电势法如果极化曲线中存在电势极大值或电势平台，则应选用控制电流法

3.2.2恒电势法和恒电流法

–两种方法的选择对于单调函数的极化曲线，且没有出现平台或极值的情况下，用控制3.2.2恒电势法和恒电流法

–两种方法的选择3.2.2恒电势法和恒电流法–两种方法的选择3.2.2恒电势法和恒电流法

–两种方法的选择3.2.2恒电势法和恒电流法–两种方法的选择起始电势（“InitE”或“InitialPotential”）终止电势（“FinalE”或“FinalPotential”）步增电势（“IncrE”或“StepE”）Incrementpotentialofeachstep步宽值（“StepWidth”或“StepPeriod”）Potentialstepperiod采样周期（“SamplingWidth”或“SamplePeriod”）Datasamplingwidthforeachpoint3.2.3阶梯法和慢扫描法-阶梯法起始电势（“InitE”或“InitialPotenti控制电势法远较控制电流法应用广泛。目前用于稳态极化曲线测量的主要方法有取样电流伏安法（SampledCurrentVoltammetry，SCV）和电势慢扫描法（LinearSweepVoltammetry，LSV），前者也可用作暂态分析。3.2.3阶梯法和慢扫描法-慢扫描法控制电势法远较控制电流法应用广泛。目前用于稳态极化曲线测量的

图3‑10Ni在0.5MH2SO4中的阳极极化曲线3.2.3阶梯法和慢扫描法图3‑10Ni在0.5MH2SO4中的阳极电极稳态的建立需要一定时间。对于不同体系达到稳态所需的时间不同。为了测得稳态极化曲线，扫描速率必须足够慢，在实际操作中，可依次减小扫描速率测定数条极化曲线，当继续减小扫描速率而极化曲线不再明显变化时，就可确定以此速度测定该体系的稳态极化曲线。

3.2.3阶梯法和慢扫描法电极稳态的建立需要一定时间。对于不同体系达到稳态所需的时间不稳态极化曲线的测量CHI演示取样电流伏安法（SampledCurrentVoltammetry,SCA）稳态极化曲线的测量CHI演示3.3稳态极化测量的数据处理(a)Tafel直线外推法斜率截距3.3.1电化学极化控制下的解析方法3.3稳态极化测量的数据处理截距3.3.1电化学极化控制3.3.1电化学极化控制下的解析方法Tafel直线外推法解析动力学参数示意图3.3.1电化学极化控制下的解析方法Tafel直线外推法解应用Tafel曲线的注意事项在只有在从平衡电势到强极化电势区间电极反应的动力学机制始终没有发生改变的情况下，才可以用强极化区的测量数据解释电极过程。强极化区，传质过程的影响很大，几乎得不到一段很好的Tafel直线。强极化条件下的电极表面的状况可能会与平衡电势下的表面状况有较大的区别。这种情况特别容易在阳极极化时发生。极化电流密度较大时，在参比电极至研究电极之间的溶液的欧姆电势降也比较大。3.3.1电化学极化控制下的解析方法应用Tafel曲线的注意事项3.3.1电化学极化控制下的解(b)线性极化法线性极化解析法示意图3.3.1电化学极化控制下的解析方法(b)线性极化法线性极化解析法示意图3.3.1电化学极(c)弱极化区拟合法：线性极化区与强极化区之间线性拟合法3.3.1电化学极化控制下的解析方法(c)弱极化区拟合法：线性极化区与强极化区之间3.3.1(c)弱极化区拟合法非线性拟合法科学作图软件Origin8.6Sigma-Plot3.3.1电化学极化控制下的解析方法(c)弱极化区拟合法科学作图软件3.3.1电化学极化控制3.3.2混合控制下的解析方法当，在强极化条件下类似地，对于氧化反应，有3.3.2混合控制下的解析方法当3.3.2混合控制下的解析方法对极化曲线形状的影响3.3.2混合控制下的解析方法对极化曲线形状的影响3.3小结上面所介绍的数据处理方法，均是以只包含一个氧化还原电对的电极为例。由3.1.3的讨论可知，共轭体系的关系式在形式上与Butler-Volmer公式完全一致，所以，若研究对象为包含有多个氧化还原电对的共轭体系，可以通过上面类似的方法进行数据处理，只是i0换成im，相应地换成，计算得到的电阻不再是电化学极化电阻Rr，而通常记为极化电阻Rp。本节介绍了稳态测量数据的处理方法，在实际应用时一定要注意各种处理方法的前提条件，这一点如果稍不注意，可能会导致错误的结果。3.3小结上面所介绍的数据处理方法，均是以只包含一个氧化还3.4强制对流技术电极和溶液间存在相对运动电极本身处于运动状态，如旋转圆盘电极、振动电极等；溶液流过静止的电极，如壁面－射流电极、壁面－管道电极等。采用强制对流技术进行的电化学测量方法称为流体动力学方法（hydrodynamicmethods）。3.4强制对流技术电极和溶液间存在相对运动3.4强制对流技术-优点可以保证电极表面扩散层厚度均匀分布，电极过程较自然对流条件下更易于达到稳态，提高测量精度；可以在较大的范围内对液相扩散传质速率进行调制，加快电极表面的物质传递速度，减小传质过程对电极过程动力学的影响，使得稳态法可以应用于研究更快的电极过程。3.4强制对流技术-优点可以保证电极表面扩散层厚度均匀分3.4.1旋转圆盘电极

