传感材料-psm p高分子第二讲

高分子传感材料——第二讲孙景志地

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高分子大楼121室::

高分子机械变色材料——力传感材料第一讲内容总结1把体通过溶液加工或者熔融加工的工艺分散在高分子中。2当/高分子共混物样品受到足够的拉伸外力时，高分子链的运动迫使体部分或全部解离成单体。由于分子在状态和单体状态下吸收/发射光的颜色不同，拉伸前后（拉伸程度不同）样品的颜色会发生变化。这就是机械变色高分子的基本工作原理。这类/高分子共混体系就是一类典型的高分子机械变色材料。对 的要求：体与单体的吸收/发光颜色相差明显。不与高分子 发生化学反应。与高分子

有一定的物理相互作用。作用太强，不容易形成聚集体；作用太弱， 体不容易通过外力作用形成单体。对高分子的要求：透明性好，能够显示各种颜色变化。稳定性好，不与

发生化学反应。加工性能好，能够通过溶液加工(溶解性)或熔融加工(热塑性)的工艺 样品。共价连接到聚合物上的机械变色高分子材料Mechanochromic

materials

from

covalently

linked

dye–polymer

systems1化学方法物理方法

1两种方法的对比（不同之处）2

化学反应—异构化分子

—分散

2方法不同工作原理不同结构层次不同适用场合不同分子结构不同XXXXXX不同3分子水平3超分子水平4化学修饰、分子标记物理掺杂、大块样品

45566因力作用引起化学变化的典型反应1Electrocyclic

Ring-openingReaction

(Woodward-Hoffmann

rules)2

Reverse

[4+2]

Cycloaddiction

Reactions3Reverse

AzideAlkyne

Cycloaddition(点击化学)4gem-Difluorocylcopropane

(gDFC)

ringopenings5Hexafluorocyclobutenes

and

diol

derivatives因力作用引起化学变化的典型反应6Atropisomers

of

1,1'-binaphthols因力作用引起化学变化的典型反应一个重要启示一个最典型的

分子——螺吡喃Force7The

mostsiginificant

mechanophore---spiropyran怎样把这些对力作用敏感的基团引入高分子中？Scheme

2

Summary

ofthe

different

controlled

synthetic

methodologies

thathavebeen

used

for

the

synthesis

of

a-,

junction-

and

o-dye-labelled

(co)polymers.

ATRP=

atom

transfer

radical

polymerization;

RAFT

=

reversible

addition-fragmentationchain-transfer

polymerization;

TERP

=organo lurium-mediated

living

radicalpolymerization;

NMP

=

nitroxide-mediated

radical

polymerization.1用带有 功能基团的单体与普通单体共聚2利用

分子上的反应性官能团与高分子侧链反应而与聚合物连接共价连接到聚合物上/中的策略D

=

Dye,共价连接到聚合物上/中的策略3利用 分子上的反应性官能团与高分子侧链反应而与聚合物连接4

利用

分子上的反应性官能团与高分子侧链反应而与聚合物连接典型研究案例讲解之一典型研究案例讲解之一典型研究案例讲解之一图1.(A---C)OPMA-BCB-PMA的

GPC色谱.上下两幅图分别代表超声波作用前后的GPC曲线；虚线代表紫外吸收谱图.(D)合并的GPC曲线.实线和虚线分别代表代表超声波作用前和后的GPC曲线.典型研究案例讲解之一含螺吡喃结构的PMA的 路线.典型研究案例讲解之一典型研究案例讲解之一图3.随着超声波作用时间延长，溶剂气泡、增长并破裂，在破裂气泡产生的空腔附近的高分子链被快速拉伸，对高分子主链产生张力，引起链中力感受生色团的响应.典型研究案例讲解之二机械响应的高分子材料中力诱导的共价键的活化典型研究案例讲解之二图1a.

用分子量为8万的PMA 的哑铃型样条.