(RotatingDiskElectrode,RDE)3.4.1旋转圆盘电极

(Rotati3.4.1RDE-流体动力学径向速度切向速度轴向速度3.4.1RDE-流体动力学径向速度切向速度轴向速度流体动力学边界层

电极附近被电极拖动使得溶液径向流速随着趋近电极表面而逐渐减小的液层称为流体动力学边界层，又称Prandtl表层。3.4.1RDE-流体动力学流体动力学边界层3.4.1RDE-流体动力学切向速度径向速度轴向速度3.4.1RDE-流体动力学切向速度径向速度轴向速度3.4.1RDE-流体动力学根据流体动力学理论可以导出扩散层有效厚度为相应的扩散电流密度极限扩散电流密度

3.4.1RDE-Levich方程根据流体动力学理论可以导出扩散层有效厚度为3.4.1RDLevich方程，该式表明比例系数（又称Levich常数）适用条件：无限薄的薄片电极在无限大的溶液中旋转3.4.1RDE-Levich方程3.4.1RDE-Levich方程圆盘的半径大;电解液应超过圆盘边缘;电极表面具有高光洁度;旋转圆盘电极理论只适用于层流条件，且在自然对流可以忽略的情况下。这些条件限制了转速范围；CE；Luggin毛细管的放置。3.4.1RDE-Levich方程应用范围圆盘的半径大;3.4.1RDE-Levich方程应用范围体系受扩散控制任何两个参数已知，就可用旋转圆盘电极法求其余一个参数

混合控制时，外推法受动力控制的反应电流代入id得n、D或cB

3.4.1RDE-Levich方程的应用体系受扩散控制受动力控制的反应电流代入id得n、D或cBLeventisNicholas,Gao,Xuerong.JournalofElectroanalyticalChemistry,2001,500(1-2):78-94

3.4.1RDE-应用实例1LeventisNicholas,Gao,XueronHrussanovaA,MirkovaL,DobrevTs.Hydrometallurgy,2001,60(3):199-213.3.4.1RDE-应用实例2HrussanovaA,MirkovaL,Dobre受动力学控制的反应速率kf

标准反应速率常数kS

10mM[Ag(S2O3)2]3-，100mV/s，297.15K3.4.1RDE-应用实例3受动力学控制的反应速率kf标准反应速率常数kS10mM测定不可逆电极反应的级数对于旋转圆盘电极

代入上式并取对数可得与传统的利用反应物浓度与反应速率之间的关系测定反应级数相比，该法利用不同转速时电极表面浓度不同，相当于多次改变反应物浓度，操作简单易行。3.4.1RDE-应用测定不可逆电极反应的级数与传统的利用反应物浓度与反应速率之RDE特点:电极表面电流密度均匀转速越高，扩散电流密度越大既可研究浓度极化，又可研究电化学极化对RDE电极的要求：圆盘表面的粗糙度与相比必须很小，即要求电极表面具有高光洁度表面液流不得出现湍流，因此，在远大于旋转电极半径范围内不得有任何障碍物微盘电极可使用两电极体系3.4.1RDE-小结RDE特点:对RDE电极的要求：3.4.1RDE-小结(1)对于受扩散控制的电化学体系，若n、D、cB任何两个参数已知，就可用RDE法求其余一个参数。(2)某些体系在自然对流下无法排除浓差极化的影响，但如果采用RDE，随着转速的提高，可使扩散控制或混合控制的电极过程变为电化学步骤控制。(3)可利用外推法消除浓差极化影响。(4)测定不可逆电极反应的级数。(5)判断控制步骤。3.4.1RDE-小结(1)对于受扩散控制的电化学体系，若n、D、cB任何两个参数3.4.2旋转环盘电极

（RotatingRingDiskElectrode,RRDE)3.4.2旋转环盘电极

（Rotatin3.4.2RRDE(1)结构：在一个圆盘电极外围加上一个同心的环形电极而构成，盘电极与环电极间距离很小且彼此绝缘。(2)原理:用双恒电位仪分别控制盘、环的电极电位，相应的电流也可分别测量(3)作用：检测能随液流运动的可溶性中间产物，研究反应机理3.4.2RRDE(1)结构：在一个圆盘电极外围加上一个同3.5稳态极化曲线的应用－基础研究Hydrodynamicvoltammetricstudiesoftheoxygenreductionatgoldnanoparticles-electrodepositedgoldelectrodesElectrochimicaActa47(2002)4255-42613.5稳态极化曲线的应用－基础研究Hydrodynami3.5稳态极化曲线的应用－基础研究ElectrochemicalreductionofoxygenonthinAuelectrodesinacidsolutionElectrochemistrycommunications3(2001)4463.5稳态极化曲线的应用－基础研究Electrochem3.5稳态极化曲线的应用－化学电源ElectrochemicalcharacterizationofunsupportedhighareaplatinumdispersedonthesurfaceofaglassycarbonrotatingdiskelectrodeintheabsenceofNafionorotheradditives.JournalofElectroanalyticalChemistry538-539(2002)35-383.5稳态极化曲线的应用－化学电源Electrochem3.5稳态极化曲线的应用－腐蚀电化学姚颖悟,姚素薇,宋振兴.电沉积Ni-W合金在NaCl溶液中的腐蚀行为.材料工程,2006,9:42-44,56

3.5稳态极化曲线的应用－腐蚀电化学姚颖悟,姚素薇,3.5稳态极化曲线的应用－腐蚀电化学Thecorrosionofnickel–aluminiumbronzeinseawater.CorrosionScience,2005,47(12):3336-33673.5稳态极化曲线的应用－腐蚀电化学Thecorros3.5稳态极化－小结概念稳态稳态极化原理BV公式BV公式的简化及适用条件测量三大步骤设计→测试→解读3.5稳态极化－小结概念实验内容-稳态极化曲线的测定与分析与常规尺寸的电极相比，微电极所构成的电化学系统具有高的稳态扩散速率、小的时间常数和低的iR降等特点。因此，选择适当的辅助电极，完全可采用双电极体系进行测量。流经微电极的电流非常小，这使得微电极具有非常快的响应速度。因此，在微电极上进行的伏安实验可以采用较高的电势扫描速度。实验内容-稳态极化曲线的测定与分析与常规尺寸的电极相比，微电实验内容-缓蚀剂对析氢腐蚀的作用极化曲线的Tafel区体现出较好的线性时，应用Tafel曲线测试腐蚀速率的局限性注意问题①溶液电阻；②必须满足线性条件；③稳定状态与扫描速率。Stern腐蚀公式实验内容-缓蚀剂对析氢腐蚀的作用极化曲线的Tafel区体现出电化学测量技术1.平衡技术