假设在张力作用下在无色的螺吡喃和有色的部花菁之间转变. 经可见光照射，部花菁又回复早初始的螺吡喃形式.典型研究案例讲解之二图1b.高分子链在螺吡喃可变结构的两侧.图1c.对比样品，单侧连接高分子链和两天高分子链连接在螺吡喃可变结构的同一侧.典型研究案例讲解之二图2a.螺吡喃骨架图，较完整图在图2d的内置图中给出.红箭头表示拉伸方向，蓝箭头表示控制方向.2b.螺吡喃和对比分子的诱导分子动力学.图中给出超声2、2.5、3纳秒时的C–O键长.典型研究案例讲解之二图2c.用DFT算方法理论计算得到的螺吡喃骨架及对照分子3在不同分子延展度之下对应的势能.断键用黄色高亮表示.2d.对更完整的分子的模拟.典型研究案例讲解之二图3a.箭头表示张力施加的方向.活性PMA-1-PMA、单官能的对照样品PMA-2和双官能对照样品PMA-3-PMA的.3b.绿色吸收带强度的变化与塑料样条应变的关系.典型研究案例讲解之二图3c.

对应图3b的各个节点处样条的

.为了比较，

PMA-1-PMA和PMA-2在断裂时的

也同时给出.各个图中的标尺长度为2

mm.图4.径向压力下处于玻璃态的含mechanophore的交联的PMMA机械变色响应.典型研究案例讲解之三Rint

Sijbesma

graduated

cum

laude

from

the

RijksuniversiteitUtrecht

in

1987.

Until

1992

he

worked

undersupervision

of

Prof.

Dr.

Roeland

Nolte

at

the

University

of

Nijmegen,

where

he

obtained

his

PhD

degree

in1992.

Subsequently,

he

moved

to

the

University

of

California,

Santa

Barbara

(UCSB)

to

work

as

apostdoctoralresearcher

in

the

group

of

prof.

Fred

Wudl

on

the

organic

chemistry

of

C60.

In

1993,

he

joinedthe

group

of

prof.

Bert

Meijer

as

a

lecturer

and

started

his

work

on

supramolecular

polymers.MechanochemistryBiomimeticMaterialsNanostructured

ResponsiveMaterials典型研究案例讲解之三Figure

1 Concept

andchemicalstructures

used.a,

Up:

schematic

representationof

the

mechanically

inducedposition

of

a

polymericbis(adamantyl)

dioxetane

thatresults

inchemiluminescencewhen

the

ketone

product

relaxesfrom

its

excited

state

to

theground

state.

Down:

molecularbasis

of

themechanicallyinduced

chemiluminescence.典型研究案例讲解之三图

1b.

研究用的高分子的结构与 路线.

c,

做对比实验用的高分子的结构，不含dioxetane单元的PMA-3-PMA和dioxetane单元在高分子链端的PMA-4.图2a.PMA-x-1薄膜样品拉伸时间对应的光强度的变化.下图为拉伸过程中对样品光强度的图像分析.分析基于样品相同的区域.图2

b.含荧光剂4,7-di-(thiophen-2-yl)-benzo[c][1,2,5]thiadiazole

的PMA-2-PMA薄膜样品拉伸时间对应的光强度的变化.下图为拉伸过程中对样品光强度的图像分析.分析基于样品相同的区域.典型研究案例讲解之三Figure

3

Luminescence

spectra

obtained

during

stretching

of

fi

ofPMA-2-PMA

that

contain

different

acceptors.典型研究案例讲解之四典型研究案例讲解之四高分 性体的结构与 路线典型研究案例讲解之四芘单体和激基缔合物的发射光谱典型研究案例讲解之四含芘标记的高分

性体的荧光光谱随着标记物含量增加的变化.高分 性体中芘的激基缔合物的荧光强度随着拉伸—松弛过程的可恢复性变化.

左下：交联的PDMS；右上：含0.5wt%

Sn9样