电势测量、微分电容、表面张力、阻抗等2.稳态技术

伏安法、极谱法、库仑法、强制对流法3.暂态技术

计时电势、计时电流、计时电量、双脉冲电流、方波电势、方波电流、脉冲伏安电化学测量技术1.平衡技术第3章稳态极化及研究方法3.1稳态与稳态极化3.2稳态极化曲线的测量3.3稳态极化测量的数据处理3.4强制对流技术3.5稳态极化曲线的应用参考文献第3章稳态极化及研究方法3.1稳态与稳态极化3.1稳态与稳态极化3.1.1稳态（1）什么是稳态？在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电势、电流、浓度分布、电极表面状态等）变化甚微，基本上保持不变，这种状态可以称为电化学稳态。

锌—空气电池放电曲线3.1稳态与稳态极化3.1.1稳态锌—空气电池放电曲3.1.1稳态（2）为什么稳态极化曲线上电势、电流在变化。（3）稳态是平衡态吗？（4）绝对的稳态存在吗？3.1.1稳态（2）为什么稳态极化曲线上电势、电流在变化3.1.1稳态-建立过程浓度差增大，范围扩展到达对流区浓度极化不再发展稳态阶段：表面液层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极表面的反应引起的反应粒子的消耗。浓度极化出现3.1.1稳态-建立过程浓度差增大，范围扩展到达对流区浓度3.1.1稳态-特点在电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是位置的函数，与时间无关。稳态系统具备的条件：电流、电极电势、电极表面状态和电极界面区的浓度等均基本不变。电极双电层的充电状态不变电极界面吸附覆盖状态不变全部电流都用于电化学反应3.1.1稳态-特点在电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子3.1.1稳态-稳态扩散

理想的稳态扩散实验装置反应粒子的浓度分布3.1.1稳态-稳态扩散理想的稳3.1.2稳态极化及其影响因素（1）三种极化对于只有四个基本步骤（电化学步骤，双层充电步骤，离子导电步骤，反应物、产物粒子的扩散步骤）的电极过程，共有三种类型的极化ηe：电化学反应迟缓ηc：反应物或产物粒子的传质迟缓ηL：欧姆电势降IR3.1.2稳态极化及其影响因素（1）三种极化

3.1.2稳态极化及其影响因素-电化学极化电化学极化Butler-Volmer公式在强极化条件，即时：逆反应可以忽略，在弱极化条件即在平衡电势附近，有3.1.2稳态极化及其影响因素-电化学极化电化学极化B

3.1.2稳态极化及其影响因素-电化学极化由电荷转移的反应速率决定，与电化学反应本质有关。提高电极的催化活性升高温度电极表面状态的变化界面电场的分布降低电化学极化增大电极的真实表面积提高电化学反应速率影响电化学反应速率的其他因素表面活性物质在电极溶液界面的吸脱附、成相膜的形成与溶解3.1.2稳态极化及其影响因素-电化学极化由电荷转移的反3.1.2稳态极化及其影响因素-浓度极化浓度极化是因为反应物粒子得不到及时的补充或产物粒子的局部聚集而造成的。升高温度的方法以增大扩散系数D。能够大幅度改变扩散速度的因素是扩散层的厚度。如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率和曲折系数对扩散速度也有直接的影响。传质过程的“瓶颈”大多是由粒子在电极表面滞流层中的扩散速度决定的。3.1.2稳态极化及其影响因素-浓度极化浓度极化是因为反应3.1.2稳态极化及其影响因素电荷移动速度k和物质传输速度m对电流－电势曲线的影响3.1.2稳态极化及其影响因素电荷移动速度k和物质传输速度3.1.2稳态极化及其影响因素电化学极化与浓度极化的比较3.1.2稳态极化及其影响因素电化学极化与浓度极化的比较3.1.2稳态极化及其影响因素只根据上述任何一种特征来判断电极反应是受电化学步骤控制还是扩散控制不是绝对可靠的；从极化开始到电极过程达到稳态需要一定的时间。要在整个研究的电流密度范围内，保持电极表面积和表面状态不变是非常困难的。在实际测试中，除了合理地选择测量电极体系和实验条件外，还需要合理地确定达到“稳态”的时间或扫描速率。3.1.2稳态极化及其影响因素只根据上述任何一种特征来判断3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为两个电极反应的速度都由活化极化控制电极电势离这两个电极反应的平衡电势都比较远在外测电流为零时，电极上阳极反应的电流密度的绝对值等于阴极反应的电流密度的绝对值3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为两个电极反应的3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为外加的阳极极化电流等于物质1的阳极溶解电流减去物质2的阴极还原电流外加的阴极极化电流等于物质2的阴极还原电流减去物质1的阳极溶解电流3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为外加的阳极极化3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为共轭体系的电极的极化方程式，与只有单氧化还原电对的电极的动力学是类似的。3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为共轭体系的电极3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为同时存在两个氧化还原电对的电极极化曲线示意图3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为同时存在两个氧3.2稳态极化曲线的测量3.2.1准备工作研究电极电解液支持电解质辅助电极参比电极其它条件测量仪器目的电极材料前处理电解池盐桥恒温搅拌除氧进出气3.2稳态极化曲线的测量3.2.1准备工作目的电极材料3.2.2恒电势法和恒电流法-定义控制电势法（恒电势法，PotentiostaticMethod）：在恒电势电路或恒电势仪的保证下，控制研究电极的电势按预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，同时测量相应电流的方法。控制电流法（恒电流法，GalvanostaticMethod）：在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，而记录相应的电极电势的方法。3.2.2恒电势法和恒电流法-定义控制电势法（恒电势法，3.2.2恒电势法和恒电流法

-控制电流法3.2.2恒电势法和恒电流法-控制电流法3.2.2恒电势法和恒电流法

-控制电势法3.2.2恒电势法和恒电流法-控制电势法恒电势仪测定极化曲线的线路3.2.2恒电势法和恒电流法

-恒电势仪法恒电势仪测定极化曲线的线路3.2.2恒电势法和恒电流法-对于单调函数的极化曲线，且没有出现平台或极值的情况下，用控制电流法和控制电势法可得到同样的稳态极化曲线当极化曲线中存在电流平台或电流极大值时，只能用恒电势法如果极化曲线中存在电势极大值或电势平台，则应选用控制电流法

3.2.2恒电势法和恒电流法

–两种方法的选择对于单调函数的极化曲线，且没有出现平台或极值的情况下，用控制3.2.2恒电势法和恒电流法

–两种方法的选择3.2.2恒电势法和恒电流法–两种方法的选择3.2.2恒电势法和恒电流法

–两种方法的选择3.2.2恒电势法和恒电流法–两种方法的选择起始电势（“InitE”或“InitialPotential”）终止电势（“FinalE”或“FinalPotential”）步增电势（“IncrE”或“StepE”）Incrementpotentialofeachstep步宽值（“StepWidth”或“StepPeriod”）Potentialstepperiod采样周期（“SamplingWidth”或“SamplePeriod”）Datasamplingwidthforeachpoint3.2.3阶梯法和慢扫描法-阶梯法起始电势（“InitE”或“InitialPotenti控制电势法远较控制电流法应用广泛。目前用于稳态极化曲线测量的主要方法有取样电流伏安法（SampledCurrentVoltammetry，SCV）和电势慢扫描法（LinearSweepVoltammetry，LSV），前者也可用作暂态分析。3.2.3阶梯法和慢扫描法-慢扫描法控制电势法远较控制电流法应用广泛。目前用于稳态极化曲线测量的

图3‑10Ni在0.5MH2SO4中的阳极极化曲线3.2.3阶梯法和慢扫描法图3‑10Ni在0.5MH2SO4中的阳极电极稳态的建立需要一定时间。对于不同体系达到稳态所需的时间不同。为了测得稳态极化曲线，扫描速率必须足够慢，在实际操作中，可依次减小扫描速率测定数条极化曲线，当继续减小扫描速率而极化曲线不再明显变化时，就可确定以此速度测定该体系的稳态极化曲线。

3.2.3阶梯法和慢扫描法电极稳态的建立需要一定时间。对于不同体系达到稳态所需的时间不稳态极化曲线的测量CHI演示取样电流伏安法（SampledCurrentVoltammetry,SCA）稳态极化曲线的测量CHI演示3.3稳态极化测量的数据处理(a)Tafel直线外推法斜率截距3.3.1电化学极化控制下的解析方法3.3稳态极化测量的数据处理截距3.3.1电化学极化控制3.3.1电化学极化控制下的解析方法Tafel直线外推法解析动力学参数示意图3.3.1电化学极化控制下的解析方法Tafel直线外推法解应用Tafel曲线的注意事项在只有在从平衡电势到强极化电势区间电极反应的动力学机制始终没有发生改变的情况下，才可以用强极化区的测量数据解释电极过程。强极化区，传质过程的影响很大，几乎得不到一段很好的Tafel直线。强极化条件下的电极表面的状况可能会与平衡电势下的表面状况有较大的区别。这种情况特别容易在阳极极化时发生。极化电流密度较大时，在参比电极至研究电极之间的溶液的欧姆电势降也比较大。3.3.1电化学极化控制下的解析方法应用Tafel曲线的注意事项3.3.1电化学极化控制下的解(b)线性极化法线性极化解析法示意图3.3.1电化学极化控制下的解析方法(b)线性极化法线性极化解析法示意图3.3.1电化学极(c)弱极化区拟合法：线性极化区与强极化区之间线性拟合法3.3.1电化学极化控制下的解析方法(c)弱极化区拟合法：线性极化区与强极化区之间3.3.1(c)弱极化区拟合法非线性拟合法科学作图软件Origin8.6Sigma-Plot3.3.1电化学极化控制下的解析方法(c)弱极化区拟合法科学作图软件3.3.1电化学极化控制3.3.2混合控制下的解析方法当，在强极化条件下类似地，对于氧化反应，有3.3.2混合控制下的解析方法当3.3.2混合控制下的解析方法对极化曲线形状的影响3.3.2混合控制下的解析方法对极化曲线形状的影响3.3小结上面所介绍的数据处理方法，均是以只包含一个氧化还原电对的电极为例。由3.1.3的讨论可知，共轭体系的关系式在形式上与Butler-Volmer公式完全一致，所以，若研究对象为包含有多个氧化还原电对的共轭体系，可以通过上面类似的方法进行数据处理，只是i0换成im，相应地换成，计算得到的电阻不再是电化学极化电阻Rr，而通常记为极化电阻Rp。本节介绍了稳态测量数据的处理方法，在实际应用时一定要注意各种处理方法的前提条件，这一点如果稍不注意，可能会导致错误的结果。3.3小结上面所介绍的数据处理方法，均是以只包含一个氧化还3.4强制对流技术电极和溶液间存在相对运动电极本身处于运动状态，如旋转圆盘电极、振动电极等；溶液流过静止的电极，如壁面－射流电极、壁面－管道电极等。采用强制对流技术进行的电化学测量方法称为流体动力学方法（hydrodynamicmethods）。3.4强制对流技术电极和溶液间存在相对运动3.4强制对流技术-优点可以保证电极表面扩散层厚度均匀分布，电极过程较自然对流条件下更易于达到稳态，提高测量精度；可以在较大的范围内对液相扩散传质速率进行调制，加快电极表面的物质传递速度，减小传质过程对电极过程动力学的影响，使得稳态法可以应用于研究更快的电极过程。3.4强制对流技术-优点可以保证电极表面扩散层厚度均匀分3.4.1旋转圆盘电极

(RotatingDiskElectrode,RDE)3.4.1旋转圆盘电极

(Rotati3.4.1RDE-流体动力学径向速度切向速度轴向速度3.4.1RDE-流体动力学径向速度切向速度轴向速度流体动力学边界层

电极附近被电极拖动使得溶液径向流速随着趋近电极表面而逐渐减小的液层称为流体动力学边界层，又称Prandtl表层。3.4.1RDE-流体动力学流体动力学边界层3.4.1RDE-流体动力学切向速度径向速度轴向速度3.4.1RDE-流体动力学切向速度径向速度轴向速度3.4.1RDE-流体动力学根据流体动力学理论可以导出扩散层有效厚度为相应的扩散电流密度极限扩散电流密度

3.4.1RDE-Levich方程根据流体动力学理论可以导出扩散层有效厚度为3.4.1RDLevich方程，该式表明比例系数（又称Levich常数）适用条件：无限薄的薄片电极在无限大的溶液中旋转3.4.1RDE-Levich方程3.4.1RDE-Levich方程圆盘的半径大;电解液应超过圆盘边缘;电极表面具有高光洁度;旋转圆盘电极理论只适用于层流条件，且在自然对流可以忽略的情况下。这些条件限制了转速范围；CE；Luggin毛细管的放置。3.4.1RDE-Levich方程应用范围圆盘的半径大;3.4.1RDE-Levich方程应用范围体系受扩散控制任何两个参数已知，就可用旋转圆盘电极法求其余一个参数

混合控制时，外推法受动力控制的反应电流代入id得n、D或cB

3.4.1RDE-Levich方程的应用体系受扩散控制受动力控制的反应电流代入id得n、D或cBLeventisNicholas,Gao,Xuerong.JournalofElectroanalyticalChemistry,2001,500(1-2):78-94

3.4.1RDE-应用实例1LeventisNicholas,Gao,XueronHrussanovaA,MirkovaL,DobrevTs.Hydrometallurgy,2001,60(3):199-213.3.4.1RDE-应用实例2HrussanovaA,MirkovaL,Dobre受动力学控制的反应速率kf

标准反应速率常数kS

10mM[Ag(S2O3)2]3-，100mV/s，297.15K3.4.1RDE-应用实例3受动力学控制的反应速率kf标准反应速率常数kS10mM测定不可逆电极反应的级数对于旋转圆盘电极

代入上式并取对数可得与传统的利用反应物浓度与反应速率之间的关系测定反应级数相比，该法利用不同转速时电极表面浓度不同，相当于多次改变反应物浓度，操作简单易行。3.4.1RDE-应用测定不可逆电极反应的级数与传统的利用反应物浓度与反应速率之RDE特点:电极表面电流密度均匀转速越高，扩散电流密度越大既可研究浓度极化，又可研究电化学极化对RDE电极的要求：圆盘表面的粗糙度与相比必须很小，即要求电极表面具有高光洁度表面液流不得出现湍流，因此，在远大于旋转电极半径范围内不得有任何障碍物微盘电极可使用两电极体系3.4.1RDE-小结RDE特点:对RDE电极的要求：3.4.1RDE-小结(1)对于受扩散控制的电化学体系，若n、D、cB任何两个参数已知，就可用RDE法求其余一个参数。(2)某